CN1101265C - 一种含有杂多酸的固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含有杂多酸的固体酸催化剂及其制备方法和应用，催化剂含有杂多酸、沸石和γ-Al₂O₃，催化剂中沸石的SiO₂/Al₂O₃分子比为20～100，沸石含量为30%～90%(w)，γ-Al₂O₃的含量为10～70%(w)，杂多酸的含量为0.01～10%(w)。该催化剂的制备方法是将沸石与γ-Al₂O₃的前身物混合，加入硝酸水溶液以及适量的去离子水进行混捏成型，然后经干燥、焙烧，即得本发明催化剂的载体，载体用含杂多酸的水溶液浸渍，然后干燥、焙烧，即得本发明的催化剂。将该催化剂用于烯烃氨化反应、烯烃水合反应、醚化反应，具有转化率和选择性高，催化剂运转周期长等特点，与无定型SiO₂-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、不含杂多酸的沸石-γ-Al₂O₃以及杂多酸催化剂相比，相同条件下转化率有明显提高，副产率亦有所降低。

Description

一种含有杂多酸的固体酸催化剂及其制备方法

本发明涉及一种含有杂多酸的固体酸催化剂及其制备方法。

杂多酸作为一种兼具酸性和氧化-还原性能的高效催化剂，在石油化工和有机合成反应中有着广泛的应用。

一九七九年美国专利4175210，Selwitz等人应用硅钨酸于醚类气相合成，催化剂是以SiO₂为载体的SiO₂·12WO₃。适应于各种烯烃或烯烃混合物和1-3碳醇或醇混合物的醚化。催化剂中HPA含量30％～100％，气相，液时空速0.1～0.5h^-1，反应温度80～120℃，压力0.01～1MPa或更高。醇烯摩尔比2～5∶1。催化剂制备方法为：Fisher scientific商品硅钨酸溶于水中得422.9g含21.82％SiO₂-12WO₃的溶液。载体为215.3g Davison70硅胶(10-20目，已在1000°F下焙烧10h)。载体与杂多酸混合后得到净重638.2g固体，在120℃下干燥得310g干品。再在400℃下焙烧16h，得到含30％杂多酸的催化剂。所举实例中多为5～8碳烯烃与甲醇醚化，没有包括丙烯。

一九八零年石油化工第九期文献以杂多酸(主要是硅钨酸)及其可溶盐类水溶液为催化剂进行烯烃直接水合制异丙醇。水溶液中催化剂浓度为1×10^-3gmol/l，反应温度230℃，反应压力20.0MPa，IPA收率200g醇/催化剂·时，HPA选择性98％。丙烯单程转化率高达65％～70％，催化剂寿命长，可反复循环使用。缺点为反应压力高。

一九九四年Chem Res，Chin，University第十期中赵本亮等人研究了甲醇与氧化丙烯醚化。认为有Dawson结构的HPA比有Keggin结构的好。Heteroplyblue为HPA中最好。杂多酸盐类一般活性差，表明催化剂活性来自催化剂的酸性(acidity)。此工艺过程是利用甲醇过量以拟制聚合反应的发生，但是仍然有部分的烯烃聚合，因此选择性偏低。

本发明的目的是提供一种含有杂多酸的固体酸催化剂及其制备方法，该催化剂应用于烯烃氨化反应、烯烃水合反应、以及醚化反应等表现出较高的转化率和选择性，可降低原料单耗、能耗和产品成本。

以重量百分比为基准，本发明所述催化剂含有：

1)沸石30％～90％，最好是50％～70％，沸石可以是USY、REUSY、Hβ、NTY、SSY、ZSM、丝光沸石中的一种或几种，所述SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～100。

2)杂多酸含量0.01％～10％，最好为0.5％～6％，杂多酸可以是HsO₄、H₃PO₄、20MoO₃·2H₃PO₄·48H₂O、H₂[P(W₂O₇)_5.5(Mo₂O₃)_0.5]、H₄[Si(W₃O₁₀)₄]、20WO₃·2H₃PO₄·25H₂O、H₄S[Si(W₃O₁₄)₄]及其盐类如Cu_1.5HS[Si(W₃O₁₄)₄]、AlHS[Si(W₃O₁₄)₄]、Zn_1.5HS[Si(W₃O₁₄)₄]、Na₃HS[Si(W₃O₁₄)₄]、FeHS[Si(W₃O₁₄)₄]等，最好为硅钨酸或磷钨酸。

3)γ-Al₂O₃10％～70％，最好为30％～50％。

该催化剂的制备方法如下：

(1)将沸石与γ-Al₂O₃的前身物混捏、成型，晾干；具体过程可以为：将沸石与γ-Al₂O₃的前身物混合，加入水及硝酸水溶液(浓度最好为10％～20％)或磷酸水溶液(浓度最好为10％～15％)，然后混捏、成型，晾干；(最好采用去离子水和浓度为10％～15％的硝酸水溶液)；硝酸或磷酸加入量可按照硝酸或磷酸与γ-Al₂O₃摩尔比为0.1～0.5∶1加入，最好为0.2～0.3∶1；水的加入量以能进行混捏、成型为准；

(2)步骤(1)得到的成形物干燥，可在100～170℃的条件下干燥4～16小时；

(3)焙烧干燥的成形物，可在400～700℃条件下焙烧5～12小时，制得本发明催化剂的载体；

(4)将步骤(3)制得的载体用含杂多酸的水溶液浸渍后，在100～150℃下干燥8～12小时，然后再在500～600℃下焙烧4～8小时，即得本发明的催化剂。

本发明的催化剂可用于烯烃氨化反应制取胺化物、烯烃水合反应制取醇、醚化反应制取醚及烯烃水合反应制取醚的过程。例如，可用于丙烯水合制备异丙醇、丙烯水合制备二异丙醚、异丁烯直接氨化制备叔丁胺以及异丁烯和甲醇醚化制备MTBE反应。此外，本发明还可用于代替硫酸应用于各种酸催化反应。

按照本发明所制备的催化剂，可以直接进行使用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

由于本发明催化剂含有杂多酸、沸石，与其他酸催化剂如无定型硅铝、氧化铝及不含杂多酸的沸石催化剂相比，能够避免设备腐蚀，改善操作环境，并且可使转化率有明显的提高，产物选择性亦有所提高，副产率有所降低。

实施例1

取30gREUSY沸石(SiO₂/Al₂O₃＝50与36gSB粉混合，加入15％稀磷酸54g，在挤条机上混捏后挤条成型，制得直径为1.5mm的催化剂条，然后在120℃干燥12小时，再在马福炉中于550℃焙烧6小时，然后用5％的硅钨酸水溶液40g浸渍，在100℃下干燥10小时，然后在600℃下焙烧4小时，即得本发明催化剂A，其杂多酸含量3％(w)，γ-Al₂O₃含量43％(w)、沸石含量54％(w)。

实施例2

取30gHβ沸石(SiO₂/Al₂O₃＝60.2)与20g上述的SB粉混合，加入14％硝酸水溶液30g，在挤条机上混捏后挤条成型，制得直径为1.5mm的催化剂条，然后在120℃干燥12小时，再在马福炉中于550℃焙烧6小时，然后用5％磷钨酸的水溶液30g浸渍，在120℃下干燥10小时，然后在550℃下焙烧8小时，即得本发明催化剂B，其杂多酸含量3％(w)，γ-Al₂O₃含量30％(w)、沸石含量67％(w)。

实施例3～4

按照实施例1所述的方法制成硅钨酸含量为1％(w)、5％(w)；γ-Al₂O₃含量为40％(w)、35％(w)；沸石含量为59％(w)、60％(w)的催化剂C、D。

比较例1

按照实施例1的方法，只是不加杂多酸，制得γ-Al₂O₃含量60％(w)；REUSY沸石含量40％(w)的催化剂E。

比较例2

按照实施例2的方法，只是不加杂多酸，制得γ-Al₂O₃含量40％；Hβ含量60％的催化剂F。

实施例5～8

将实施例1～4中的催化剂破碎成8～20目，各取20g分别装入内径12mm，长650mm的不锈钢反应器中，异丁烯和氨用计量泵加入反应器上部，进料量为33ml/h(重量空速为1.0h^-1)，氨/烯摩尔比为2.0，反应温度280℃，反应压力8.0MPa，反应物料从反应器底部流出经冷却放入常压分离器中，未反应的烯烃和氨从分离器顶上排出，底部液相称重计算转化率并用气相色谱分析组成，其结果列于下表1。

比较例3～6

按照实施例5～8的过程，只是催化剂分别采用E、F、无定型SiO₂-Al₂O₃(Al₂O₃含量25％(w))和γ-Al₂O₃，其它同实施例5～8，其结果列于表1。

表1

实施例或比较例	催  化  剂			异丁烯单程转化率％	胺选择性％
						编号	硅铝比	杂多酸含量(％)
	实施例5	A	50						3.0	11.5	97
实施例6				B	60.2	3.0	12.0	96
	实施例7	C	50						1.0	9.5	95
实施例8				D	50	5.0	10.0	93
	比较例3	E	50						无	5.4	96
比较例4				F	60.2	无	6.2	97
	比较例5	无定型SiO2-Al2O3							3.1	93
比较例6					γ-Al2O3			2.3			90

从表1的数据看出，本发明催化剂明显的优于不含杂多酸的沸石-γ-Al₂O₃、无定型SiO₂-Al₂O₃及γ-Al₂O₃。

实施例9～12、比较例7～8

将实施例1～4、比较例1～2中的催化剂破碎成8～20目，各取50ml分别装入内径12mm，长650mm的不锈钢反应器中，丙烯和水用计量泵加入反应器，丙烯进料体积空速为0.3h^-1，水/烯摩尔比为13.6∶1，反应温度240℃，反应压力10.0MPa，从反应器流出反应物料经冷却放入常压分离器中，未反应的烯烃从分离器顶上排出，底部液相用气相色谱分析组成，其结果列于下表2。

表2

实施例或比较例	催  化  剂			丙烯转化率％	异丙醇选择性％
						编号	硅铝比	杂多酸含量(％)
	实施例9	A	50						3.0	35.5	95.5
实施例10				B	60.2	3.0	27.3	93
	实施例11	C	50						1.0	35.5	97
实施例12				D	50	5.0	40.5	90
	比较例7	E	50						无	11.8	92
比较例8				F	60.2	无	8.9	93

实施例13～16、比较例9～10

将实施例1～4、比较例1～2中的催化剂破碎成8～20目，各取50ml分别装入内径12mm，长650mm的不锈钢反应器中，丙烯和水用计量泵加入反应器，丙烯进料体积空速为0.5h^-1，水/烯摩尔比为1.0，反应温度155℃，反应压力8.0MPa，从反应器流出反应物料经冷却放入常压分离器中，未反应的烯烃从分离器顶上排出，底部液相用气相色谱分析组成，其结果列于下表3。

表3

实施例	催    化   剂			丙烯单程转化率％	二异丙醚选择性％
						编号	硅铝比	杂多酸含量(％)
	13	A	50						3.0	35.4	40
14				B	60.2	3.0	28.5	45
	15	C	50						1.0	25.5	56
16				D	50	5.0	54.0	36
	比较例9	E	50						无	18.0	39
比较例10				F	60.2	无	20.5	35.5

实施例17～20、比较例11～12

将实施例1～4、比较例1～2中的催化剂破碎成8～20目，各取50ml分别装入内径12mm，长650mm的不锈钢反应器中，异丁烯和甲醇用计量泵加入反应器，异丁烯进料体积空速为1.5h^-1，反应温度100℃，反应压力1.25MPa，醇/烯(mol)是1.2∶1。从反应器流出反应物料经冷却放入常压分离器中，未反应的烯烃从分离器顶上排出，底部液相用气相色谱分析组成，其结果列于下表4。

表4

实施例	催   化  剂			异丁烯转化率％	MTBE选择性％
						编号	硅铝比	杂多酸含量(％)
	实施例17	A	50						3.0	90.5	99
实施例18				B	60.2	3.0	92.5	98
	实施例19	C	50						1.0	90	100
实施例20				D	50	5.0	95	95
	比较例11	E	50						无	56	97
比较例12				F	60.2	无	65	96.5

Claims (15)

1、一种含有杂多酸的固体酸催化剂，以重量百分比为基准，其组成为：

1)沸石30％～90％；

2)杂多酸含量0.01％～10％；

3)10％～70％的γ-Al₂O₃。

2、按照权利要求1所述的含有杂多酸的固体酸催化剂，其特征在于所述的沸石SiO₂/Al₂O₃分子比为20～100。

3、按照权利要求1所述的含有杂多酸的固体酸催化剂，其特征在于所述的杂多酸是HsO₄、H₃PO₄、20MoO₃·2H₃PO₄·48H₂O、H₂[P(W₂O₇)_5.5(Mo₂O₃)_0.5]、H₄[Si(W₃O₁₀)₄]、20WO₃·2H₃PO₄·25H₂O、H₄S[Si(W₃O₁₄)₄]及其对应盐类中的一种或几种。

4、按照权利要求1所述的含有杂多酸的固体酸催化剂，其特征在于所述的沸石含量以催化剂的重量百分比为基准为50％～70％。

5、按照权利要求1所述的含有杂多酸的固体酸催化剂，其特征在于所述的杂多酸含量以催化剂的重量百分比为基准，为0.5％～6％。

6、按照权利要求1所述的含有杂多酸的固体酸催化剂，其特征在于所述的γ-Al₂O₃含量以催化剂的重量百分比为基准，为30％～50％。

7、按照权利要求1所述的含有杂多酸的固体酸催化剂，其特征在于所述的杂多酸是硅钨酸。

8、按照权利要求1所述的含有杂多酸的固体酸催化剂，其特征在于所述的杂多酸是磷钨酸。

9、按照权利要求1所述的含有杂多酸的固体酸催化剂，其特征在于所述的沸石是REUSγ、Hβ中的一种或两种。

10、按照权利要求3所述的含有杂多酸的固体酸催化剂，其特征在于所述的对应盐类是Cu_1.5Hs[Si(W₃O₁₄)₄]、AIHS[Si(W₃O₁₄)₄]、Zn_1.5HS[Si(W₃O₁₄)₄]、Na₃HS[Si(W₃O₁₄)₄]、FeHS[Si(W₃O₁₄)₄]中的一种或几种。

11、一种权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，包括：

1)将沸石与γ-Al₂O₃的前身物、水及硝酸或磷酸混捏、成型、凉干；

2)将步骤1)制得的成形物在100～170℃干燥4～16小时；

3)干燥的成形物在400～700℃条件下焙烧5～12小时，制得催化剂载体；

4)将步骤3)制得的载体用含杂多酸的水溶液浸渍，然后在100～150℃下干燥8～12小时，然后再在500～600℃下焙烧4～8小时，制得催化剂。

12、一种权利要求1所述的固体酸催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂用于烯烃氨化反应制取胺化物的过程。

13、一种权利要求1所述的固体酸催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂用于烯烃水合反应制取醇的过程。

14、一种权利要求1所述的固体酸催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂用于醚化反应制取醚的过程。

15、一种权利要求1所述的固体酸催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂用于烯烃水合反应制取醚的过程。