CN107537526B

CN107537526B - 一种流化床异构化催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN107537526B
Application number: CN201610480427.5A
Authority: CN
Inventors: 李俊平; 陈海波; 王锐; 黎源; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2019-12-13
Anticipated expiration: 2036-06-27
Also published as: CN107537526A

Abstract

一种流化床异构化催化剂的制备方法，该催化剂包括二氧化硅载体、碱性磷酸锂主催化剂及少量助剂。将磷酸锂催化剂、硅溶胶、助剂、水按照一定比例混合，搅拌均匀形成浆料，采用喷雾干燥成型为微球形状，最后经焙烧一定时间获得成品催化剂。采用甲基环氧丙烷作为原料，在流化床反应器中使用催化剂催化异构制备甲基烯丙醇，该过程具有原子经济性高、产品收率高、工艺无污染的特点。

Description

一种流化床异构化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种异构化催化剂及其制备方法，具体地说是一种流化床异构化催化剂及其制备方法，该催化剂可用于流化床工艺催化环氧化物的异构化反应制备相应烯丙基醇。

背景技术

甲基烯丙醇是一种重要的有机中间体，用于合成香料、树脂等。以甲基烯丙醇和环氧乙烷为原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG),用于新一代高性能混凝土减水剂，是目前应用现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度(C60以上)的商品混凝土中的优秀添加剂。使用该产品合成的聚羧酸高效减水剂具有高效颗粒分散性能和保持能力，具有减水率高、水泥使用量低、增强效果好、耐久性能好、不锈蚀钢筋、对环境友好等诸多优点。

目前甲基烯丙醇合成主要采用甲基烯丙基氯水解的方法合成，美国专利US2072015中提出了采用甲基烯丙基氯在120℃，采用氢氧化钠或者碳酸钠作为催化剂，5bar压力的反应条件下水解合成甲基烯丙醇，该合成方法需要较高的压力，对设备要求较高；美国专利US2323781提出采用电解铜辅助碳酸钾水解甲基烯丙基氯的方法，该方法成本较高，且在生产过程中会产生难处理的含铜废水；日本专利JP2009107949提出了采用DMF代替重金属催化剂促进甲基烯丙基氯水解的方法，减少了重金属离子污染但引入了DMF有机溶剂，同样会对环境造成较为严重的污染；中国专利CN101759528A中公布了采用聚乙二醇和固体碱催化剂共同催化甲基烯丙基氯水解的方法，部分解决了重金属离子污染问题，但仍然会产生含大量氯废水、废液。中国专利CN201310615335.X公开了一种采用氢转移工艺制备甲基烯丙醇的方法，采用异丙醇铝作为催化剂，二甲苯作为溶剂，异丙醇作为氢转移试剂制备甲基烯丙醇，但仍然存在溶剂用量大，每吨产品需要4吨氢转移试剂，原子经济性低，能耗高。

甲基烯丙醇目前的生产工艺产生大量废水、废液，随着人们对环境保护和化学反应原子经济性要求的逐渐提高，开发低成本、高收率、低污染的生产过程已成为未来化学工业发展的必然趋势，因此迫切需要一种更加绿色高效的方案。

环氧化物异构化制备相应烯丙基醇具有工艺简单、收率高，对设备无腐蚀、无“三废”污染产生等优点。有文献报道Al₂O₃和磷酸锂Li₃PO₄等两性氧化物均可以作为催化剂催化气相的环氧丙烷异构化生成烯丙基醇，但仅有磷酸锂催化剂性能较高，具有实用价值。目前，作为催化环氧丙烷异构化反应最为有效的催化剂是磷酸锂，所以，目前它也得到了广泛的工业应用。环氧化物异构化制备相应烯丙基醇又有两种方法，分别为气相法和浆液反应法。气相法采用压片或挤条成型催化剂，固定床作为反应器，由于异构活性会生成大量活性中间体，易发生聚合导致催化剂积碳，催化剂寿命较短。美国专利US4720598公布了一种气相法合成及再生工艺，反应温度255-260℃，环氧丙烷在磷酸锂催化剂催化下异构生成烯丙醇，催化剂使用30h，活性损失达到50％。需要频繁切换再生，生产效率低。美国专利US3238264公布了浆液法制备烯丙醇的方法，采用粉末磷酸锂催化剂，其具备催化剂连续加入，连续采出的特点，但由于采用大量高沸点溶剂，存在溶剂损失，且反应停留时间长，副反应多。采用流化床进行异构化反应尚未有文献报道，采用流化床反应器具有气固传质效率高，反应速率快，无溶剂损失，催化剂连续再生的优点，但对催化剂强度要求较高，现有磷酸锂等催化剂无法满足流化床使用要求，对于甲基环氧丙烷异构工艺，目前文献报道较少，也未有工业化案例。

发明内容

本发明一个目的在于提供一种流化床异构催化剂，该催化剂具有活性高，耐磨性能好的优点，在流化床异构工艺中体现出了良好的性能。

本发明另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法，该方法简单易行。

本发明的在一个目的在于提供上述的催化剂在催化环氧化物异构化制备相应烯丙基醇的用途，尤其是在催化甲基环氧丙烷异构化制备甲基烯丙醇的用途，具有原子经济性高、产品收率及选择性高、工艺无污染的特点，采用流化床工艺明显优于当前浆态床工艺

为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种流化床异构化催化剂，其包含的组分及含量通过如下表达式所示：

A_aB_b(Li₃PO₄)_c(SiO₂)_d

其中，A为二氧化钛、二氧化锆和氧化锌中的一种或多种，优选二氧化钛和氧化锌复配，复配比例为：二氧化钛与氧化锌的质量比为1～3，B为氢氧化钾和/或氢氧化钠，Li₃PO₄为主催化剂，SiO₂为载体；

a，b，c，d分别表示的是组分A、B、Li₃PO₄和SiO₂在催化剂中的重量含量，基于催化剂的总重，a为1～5％，优选2～3％，b为0.01～0.5％，优选0.05～0.2％，c为30～70％，优选40～60％，d为25～68％，优选37～57％。

本发明催化剂中，所述二氧化硅来源于硅溶胶，所述硅溶胶中二氧化硅浓度为5～60wt％，优选20～30wt％。

本发明催化剂中，所述硅溶胶要求胶粒的平均粒径为5～100纳米，优选10～40纳米。粒径越小，制备催化剂强度越高，但催化剂活性会有所降低，采用5～100纳米，优选10～40纳米粒径硅溶胶可以确保制备催化剂粒径满足反应物及产物快速扩散要求，兼顾活性及催化剂强度。

本发明催化剂中，所述的硅溶胶要求pH值为5～12，优选7～10。采用弱碱性硅溶胶可以减少催化剂酸中心的引入，提高目标产物选择性。

作为一种优选的方案，本发明催化剂中，所述硅溶胶中金属离子含量要求为5～50ppm，优选低于30ppm硅溶胶。硅溶胶中的金属离子主要为钠离子，铁离子，铁离子会活化环氧基团，导致开环副反应增加，优选采用铁离子含量＜30ppm，更优选＜10ppm硅溶胶有助于减少环氧化物开环，减少发生进一步开环副反应的可能，提高环氧化物稳定性，提高目标产物选择性。而硅溶胶中钠离子含量范围宽，不稳定，使用钠离子含量高的硅溶胶会导致催化剂性能波动，因此对硅溶胶中金属离子含量的控制可以有效提高目标产物的选择性，并有利于催化剂的稳定性。

本发明所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先将Li₃PO₄、硅溶胶、A组分、B组分、水(优选去离子水)按照比例混合，搅拌均匀形成浆料，干燥成型，经焙烧获得成品催化剂。

本发明催化剂的制备方法中，所述浆料固含采用硅溶胶及水用量调节,要求固含为20～50wt％，优选30～40wt％。

本发明催化剂的制备方法中，所述干燥方法优选采用喷雾干燥，喷雾干燥温度为100～500℃，优选200～300℃。

本发明催化剂的制备方法中，所述焙烧温度为200～500℃，优选300～400℃。所述焙烧时间为3～10h，优选5～8h。

用上述方法制得的催化剂，在流化床反应器上进行催化剂的活性、选择性与耐磨强度评价，效果良好。

本发明的催化剂可以催化环氧化物异构化制备相应烯丙基醇，优选环氧化物为环氧丙烷或甲基环氧丙烷。

本发明的催化剂催化甲基环氧丙烷异构化制备甲基烯丙醇的反应条件为：反应压力＝0.8～1.2bar，反应温度＝180～200℃，反应时间＝8～10h，甲基环氧丙烷/氮气＝1:1～2(摩尔比)，甲基环氧丙烷的质量空速WHSV_IBO＝1～2h^-1。

本发明中所述的压力均为绝压。

本发明的积极效果在于：

1.本发明的催化剂用于催化甲基环氧丙烷异构化制备甲基烯丙醇，产品收率明显提高，单程收率达到60％以上，选择性高达96％以上，采用流化床工艺，催化剂可以原位再生添加，又不引入溶剂，相比浆液法工艺减少了溶剂损耗，提高了反应性能。

2.催化剂制备过程中采用小粒径硅溶胶，其既可作为粘结剂又在催化剂组成中作为载体，既提高了催化剂抗磨损能力，又提高了催化剂比表面积，提高了活性组分利用率，相比目前固定床工艺，活性组分利用率明显提高。

3.通过碱性助剂B组分对催化剂进行进一步改性，提高了催化剂选择性，具有比常规磷酸锂催化剂更高的选择性，A组分的加入，在不降低反应性能的前提下进一步提高了催化剂强度，更好的适应了流化床反应器，而且对A组分、B组分、Li₃PO₄及载体之间的用量比例的控制也很关键，是兼具了催化剂活性、选择性及强度等多方面的因素。

4.该工艺绿色无污染，原子经济性高，主反应原子经济性达到100％。

具体实施方式:

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

在以下实施例中，如无特别注明，所采用的“％”均为“wt％”。产品组成采用岛津GC-2010型气相色谱仪(PONA型毛细管色谱柱，氢火焰检测器，氮气作为载气)进行分析。采用乙醇溶剂、汽化室温度250℃、载气流速1ml/min、进样量1μl、色谱柱程序升温：首先50℃保持2min，然后以5℃/min升温至80℃，保持5min，然后以20℃/min升温至260℃，保持15min。

实施例中的硅溶胶购自山东百特新材料有限公司。

实施例1

将1000g磷酸锂催化剂原粉、4000g硅溶胶(电子级硅溶胶，平均粒径

10～20nm，金属离子含量为20ppm，其中铁离子含量为10ppm，固含量25％，pH＝8)、33.3g二氧化钛、16.7g氧化锌，2.5g氢氧化钾混合，加入1000g去离子水，充分搅拌均匀，获得浆料，浆料固含34％。

将浆料打入喷雾干燥机中喷雾干燥，喷雾干燥温度250℃。

将喷雾干燥后颗粒放入马弗炉中360℃焙烧6h，获得成品催化剂ISO-1。催化剂组成如下。

(TiO₂)_1.62(ZnO)_0.82(KOH)_0.12(Li₃PO₄)_48.72(SiO₂)_48.72

实施例2

与实施例1不同的是，采用不同二氧化钛与氧化锌复配比例制备的催化剂，如下表1所示。

表1催化剂组成

实施例3

采用实施例1相同的硅溶胶，助剂A采用二氧化钛与氧化锌1:1比例复配，分别调节磷酸锂、硅溶胶、助剂A、助剂B用量，保持喷雾干燥及焙烧条件不变，按照实施例1方法制成催化剂，如下表所示。

表2不同配方制备催化剂

实施例4

采用实施例1相同的配方，制备了不同硅溶胶参数的催化剂，硅溶胶参数如表3所示。

表3不同硅溶胶制备催化剂

对比例1

其它操作与实施例1相同，区别在于不添加助剂A，制得的催化剂命名为PI-1。催化剂组成如表4所示

表4PI-1催化剂组成

对比例2

其它操作与实施例1相同，区别在于不添加助剂B，制得的催化剂命名为PI-2。催化剂组成如表5所示

表5PI-2催化剂组成

实施例5

采用实验室流化床反应器，对上述催化剂催化性能评价。

催化剂评价条件：反应器：流化床反应器，内径38毫米，催化剂填装量：300g，反应压力：1bar，反应温度：180℃，反应时间：8h，甲基环氧丙烷/氮气＝1:1(摩尔比)，WHSV_IBO＝1h^-1。

耐磨强度按《催化裂化催化剂的磨损指数的测定直管法》Q/TSH3490909-2006中的方法测定。

采用气相色谱分析产品组成。分析结果见表6。

表6不同催化剂催化性能

催化剂	X<sub>IBO</sub>/％	S<sub>MAOH</sub>/％	Y<sub>MAOH</sub>/％	磨损指数/％
					ISO-1	70.80	96.40	68.25	1.69
ISO-2	70.60	96.30	67.99	1.46
					ISO-3	71.20	94.50	67.28	1.45
ISO-4	72.20	94.10	67.94	1.85
					ISO-5	64.60	94.20	60.85	1.35
ISO-6	70.90	96.10	68.13	1.60
					ISO-7	72.00	93.80	67.54	1.48
ISO-8	65.30	96.30	62.88	1.15
					ISO-9	69.60	96.60	67.23	1.55
ISO-10	70.70	95.90	67.80	1.70
					ISO-11	70.90	96.20	68.21	2.82
PI-1	68.2	96.0	65.47	4.67
					PI-2	71.3	93.3	66.52	1.77

备注：X_IBO为甲基环氧丙烷转化率，S_MAOH为甲基烯丙醇选择性，Y_MAOH为甲基烯丙醇单程收率＝X_IBO*S_MAOH

实施例6

采用实验室流化床反应器，ISO-1催化剂，评价了该催化剂催化环氧丙烷异构性能。

催化剂评价条件：反应器：流化床反应器，内径38毫米，催化剂填装量：300g，反应压力：1bar，反应温度：280℃，反应时间：8h，环氧丙烷/氮气＝1:1(摩尔比)，环氧丙烷质量空速WHSV_PO＝1h^-1。采用气相色谱分析产品组成。分析结果见表7

表7催化剂性能评价结果

底物	X<sub>PO</sub>/％	S<sub>AOH</sub>/％	Y<sub>AOH</sub>/％
				PO	51.2	94.0	48.13

备注：X_po为环氧丙烷转化率，S_AOH为烯丙醇选择性，Y_AOH为烯丙醇单程收率。

Claims

1.一种流化床异构化催化剂，其包含的组分及含量通过如下表达式所示：

A_aB_b(Li₃PO₄)_c(SiO₂)_d

其中，A为二氧化钛、二氧化锆和氧化锌中的一种或多种，B为氢氧化钾和/或氢氧化钠，Li₃PO₄为主催化剂，SiO₂为载体；

a，b，c，d分别表示的是组分A、B、Li₃PO₄和SiO₂在催化剂中的重量含量，基于催化剂的总重，a为1～5％，b为0.01～0.5％，c为30～70％，d为25～68％；所述二氧化硅载体来源于硅溶胶，所述硅溶胶胶粒的平均粒径为5～100纳米。

2.根据权利要求1所述的催化剂，所述的A为二氧化钛和氧化锌复配，复配比例为:二氧化钛与氧化锌的质量比为1～3。

3.根据权利要求1所述的催化剂，基于催化剂的总重，a为2～3％，b为0.05～0.2％，c为40～60％，d为37～57％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，所述硅溶胶中二氧化硅浓度为5～60wt％。

5.根据权利要求4所述的催化剂，所述硅溶胶中二氧化硅浓度为20～30wt％。

6.根据权利要求1所述的催化剂，所述硅溶胶胶粒的平均粒径为10～40纳米。

7.根据权利要求1所述的催化剂，所述的硅溶胶pH值为5～12。

8.根据权利要求7所述的催化剂，所述的硅溶胶pH值为7～10。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂，所述硅溶胶的金属离子含量要求为5～50ppm，以硅溶胶总重计。

10.根据权利要求9所述的催化剂，所述硅溶胶的金属离子含量要求低于30ppm，以硅溶胶总重计。

11.根据权利要求10所述的催化剂，所述硅溶胶中铁离子含量＜30ppm，以硅溶胶总重计。

12.根据权利要求11所述的催化剂，所述硅溶胶中铁离子含量＜0ppm，以硅溶胶总重计。

13.权利要求1-12中任一项所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Li₃PO₄、硅溶胶、A组分、B组分、水按照比例混合，搅拌均匀形成浆料，干燥成型，经焙烧获得成品催化剂。

14.根据权利要求13所述的方法，所述浆料固含为20～50wt％。

15.根据权利要求14所述的方法，所述浆料固含为30～40wt％。

16.根据权利要求14所述的方法，所述浆料固含采用硅溶胶及水用量调节。

17.根据权利要求13所述的方法，所述干燥温度为100～500℃，所述焙烧温度为200～500℃，所述焙烧时间为3～10h。

18.根据权利要求17所述的方法，所述干燥温度为200～300℃；所述焙烧温度为300～400℃，所述焙烧时间为5～8h。

19.根据权利要求1-12中任一项所述的催化剂或权利要求13-18中任一项方法制备的催化剂在催化环氧化物异构化制备相应烯丙基醇的用途。

20.根据权利要求19所述的用途，所述的环氧化物为环氧丙烷或甲基环氧丙烷。