CN103588482B

CN103588482B - 一种高孔隙率及高强度钇硅氧多孔陶瓷的制备方法

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Publication number: CN103588482B
Application number: CN201310617437.5A
Authority: CN
Inventors: 王京阳; 吴贞; 孙鲁超
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2033-11-28
Also published as: CN103588482A

Abstract

本发明涉及多孔陶瓷材料领域，具体为一种通过发泡注凝工艺制备高孔隙率和高强度的钇硅氧多孔陶瓷材料的方法。该方法以氧化钇和氧化硅混合粉末作为原料，水为分散介质，选用聚乙烯亚胺或柠檬酸铵为分散剂，以丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺为单体，再加入交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌后加入发泡剂十二烷基硫酸钠、起皮抑制剂聚氧化乙烯、催化剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵，接着进行注模凝固。脱模之后先在室温下干燥24～48小时，然后在60～90℃下干燥24～36小时，最后在1500～1550℃下进行1.5～2.5小时的高温反应烧结，最终制备出γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷。本发明可制备出具有多层次孔结构并且孔隙率可控的高孔隙率(75～85%)和高强度(3～8MPa)的γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷材料。

Description

一种高孔隙率及高强度钇硅氧多孔陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及多孔陶瓷材料领域，具体为一种通过发泡注凝工艺制备高孔隙率及高强度钇硅氧(γ-Y₂Si₂O₇)多孔陶瓷材料的方法。

背景技术

钇硅氧(γ-Y₂Si₂O₇)陶瓷具有许多卓越的性能，其热导率极低（<3W/(m·K)，>300℃）、热膨胀系数小（～3.9×10^-6K^-1，25～1400℃）、损伤容限良好、耐热腐蚀性高，还具有优良的化学和热稳定性（J.Y.Wang,et al.Acta.Mater.(材料学报).2007(55):6019–26.）。凭借其优异的综合性能使得γ-Y₂Si₂O₇陶瓷具有广阔的应用前景，例如：可作为高温结构材料、硅基陶瓷的环障涂层和优良的绝热材料等。

目前，关于钇硅氧陶瓷块体材料和涂层制备及性能方面的研究较多，而γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷的合成和性能的相关报道很少。γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷将拥有γ-Y₂Si₂O₇陶瓷和多孔陶瓷共同的优点，即高比表强度、高孔隙率、低热导率、低密度以及良好抗氧化和耐高温等性能（A.R.Studart,et al.J.Am.Ceram.Soc.(美国陶瓷学会会刊).2006(89):1771-89.）。所以，γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷可作为航空、航天领域中优良的热绝缘和热防护材料，具备极其诱人的前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高孔隙率及高强度钇硅氧多孔陶瓷的制备方法，使γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷具有高孔隙率和高强度的特点。

本发明的技术方案如下：

一种高孔隙率及高强度钇硅氧多孔陶瓷的制备方法，钇硅氧陶瓷材料为γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷，具体步骤如下：

1）浆料的配制：按质量份数计，以Y₂O₃和SiO₂摩尔比1：2的混合粉末80～120份、去离子水30～50份、有机单体4～8份、分散剂0.5～1.5份、交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.3～0.9份为原料，进行混合，然后搅拌1～4小时，形成浆料；

2）按质量份数计，向所述浆料中加入发泡剂十二烷基硫酸钠0.5～1.5份，搅拌进行发泡15～30分钟，接着加入起皮抑制剂0.5～1.5份、催化剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺2～6份和引发剂过硫酸铵1～5份，搅拌20～60秒后立刻注模，脱模后形成坯体；

3）将坯体在室温下干燥24～48小时，然后在烘箱中60～90℃干燥24～36小时，最后在空气中1500～1550℃下进行高温反应烧结，烧除有机物凝胶，便可获得兼具宏观孔和微米孔的γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷材料。

所述的高孔隙率及高强度钇硅氧多孔陶瓷的制备方法，γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷材料的孔隙率范围为75～85%，宏观孔均匀分布，孔径范围为80～300μm，宏观孔的孔壁具有微米孔，孔径范围为0.1～2μm。

所述的高孔隙率及高强度钇硅氧多孔陶瓷的制备方法，Y₂O₃和SiO₂的混合粉末的粒度尺寸范围为0.1～3.5μm。

所述的高孔隙率及高强度钇硅氧多孔陶瓷的制备方法，有机单体为丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺，分散剂为聚乙烯亚胺或柠檬酸铵；起皮抑制剂为聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇或淀粉。

所述的高孔隙率及高强度钇硅氧多孔陶瓷的制备方法，催化剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵为质量分数15～25%的水溶液。

所述的高孔隙率及高强度钇硅氧多孔陶瓷的制备方法，高温反应烧结的升温速率为4～8℃/分钟，保温时间为1.5～2.5小时。

本发明的优点及有益效果是：

1.本发明提出通过发泡注凝工艺制备高孔隙率和高强度钇硅氧(γ-Y₂Si₂O₇)多孔陶瓷材料的方法，该方法可制备出兼具宏观孔和微米孔且孔隙率可控的高孔隙率和高强度的γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷。

2.本发明的操作方便，只需经过浆料的配制、发泡、注模凝固、脱模、干燥和高温反应烧结等流程，并且制备、注模凝固和热处理过程都在空气气氛中进行。

3.本发明的成本较低，无需特殊设备，易于大规模生产。

4.本发明选取的温度可使样品生成纯相的γ-Y₂Si₂O₇，从而材料具有优异的高温性能。

5.本发明可制备出具有较高孔隙率和较高强度的γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷材料，再者该多孔陶瓷骨架具有微米孔，可大大降低热导率，为性能优良的轻质绝热材料。

总之，本发明方法以氧化钇和氧化硅混合粉末作为原料，水为分散介质，选用聚乙烯亚胺或柠檬酸铵为分散剂，以丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺C₄H₇NO₂为单体，再加入交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺C₇H₁₀N₂O₂，搅拌后加入发泡剂十二烷基硫酸钠、起皮抑制剂聚氧化乙烯、催化剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺C₁₀H₂₄N₂和引发剂过硫酸铵，接着进行注模凝固。脱模之后先在室温下干燥24～48小时，然后在60～90℃下干燥24～36小时，最后在1500～1550℃下进行1.5～2.5小时的高温反应烧结，最终制备出γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷。本发明方法的工艺简单、成本低廉、可操作性强，可制备出具有多层次孔结构并且孔隙率可控的高孔隙率(75～85%)和高强度(3～8MPa)的γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷材料。

附图说明

图1（a）-图1（c）为γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷材料的扫描电镜照片。其中，图1（a）和图1（b）为实施例1；图1（c）为实施例2。

图2为γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷材料的X射线衍射谱图。

具体实施方式

本发明高孔隙率及高强度钇硅氧(γ-Y₂Si₂O₇)多孔陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：

2）加入发泡剂十二烷基硫酸钠0.5～1.5份快速搅拌(搅拌机转速范围为1000～2000rpm)进行发泡15～30分钟，接着加入起皮抑制剂0.5～1.5份、催化剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺2～6份和引发剂过硫酸铵1～5份，搅拌20～60秒后立刻注模，脱模后形成坯体；

3）将坯体在室温下干燥24～48小时，然后在烘箱中60～90℃干燥24～36小时，最后在空气中1500～1550℃下进行高温反应烧结，烧除有机物凝胶，便可获得兼具宏观孔和微米孔且孔隙率可控的Y₂Si₂O₇多孔陶瓷材料。γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷材料的孔隙率范围为75～85%，宏观孔均匀分布，孔径范围为80～300μm，宏观孔的孔壁具有微米孔，孔径范围为0.1～2μm。

本发明中，Y₂O₃和SiO₂的混合粉末的粒度尺寸范围为0.1～3.5μm，有机单体为丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺，分散剂为聚乙烯亚胺或柠檬酸铵；起皮抑制剂为聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇或淀粉；催化剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵为质量分数为15～25%的水溶液；高温反应烧结的升温速率为4～8℃/分钟，保温时间为1.5～2.5小时。

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

先称取去离子水50g，不断搅拌下依次加入聚乙烯亚胺1.5g、丙烯酰胺6g、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.9g，以及Y₂O₃和SiO₂摩尔比1：2的混合粉末120g，进行混合，然后搅拌4小时，形成浆料；

然后向浆料中加入十二烷基硫酸钠1.5g，快速搅拌(搅拌机转速为1500rpm)进行发泡30分钟，接着加入聚氧化乙烯1.5g、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺质量分数为15%的水溶液6g和过硫酸铵质量分数为25%的水溶液5g，搅拌20秒后立刻注模凝固，脱模后形成坯体；

将坯体在室温下干燥48小时，然后在烘箱中90℃干燥24小时，最后在空气中以6℃/分钟升温速率加热至1525℃进行高温反应烧结并保温2小时得到γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷。本实施例中，样品的孔隙率为75.5%，压缩强度为7.73MPa。γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷的微观形貌由图1(a)和图1(b)的SEM照片显示，样品的宏观孔孔径大小为80～200μm，孔窗大小为20～70μm。本实施例中，微米孔大小为0.2～1.6μm。

实施例2

先称取去离子水30g，不断搅拌下依次加入柠檬酸铵0.5g、丙烯酰胺4g、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.3g，以及Y₂O₃和SiO₂摩尔比1：2的混合粉末80g，进行混合，然后搅拌1小时，形成浆料；

然后向浆料中加入十二烷基硫酸钠0.5g，快速搅拌（搅拌机转速为1800rpm）进行发泡15分钟，接着加入聚乙二醇0.5g、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺质量分数为25%的水溶液2g和过硫酸铵质量分数为20%的水溶液4g，搅拌60秒后立刻注模凝固，脱模后形成坯体；

将坯体在室温下干燥24小时，然后在烘箱中60℃干燥36小时，最后在空气中以4℃/分钟升温速率加热至1500℃进行高温反应烧结并保温2.5小时得到Y₂Si₂O₇多孔陶瓷。本实施例中，样品的孔隙率为80.6%，压缩强度为5.10MPa。多孔陶瓷的微观形貌由图1(c)的SEM照片显示，样品的微米孔大小为0.3～2μm，晶粒大小为2～7μm。本实施例中，宏观孔孔径大小为90～210μm。

实施例3

先称取去离子水40g，不断搅拌下依次加入柠檬酸铵1g、N-羟甲基丙烯酰胺8g、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.5g，以及Y₂O₃和SiO₂摩尔比1：2的混合粉末100g，进行混合，然后搅拌2.5小时，形成浆料；

然后向浆料中加入十二烷基硫酸钠1g，快速搅拌（搅拌机转速为1300rpm）进行发泡25分钟，接着加入淀粉1g、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺质量分数为20%的水溶液5g和过硫酸铵质量分数为15%的水溶液3g，搅拌50秒后立刻注模凝固，脱模后形成坯体；

将坯体在室温下干燥36小时，然后在烘箱中75℃干燥30小时，最后在空气中以7.5℃/分钟升温速率加热至1550℃进行高温反应烧结并保温1.5小时得到γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷。本实施例中，样品的孔隙率为84.6%，压缩强度为3.09MPa。样品的宏观孔孔径大小为70～250μm，微米孔大小为0.3～1.5μm。相应的相组成由附图2中的XRD谱显示，从图2可以看出，样品为较为纯净的γ-Y₂Si₂O₇相。

实施例结果表明，本发明采用工艺简单的发泡注凝法，可通过调节发泡剂的添加量来控制孔隙率，采用该方法制备的多孔陶瓷制品具有非常高的孔隙率和较高的压缩强度，且可制备出兼具宏观孔和微米孔的多孔陶瓷。

Claims

1.一种高孔隙率及高强度钇硅氧多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，钇硅氧陶瓷材料为γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷，具体步骤如下：

1）浆料的配制：按质量份数计，以Y₂O₃和SiO₂摩尔比1：2的混合粉末80～120份、去离子水30～50份、有机单体4～8份、分散剂0.5～1.5份、交联剂N,N '-亚甲基双丙烯酰胺0.3～0.9份为原料，进行混合，然后搅拌1～4小时，形成浆料；

2）按质量份数计，向所述浆料中加入发泡剂十二烷基硫酸钠0.5～1.5份，搅拌进行发泡15～30分钟，接着加入起皮抑制剂0.5～1.5份、催化剂N,N,N ',N '-四甲基乙二胺2～6份和引发剂过硫酸铵1～5份，搅拌20～60秒后立刻注模，脱模后形成坯体；

3）将坯体在室温下干燥24～48小时，然后在烘箱中60～90℃干燥24～36小时，最后在空气中1500～1550℃下进行高温反应烧结，烧除有机物凝胶，便可获得兼具宏观孔和微米孔多层次孔结构的γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷材料，强度3～8MPa；

γ-Y₂Si₂O₇多孔陶瓷材料的孔隙率范围为75～85%，宏观孔均匀分布，孔径范围为80～300μm，宏观孔的孔壁具有微米孔，孔径范围为0.1～2μm；

Y₂O₃和SiO₂的混合粉末的粒度尺寸范围为0.1～3.5μm。

2.按照权利要求1所述的高孔隙率及高强度钇硅氧多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，有机单体为丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺，分散剂为聚乙烯亚胺或柠檬酸铵；起皮抑制剂为聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇或淀粉。

3.按照权利要求1所述的高孔隙率及高强度钇硅氧多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，催化剂N,N,N ',N '-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵为质量分数15～25%的水溶液。

4.按照权利要求1所述的高孔隙率及高强度钇硅氧多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，高温反应烧结的升温速率为4～8℃/分钟，保温时间为1.5～2.5小时。