CN1126717A

CN1126717A - 一步法合成不同比例一、二、三取代烷基酚用系列催化剂

Info

Publication number: CN1126717A
Application number: CN95112801.9A
Authority: CN
Inventors: 吴锁川; 周泊; 邵建国
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 1996-07-17
Anticipated expiration: 2015-12-06
Also published as: CN1088625C

Abstract

本发明提供了一类固体酸系列催化剂，其主要组成为：活性组分，硫酸处理的金属氧化物(SO₄ ^2-/MxOy，M＝Al，Zr，Sn，Ti，Fe，Zn，Mo，W，Ba)，杂多酸(HnA(M1xM2y……)O₄₀，A＝Si，B，P，As，Ge；M1，M2，…＝Mo，W，V，Co；x+y+…＝12)及其盐(Na，K，NH₄，Cs，Ag，Cu，Ni，Al，Fe盐)；载体：Y沸石，酸性白土，硅胶，酸性离子交换树脂，γ-Al₂O₃等；选用不同组分，在适当条件下处理后，以不同的比例，用研磨、浸渍、焙烘等不同的方法混合、成型为均一的固体催化剂。

Description

一步法合成不同比例一、二、三取代烷基酚用系列催化剂

本发明属固体酸系列催化剂，具体说是一种一步法合成不同比例一、二、三取代烷基酚用系列催化剂。

烷基酚是一种重要的化工产品，被广泛地用作树脂中间体、环氧树脂硬化剂、酚树脂的抗氧剂、紫外吸收剂、染料及表面活性剂等等。

烷基酚合成用催化剂目前基本上采用无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸等，这类均相催化剂主要有以下缺点：(1)腐蚀性强；(2)催化剂在物料中难除去，给后续生产带来麻烦；(3)环境污染严重；(4)某些催化剂对生产原料要求苛刻，不易满足。

由于均相催化剂这些问题的存在，目前国内外研究开发的热点已逐步转移到固体酸多相催化剂上来：日本特许公报01-238549提出以八面沸石、C_aO-Al₂O₃、粘土、石膏等固体酸作为烯烃单烷基化催化剂；日本特许公报01-283239提出以二价金属交换的γ沸石催化苯酚的链烯烃单烷基化、转化率达92.3％；US 5276215用β沸石或脱铝Y沸石及经修饰的Y沸石催化、由苯酚制取了单壬基酚；苏联科学院报告1992年326(2)，276-8页(化学)报道了用酚铝、酚钙或多聚酚铝等为催化剂，制取单烷基酚；目前日本还有用三氟化硼催化生产苯乙烯化苯酚的工艺。这些催化剂有的会与反应体系中微量的水反应，产生类似均相催化剂存在的问题；有的活性低，用量大。而它们存在的共同问题是其选择性皆不能尽如人意，若要合成多取代烷基酚则需逐步烷基化，而每步皆需换用不同的催化剂。

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种通过控制催化剂的组成成分、比例及制备方法，从而获得良好的催化活性，并能在广泛的范围内控制催化剂的选择性，可一步合成不同比例的一、二、三取代烷基酚。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：一、催化剂的活性组分：

1.硫酸处理的金属氧化物(SO₄ ^2-/M_xO_y，M＝Al，Z_r，S_n，T_i，F_e，Z_n，M_o，W，B_a)

2.杂多酸〔H_nA(M1_xM2_y……)O₄₀，A＝S_i，B，P，A_s，G_e；M1，M2，…＝M_o，W，V，C_o；x＋y＋…＝12)

3.杂多酸盐(以H_xM_y表示，其中M＝N_a，K，NH₄，C_s，A_g，C_u，N_i，Al，F_e)。

其制备方法分别如下：

1.硫酸处理的金属氧化物：

用相应金属的盐酸盐溶于水后，用氨水或氢氧化钠溶液调整溶液的PH值至7-12，然后用去离子水洗涤至无Cl^-，于383K-433K烘干24小时，再按一定比例在不同浓度的H₂SO₄溶液(0.1-8M)中浸渍0.5-3小时，抽滤后置于马弗炉中于773K焙烧3-8小时，即得。

2.杂多酸

将计量比的A，M1，M2…的含氧酸的钠盐溶液混合，剧烈搅拌下加热至接近沸腾，随后边搅拌边向其中逐滴加入浓盐酸，并回流一小时，冷却后加入乙醚萃取，将下层的醚合物慢慢蒸发除去乙醚即得相应的杂多酸晶体。

3.杂多酸盐：

将相应的杂多酸溶于水，在剧烈搅拌的条件下，向其中缓慢滴加相应金属的碳酸盐溶液(但铝和铁用其新制备的氢氧化物)，继续搅拌2小时后，在323K将溶液缓慢蒸干，即得。二、催化剂的载体：

比表面积/m²/g 孔径/nmY沸石 500-700 0.4-1酸性白土 150-280 /硅胶 200-800 2-5酸性离子交换树脂 50-120 8-40γ-Al₂O₃ 150-400 8三、催化剂的制备：

1.对于可溶性活性组分，可将其配成0.1-1克/升的水溶液，采用浸渍方法，按活性组分的含量为0.5-70％的比例浸渍载体。其干燥后，加入适量粘结剂(如胶体二氧化硅，胶体氧化铝)，挤压成型后，于50-300℃下热处理数小时，冷却至室温备用。

2.对于非水溶性的活性组分，可采用机械混合法按1-90％的比例将其与载体混合研磨0.5-8小时，加入粘结剂，挤压成型后于100-800℃热处理。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1.无腐蚀，降低了设备损耗；

2.无毒，不造成环境污染；

3.对生产原料要求不高，易满足；

4.不同比例产品的生产皆可一步完成，简化了生产设备及工艺流程；

5.产品与催化剂容易分离，不需进行复杂的后处理，产品可直接进入后续生产；

6.催化剂活性高，反应快，生产效率可提高数倍至数十倍；

7.选择催化剂、控制反应条件，可使反应满足不同的产品要求，使产品系列化；

8.催化剂可直接或经简单处理再生后重复使用，催化剂用量少。

实施例1

催化剂制备：将四氯化锡(S_nCl₄·5H₂O)溶解于水中，用氨水(NH₃·H₂O)调整溶液的PH值至7-12，用去离子水抽滤洗涤至用AgNO₃溶液检不出Cl^-，所得胶状物在140-150℃，烘干24小时，得粒状固体，研磨，过筛取80-120目的颗粒，按1∶15的固液比在2-3M的H₂SO₄溶液中浸渍1-3小时，抽滤后烘干，得活性组分SO₄ ^2-/SnO₂，再将其与酸性白土按30％的比例混合研磨2小时，加入适量粘结剂，挤压成型，并在773K焙烧3-5小时，即得SO₄ ^2-/S_nO₂/酸性白土。反应过程：在1L的三颈瓶(带机械搅拌，温度计，滴液漏斗)中，加入200克苯酚，油浴加热升温至120-135℃加入催化剂10克，随后边搅拌边缓慢加入420ml苯乙烯，并注意保持反应温度基本稳定，一小时后，色谱分析反应结果为：苯酚转化率96.3％，一取代烷基酚42.6％，二取代烷基酚57.3％。

实施例2

催化剂制备：将一定量的钨酸钠和钼酸钠分别溶于水中，混合，向混合溶液中加入一定量的水玻璃(比重1.375)，使溶液中S_i，M_o，W的摩尔比为1∶3∶9。溶液在剧烈搅拌下加热至接近沸腾，向溶液中逐滴加入浓盐酸(比重1.18)，回流1小时，冷却后用乙醚萃取，缓慢蒸去乙醚，将所得杂多酸晶体溶于水中，加热搅拌下，缓缓滴加碳酸钠水溶液，使杂多酸与N_a2CO₃的摩尔比为2∶1。待反应完全，除尽CO₂后将酸性离子交换树脂浸入溶液中，缓缓加热，蒸干后即得H₃N_aS_iW₉M_o3/酸性离子交换树脂，其中，有效组分为20％。反应过程：在同上的三颈瓶中加入200g苯酚，油浴加热升温至130-160℃，加入催化剂3g，在搅拌下加入苯乙烯480克，反应1小时后，苯酚转化率接近100％，一取代烷基酚12.5％，二取代烷基酚44.3％，三取代烷基酚42.5％。

此固体酸系列催化剂用于酚类与烯烃(C₃-C₁₆)的烷基化反应，尤其适用于苯酚的苯乙烯烷基化反应。

Claims

1.一步法合成不同比例一、二、三取代烷基酚用系列催化剂，其特征在于：

(1)催化剂的活性组分：

(1.1)硫酸处理的金属氧化物(SO₄ ^2-/M_xO_y，M＝AL，Z_r，S_n，T_i，F_e，Z_n，M_o，W，B_a)

(1.2)杂多酸〔H_nA(M1_xM2_y……)O₄₀，A＝S_i，B，P，A_s，G_e；M1，M2，…＝M_o，W，V，C_o；x＋y＋…＝12)；

(1.3)杂多酸盐〔以H_xM_y表示，其中M＝N_a，K，NH₄，C_s，A_g，C_u，N_i，Al，F_e；

(2)催化剂的载体：

比表面积/m²/g 孔径/nmY沸石 500-700 0.4-1酸性白土 150-280 /硅胶 200-800 2-5酸性离子交换树脂 50-120 8-40γ-Al₂O₃ 150-400 8

(3)催化剂的制备：

(3.1)对于可溶性活性组分，可将其配成0.1-1克/升的水溶液，采用浸渍方法，按活性组分的含量为0.5-70％的比例浸渍载体。其干燥后，加入适量粘结剂(如胶体二氧化硅，胶体氧化铝)，挤压成型后，于50-300℃下热处理数小时，冷却至室温备用；

(3.2)对于非水溶性的活性组分，可采用机械混合法按1-90％的比例将其与载体混合研磨0.5-8小时，加入粘结剂，挤压成型后于100-800℃热处理。

2.一步法合成不同比例一、二、三取代烷基酚用系列催化剂，其特征在于此系列催化剂用于酚类与烯烃(C₃-C₁₆)的烷基化反应，尤其适用于苯酚的苯乙烯烷基化反应。