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CN107200583B - 一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料及其制备方法 Download PDF

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CN107200583B CN201710382790.8A CN201710382790A CN107200583B CN 107200583 B CN107200583 B CN 107200583B CN 201710382790 A CN201710382790 A CN 201710382790A CN 107200583 B CN107200583 B CN 107200583B
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Abstract

本发明提供一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将体积分数为50‑70％的粉体原料与体积分数为30‑50％的去离子水混合，然后加入溶胶，球磨得到浆料A；(2)配置与步骤(1)中相同的水溶胶B；(3)每隔一定时间，向浆料A中添加水溶胶B得到混合浆料，维持所述混合浆料中的固相含量在0‑70vol％范围内连续变化，每次添加完水溶胶B后，输入到3D打印机中打印，保持喷嘴处的所述混合浆料固化为凝胶；(4)将形成的凝胶沿梯度方向进行冷冻处理，烧结后形成孔隙率连续梯度的多孔材料。本发明的有益效果在于，工艺简单、稳定性和重复性较好，且通过连续调节浆料固相含量，并结合3D打印，形成固含量连续梯度变化的凝胶。

Description

一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔材料的制备方法，具体涉及一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料及其制备方法。
背景技术
具有孔隙率梯度的多孔材料是属于功能梯度材料的重要一员，其主要特征是气孔率随着试样尺寸作规则变化。梯度多孔材料最早用于过滤、气体分离、除尘等领域，与传统的具有均匀孔隙率的多孔材料相比，能最大限度地提高效率和节省能源消耗。在该过滤分离领域，随着过滤精度的提高，要求多孔材料的孔径越来越小，然而这导致流体透过材料的阻力增大，降低了其透过率。传统的多孔材料已经不能满足高精度过滤分离的需求，而孔隙度沿厚度方向呈梯度变化的多孔材料能够很好地解决提高过滤精度与提高透过率之间的矛盾。从流体动力学角度分析，连续孔结构阻力比突变梯度孔结构的阻力小，因此，连续变化梯度孔结构是更好的梯度孔结构，连续梯度的多孔材料具有更广泛的应用前景。随着梯度多孔材料研究的发展，其用途越来越广泛，如应用在复合材料多孔预制体、催化剂载体、传感器以及人造骨等仿生材料领域。
梯度多孔材料的制备方法较多，主要有颗粒级配堆积工艺、喷涂工艺、有机泡沫浸渍工艺、多孔基体化学沉积工艺、发泡工艺、共沉降方法、离心法以及压滤成型等工艺。然而，现有的制备方法还存在着以下几个主要问题：1、大部分传统方法制备的梯度材料具有阶梯气孔率梯度，难以实现孔隙率的连续梯度变化，从而不能最大化地发挥梯度多孔材料的功能；2、孔隙率梯度可调节范围较小，不能实现低孔隙率(0％)到高孔隙率(80％以上)的不同梯度形式变化，限制了其应用范围；3、还没有一种具有普适的制备方法，能够满足金属、陶瓷等不同梯度多孔材料的制备；4、传统方法工艺复杂，生产工艺稳定性和可再现性差，多孔材料孔结构难以控制，难以实现批量化生产。鉴于此，急需开发一种孔隙率梯度可调节范围大、通用性好的制备孔隙率连续梯度的多孔材料的方法。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用的技术方案在于，一方面提供一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将体积分数为50-70％的粉体原料与体积分数为30-50％的去离子水混合，然后加入溶胶，在其溶胶温度范围内球磨得到浆料A，其中，所述溶胶在一定条件下能够转变为凝胶，所述溶胶与所述去离子水的质量比为0.01-0.15:1；(2)配置与所述步骤(1)中相同的水溶胶B，其组成中的溶胶与去离子水的质量比与所述步骤(1)中的比例相同；(3)每隔一定时间，向所述浆料A中添加所述水溶胶B得到混合浆料，维持所述混合浆料中的固相含量在0-70vol％范围内连续变化，每次添加完所述水溶胶B后，将所述混合浆料输入到3D打印机中打印，保持所述3D打印机的喷嘴处的所述混合浆料固化为凝胶；(4)将所述步骤(3)形成的凝胶沿固相含量梯度方向进行冷冻处理，冷冻温度为-196-0℃，然后进行冷冻干燥，获得多孔材料坯体，将其烧结后形成孔隙率连续梯度的多孔材料。
进一步，所述粉体原料包括Ti、Zr、Al、Si、Cu、Ag、Fe、Ni或Mo中任意一种不与水剧烈反应的金属粉体或陶瓷粉体或有机材料粉体。
进一步，所述步骤(1)中的溶胶为温度控制的溶胶，其在低温下能够转变为凝胶，其为明胶、琼脂糖、壳聚糖与明胶的混合物或海藻酸钠与明胶的混合物中的任意一种。
进一步，添加所述明胶时，所述步骤(1)中，球磨时的温度为20-95℃；所述步骤(3)中，喷头处的所述混合浆料的温度设定为0-20℃。
进一步，添加所述琼脂糖时，所述步骤(1)中，球磨时的温度为40-95℃；所述步骤(3)中，喷头处的所述混合浆料的温度设定为0-40℃。
进一步，所述步骤(1)中的溶胶为光控制的溶胶，其在UV光照下能够转变为凝胶，其为肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶体系或者硝基肉桂酸改性聚乙二醇水溶胶体系。
进一步，所述3D打印机上设有一UV灯，在打印时，所述UV灯照射所述喷头处的混合浆料。
进一步，制备过程中的恒温环境均通过恒温箱来维持。
进一步，所述步骤(3)中，将所述浆料A置于第一容器，将所述水溶胶B置于第二容器，所述第一容器通过第一蠕动泵与第三容器相连，所述第二容器通过第二蠕动泵与所述第三容器相连，所述第三容器通过第三蠕动泵与所述3D打印机相连，所述第三容器内设置搅动泵，打印过程具体如下：
S1：将所述第一容器内的恒量浆料A通过所述第一蠕动泵输入到所述第三容器，关闭所述第一蠕动泵，开启所述第三蠕动泵和所述3D打印机，打印完第一层后，关闭所述第三蠕动泵和所述3D打印机；
S2：开启所述第二蠕动泵，将恒量的所述水溶胶B输入到所述第三容器，关闭所述第二蠕动泵，开启所述第三蠕动泵和所述3D打印机，打印完第二层后，关闭所述第三蠕动泵和所述3D打印机；
之后重复所述步骤S2，直到第N层打印完成，N为实际需要的打印层数。
另一方面，提供一种由上述制备方法制成的具有孔隙率连续梯度的多孔材料。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：1、本发明制备梯度多孔材料工艺简单，拓展了3D打印技术的应用领域；2、本发明保证了多孔材料具有连续孔隙率梯度，提高梯度多孔材料的性能，如透过率；3、提高了孔隙率梯度可调节范围，能实现低孔隙率(0％)到高孔隙率(80％以上)的不同梯度形式变化，扩大了梯度多孔材料的应用领域；4、适用于金属、陶瓷等多种梯度多孔材料的制备，通用性好；5、提高了生产工艺稳定性和可重复性，适宜于批量生产。
附图说明
图1为本发明具有孔隙率连续梯度的多孔材料3D打印原理图；
图2为本发明实施例一制备的连续梯度多孔B4C陶瓷高孔隙率截面(80vol％)的微观结构图；
图3为本发明实施例三制备的连续梯度多孔氮化硅陶瓷高孔隙率截面(80vol％)的微观结构图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例一
一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将体积分数为60％的碳化硼微粉与体积分数为40％的去离子水混合，然后加入明胶，在20-95℃范围内球磨得到混合均匀的浆料A，其中，所述明胶与所述去离子水的质量比为0.05:1；
(2)配置明胶水溶胶B，其组成中的明胶与去离子水的质量比与所述步骤(1)中的比例相同；
(3)每隔一定时间，向所述浆料A中添加所述明胶水溶胶B得到混合浆料，维持所述混合浆料中的固相含量在0-60vol％范围内连续变化，每次添加完所述明胶水溶胶B后，将所述混合浆料输入到3D打印机中打印，保持所述3D打印机的喷嘴处的所述混合浆料的温度处于0-20℃范围内，以使其固化形成凝胶；
如图1所示，其为所述步骤(3)的打印原理图，将所述浆料A置于第一容器1，将所述明胶水溶胶B置于第二容器2，所述第一容器1通过第一蠕动泵3与第三容器5相连，所述第二容器2通过第二蠕动泵4与所述第三容器5相连，所述第三容器5内设置搅动泵6，所述第三容器5通过第三蠕动泵7与所述3D打印机8相连，所述3D打印机8的喷嘴9处设有加热装置，其用于确保打印出的所述混合浆料具有良好的流动性，11表示在喷嘴处形成的凝胶，上述所述浆料A的制备、3D打印时所述混合浆料的输送以及最后所述喷嘴处混合浆料的固化温度均通过恒温箱10来维持，3D打印过程中参数的设定以及相应设备的开启和关闭均通过计算机程序控制，具体打印过程如下：
S1：通过计算机控制同时打开第一蠕动泵3和搅动泵6，调节第一蠕动泵3的速度为1ml/s，将所述第一容器内的200mL的浆料A通过所述第一蠕动泵3输入到所述第三容器5中，关闭所述第一蠕动泵3；然后计算机控制开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第一层并冷却形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；
S2：通过计算机控制开启所述第二蠕动泵4，其以0.5ml/s的速度将第二容器2内的明胶水溶胶B输入到所述第三容器5内，工作2s后关闭所述第二蠕动泵；然后计算机控制开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第二层并冷却形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；之后重复所述步骤S2，直到第N层打印完成，N为实际需要的打印层数，形成了固相含量成幂函数梯度变化的凝胶，其中，第N层的固相含量为60％×(199/200)N；
本发明中，一方面3D打印时程序控制浆料固含量连续变化，另一方面已形成的凝胶中固相含量不发生变化，随着3D打印的进行，使得先后成型的凝胶中固含量分布具有连续梯度变化；
(4)将所述步骤(3)形成的凝胶沿梯度方向进行冷冻处理，冷冻温度为-40℃，然后冷冻干燥48小时，获得具有孔隙率梯度多孔材料坯体，将其在1900℃、0.1MPa氩气气氛保护下烧结1小时得到梯度多孔碳化硼材料。
由于打印出的所述凝胶中含有大量的液态水，经过冷冻后，凝胶网络中的液态水形成冰晶并连续地生长，同时将粉末颗粒和凝胶材料由冰晶中排出、堆积在相邻冰晶之间。由于固相含量连续梯度变化，导致冰晶体积呈连续变化，经冷冻干燥后冰晶升华，留下孔隙率连续梯度变化的联通孔隙，获得具有孔隙率梯度多孔材料坯体，调节冷冻工艺可以改变孔结构(孔径大小、孔的方向性等)，满足不同的应用需求，其中干凝胶起到对坯体强化的作用。烧结后形成梯度多孔材料，坯体的烧结方式为空气烧结、常压烧结或气氛压力烧结，干凝胶在烧结前可通过在空气中热处理完全排出。
进一步，所述步骤(1)中，球磨时的最佳温度为60℃，所述步骤(3)中，喷嘴处所述混合浆料固化为凝胶的最佳温度为5℃，由此最佳方式制备得到了如图2所示的具有孔隙率连续梯度的多孔B4C陶瓷材料，其孔隙率截面为80vol％。
进一步，所述步骤(1)中的碳化硼微粉可替换为Ti、Zr、Al、Si、Ag、Cu、Fe、Ni或Mo中任意一种不与水剧烈反应的金属粉体或其他陶瓷粉体或有机材料粉体，本发明的制备方法适用于金属、陶瓷等多种梯度多孔材料的制备，通用性好。
本发明的制备连续梯度多孔材料的工艺简单、工艺稳定性和重复性较好，拓展了3D打印技术的应用领域，且每隔一定时间，向所述浆料中添加水溶胶，连续调节浆料固相含量，并结合3D打印，形成固含量连续梯度变化的凝胶，实现了低孔隙率(0％)到高孔隙率(80％以上)的不同梯度形式的变化，扩大了梯度多孔材料的应用领域。
实施例二
如上所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，本实施例与其不同之处在于，
一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将体积分数为50％的Cu微粉与体积分数为50％的去离子水混合，然后加入琼脂糖，在40-95℃范围内球磨得到混合均匀的浆料A，其中，所述琼脂糖与所述去离子水的质量比为0.01:1；
(2)配置琼脂糖水溶胶B，其组成中的琼脂糖与去离子水的质量比与所述步骤(1)中的比例相同；
(3)每隔一定时间，向所述浆料A中添加所述琼脂糖水溶胶B得到混合浆料，维持所述混合浆料中的固相含量在0-50vol％范围内连续变化，每次添加完所述琼脂糖水溶胶B后，将所述混合浆料输入到3D打印机中打印，保持所述3D打印机的喷嘴处的所述混合浆料的温度处于0-40℃范围内，以使其固化形成凝胶；
所述步骤(3)的具体打印过程如下：
S1：同时打开第一蠕动泵3和搅动泵6，调节第一蠕动泵3的速度为1ml/s，将所述第一容器内的200mL的浆料A通过所述第一蠕动泵3输入到所述第三容器5中，关闭所述第一蠕动泵3；然后开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第一层并冷却形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；
S2：开启所述第二蠕动泵4，其以0.5ml/s的速度将第二容器2内的琼脂糖水溶胶B输入到所述第三容器5内，工作2s后关闭所述第二蠕动泵；然后计算机控制开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第二层并冷却形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；之后重复所述步骤S2，直到第N层打印完成，N为实际需要的打印层数，形成了固相含量成幂函数梯度变化的凝胶，其中，第N层的固相含量为50％×(199/200)N；
(4)将所述步骤(3)形成的凝胶沿梯度方向进行冷冻处理，冷冻温度为-80℃，然后冷冻干燥48小时，获得具有孔隙率梯度多孔材料坯体，将其在900℃、0.1MPa氩气气氛保护下烧结1小时得到连续梯度多孔Cu材料。
进一步，当添加所述琼脂糖时，所述步骤(1)中，球磨时的最佳温度为60℃，所述步骤(3)中，喷嘴处所述混合浆料固化为凝胶的最佳温度为5℃。
进一步，所述步骤(1)中的Cu微粉可替换为Ti、Zr、Al、Si、Ag、Fe、Ni或Mo中任意一种不与水剧烈反应的金属粉体或陶瓷粉体或有机材料粉体。
上述制备浆料时添加的溶胶不仅仅限于明胶、琼脂糖，还可以是其他类的温度控制的溶胶，只需满足在温度控制下能够实现溶胶态向凝胶态转变的物质，如壳聚糖与明胶的混合物或海藻酸钠与明胶的混合物。
实施例三
如上所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，本实施例与其不同之处在于，
一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将体积分数为70％的氮化硅微粉与体积分数为30％的去离子水混合，然后加入光敏感型的肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶体系，在室温下球磨得到混合均匀的浆料A，其中，所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶与所述去离子水的质量比为0.15:1；
(2)配置肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶B，其组成中的肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶与去离子水的质量比与所述步骤(1)中的比例相同；
(3)每隔一定时间，向所述浆料A中添加所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶B得到混合浆料，维持所述混合浆料中的固相含量在0-70vol％范围内连续变化，每次添加完所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶B后，将所述混合浆料输入到3D打印机中打印，所述3D打印机上设有一UV灯，在打印时，所述UV灯照射所述喷头处的混合浆料以使其固化形成凝胶；
所述步骤(3)的具体打印过程如下：
S1：同时打开第一蠕动泵3和搅动泵6，调节第一蠕动泵3的速度为1ml/s，将所述第一容器内的200mL的浆料A通过所述第一蠕动泵3输入到所述第三容器5中，关闭所述第一蠕动泵3；然后开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第一层并冷却形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；
S2：开启所述第二蠕动泵4，其以0.5ml/s的速度将第二容器2内的肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶B输入到所述第三容器5内，工作2s后关闭所述第二蠕动泵；然后计算机控制开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第二层并冷却形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；之后重复所述步骤S2，直到第N层打印完成，N为实际需要的打印层数，形成了固相含量成幂函数梯度变化的凝胶，其中，第N层的固相含量为70％×(199/200)N；
(4)将所述步骤(3)形成的凝胶沿梯度方向进行冷冻处理，冷冻温度为-196-0℃，然后冷冻干燥48小时，获得具有孔隙率梯度多孔材料坯体，将其在1800℃、0.1MPa氮气气氛保护下烧结1小时得到连续梯度多孔氮化硅材料，将其制得的多孔材料进行SEM表征，得到如图3所示的孔隙率连续梯度多孔氮化硅的微观结构图，其孔隙率截面为80vol％。
本实施例中，由于所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶B在室温下呈溶胶态，因此，制备过程中使用的恒温箱的温度及最后所述喷嘴处的加热装置的温度均调节至室温。
进一步，所述步骤(1)中的氮化硅微粉可替换为Ti、Zr、Al、Si、Ag、Cu、Fe、Ni或Mo中任意一种不与水剧烈反应的金属粉体或其他陶瓷粉体或有机材料粉体。
实施例四
如上所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，本实施例与其不同之处在于，
一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将体积分数为60％的Fe微粉与体积分数为40％的去离子水混合，然后加入光敏感型的硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系，在室温下球磨得到混合均匀的浆料A，其中，所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系与所述去离子水的质量比为0.10:1；
(2)配置硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系B，其组成中的硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系与去离子水的质量比与所述步骤(1)中的比例相同；
(3)每隔一定时间，向所述浆料A中添加所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系B得到混合浆料，维持所述混合浆料中的固相含量在0-60vol％范围内连续变化，每次添加完所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系B后，将所述混合浆料输入到3D打印机中打印，所述3D打印机上设有一UV灯，在打印时，所述UV灯照射所述喷头处的混合浆料以使其固化形成凝胶；
所述步骤(3)的具体打印过程如下：
S1：同时打开第一蠕动泵3和搅动泵6，调节第一蠕动泵3的速度为1ml/s，将所述第一容器内的200mL的浆料A通过所述第一蠕动泵3输入到所述第三容器5中，关闭所述第一蠕动泵3；然后开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第一层并冷却形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；
S2：开启所述第二蠕动泵4，其以0.5ml/s的速度将第二容器2内的硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系B输入到所述第三容器5内，工作2s后关闭所述第二蠕动泵；然后计算机控制开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第二层并光固化形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；之后重复所述步骤S2，直到第N层打印完成，N为实际需要的打印层数，形成了固相含量成幂函数梯度变化的凝胶，其中，第N层的固相含量为60％×(199/200)N；
(4)将所述步骤(3)形成的凝胶沿梯度方向进行冷冻处理，冷冻温度为-196℃，然后冷冻干燥48小时，获得具有孔隙率梯度多孔材料坯体，将其在1000℃、0.1MPa氩气气氛保护下烧结1小时得到连续梯度多孔Fe材料。
本实施例中，由于所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系B在室温下呈溶胶态，因此，制备过程中使用的恒温箱的温度及最后所述喷嘴处的加热装置的温度均调节至室温。
进一步，所述步骤(1)中的Fe微粉可替换为Ti、Zr、Al、Si、Ag、Cu、Ni或Mo中任意一种不与水剧烈反应的金属粉体或陶瓷粉体或有机材料粉体。
实施例三至实施例四中制备浆料时添加的溶胶不仅仅限于肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶水溶胶体系或者硝基肉桂酸改性聚乙二醇水溶胶体系，还可以是其他类的光敏性的溶胶，只需满足在光照下能够实现溶胶态向凝胶态转变的物质。
本发明中添加的水溶胶除实施例一至实施例四中的温度控制的水溶胶和光控制的水溶胶外，还可以是其他类型的水溶胶，只需满足添加的所述溶胶在一定条件下能够转变为凝胶即可。
本发明中，实施例一至实施例四中的所述步骤S1和S2，其计算机的控制参数不仅仅限于上述参数，可根据实际情况设定参数，打印过程中，需满足以下要求：
S1：将所述第一容器内的恒量浆料A通过所述第一蠕动泵输入到所述第三容器，关闭所述第一蠕动泵，开启所述第三蠕动泵和所述3D打印机，打印完第一层后，关闭所述第三蠕动泵和所述3D打印机；
S2：开启所述第二蠕动泵，将恒量的所述水溶胶B输入到所述第三容器，关闭所述第二蠕动泵，开启所述第三蠕动泵和所述3D打印机，打印完第二层后，关闭所述第三蠕动泵和所述3D打印机；之后重复所述步骤S2，直到第N层打印完成，N为实际需要的打印层数，每次添加所述水溶胶B时，维持所述第三容器内的混合浆料中的固相含量在0-90vol％范围内连续变化。
本发明水基浆料的适用性广，陶瓷、金属或有机材料均可制备成水基浆料，因此此方法适用于多种多孔材料的制备。此外，利用自动控制程序实现浆料固含量的连续变化，变化形式可由程序控制，获得任意梯度变化形式的梯度多孔材料，终实现了多孔材料中孔隙率连续变化，例如孔隙率呈线性梯度变化、幂函数梯度变化等的多孔材料，满足不同的应用需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将体积分数为50-70％的粉体原料与体积分数为30-50％的去离子水混合，然后加入溶胶，在其溶胶温度范围内球磨得到浆料A，其中，所述溶胶在一定条件下能够转变为凝胶，所述溶胶与所述去离子水的质量比为0.01-0.15:1；
(2)配置与所述步骤(1)中相同的水溶胶B，其组成中的溶胶与去离子水的质量比与所述步骤(1)中的比例相同；
(3)每隔一定时间，向所述浆料A中添加所述水溶胶B得到混合浆料，维持所述混合浆料中的固相含量在大于0且不超过70vol％范围内连续变化，每次添加完所述水溶胶B后，将所述混合浆料输入到3D打印机中打印，保持所述3D打印机的喷嘴处的所述混合浆料固化为凝胶；
(4)将所述步骤(3)形成的凝胶沿固相含量梯度方向进行冷冻处理，冷冻温度为-196-0℃，然后进行冷冻干燥，获得多孔材料坯体，将其烧结后形成孔隙率连续梯度的多孔材料。
2.根据权利要求1所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：所述粉体原料包括Ti、Zr、Al、Si、Cu、Ag、Fe、Ni或Mo中任意一种不与水剧烈反应的金属粉体或陶瓷粉体或有机材料粉体。
3.根据权利要求1所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶胶为温度控制的溶胶，其在低温下能够转变为凝胶，其为明胶、琼脂糖、壳聚糖与明胶的混合物或海藻酸钠与明胶的混合物中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，其特征在于，添加所述明胶时，所述步骤(1)中，球磨时的温度为20-95℃；所述步骤(3)中，喷头处的所述混合浆料的温度设定为0-20℃。
5.根据权利要求3所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，其特征在于，添加所述琼脂糖时，所述步骤(1)中，球磨时的温度为40-95℃；所述步骤(3)中，喷头处的所述混合浆料的温度设定为0-40℃。
6.根据权利要求1所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶胶为光敏性溶胶，其在UV光照下能够转变为凝胶，其为肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶体系或者硝基肉桂酸改性聚乙二醇水溶胶体系。
7.根据权利要求6所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述3D打印机上设有一UV灯，在打印时，所述UV灯照射喷头处的混合浆料。
8.根据权利要求1-7任一所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，其特征在于，制备过程中的恒温环境均通过恒温箱来维持。
9.根据权利要求1所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将所述浆料A置于第一容器，将所述水溶胶B置于第二容器，所述第一容器通过第一蠕动泵与第三容器相连，所述第二容器通过第二蠕动泵与所述第三容器相连，所述第三容器通过第三蠕动泵与所述3D打印机相连，所述第三容器内设置搅动泵，打印过程具体如下：
S1：将所述第一容器内的恒量浆料A通过所述第一蠕动泵输入到所述第三容器，关闭所述第一蠕动泵，开启所述第三蠕动泵和所述3D打印机，打印完第一层后，关闭所述第三蠕动泵和所述3D打印机；
S2：开启所述第二蠕动泵，将恒量的所述水溶胶B输入到所述第三容器，关闭所述第二蠕动泵，开启所述第三蠕动泵和所述3D打印机，打印完第二层后，关闭所述第三蠕动泵和所述3D打印机；
之后重复所述步骤S2，直到第N层打印完成，N为实际需要的打印层数。
10.一种由权利要求1、2、3、4、5、6、7、9任一所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法制成的具有孔隙率连续梯度的多孔材料。
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