CN101862671B - β分子筛催化剂成型加工活性组份引入方法 - Google Patents
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Abstract
一种β分子筛催化剂成型加工活性组份引入方法，包括：(1)将氢型β-H分子筛的原粉与黏合剂投入混合机中混合20-40分钟，原粉和黏合剂的重量比为：15-17公斤∶2.2-5.0公斤；(2)向步骤(1)的混合物中加入含有活性组分的硝酸水溶液，加入含有活性组分的硝酸水溶液量为19升-21升，在该硝酸水溶液中加入0.10公斤-1.2公斤的活性组分，所述的原粉和活性组分的重量比为：15-17公斤∶0.10-1.2公斤；在捏合机中进行捏合30-50分钟，加工成型后烘干，焙烧，得到含有活性组分的β分子筛催化剂。本发明所制催化剂是将活性组分在氢型β分子筛原粉和黏和剂等混合之后，进行成型加工工序的第一步-捏合过程中加入，可省去氢型成型后/离子作用法中的水洗、除水、烘干和焙烧过程，更加经济和节能。
Description
技术领域
本发明涉及一种β分子筛催化剂成型加工活性组份引入方法。
背景技术
β分子筛可分钠型和氢型，钠型β分子筛没有酸性，而氢型有酸性，具备了一定量的酸催化活性中心，对某些化学反应有酸催化剂作用。为保证催化剂能满足化学反应转化率和选择性的要求，在多数情况下需对β分子筛进行酸性调节，以改变其中所有的总酸酸量和不同性质酸(强酸、弱酸)的配比，这种做法称为分子筛改性，常用分子筛类催化剂活性组分引入方法有以下几种：
1、钠型原粉/离子交换法
用金属盐类物质水溶液对钠型β分子筛原粉进行阳离子交换，用金属阳离子将钠离子交换出去，再经过滤、焙烧等处理过程可得到有一定酸催化剂活性中心的原粉。该原粉在工业上使用困难，往往需要进行成型加工使其成为一定的颗粒形状，以便于使用。加工时需加入黏和剂等成型物质保证其有足够的强度。
2、钠型成型后/离子交换法
先将钠型β分子筛原粉和黏和剂等混合后，进行成型加工工序，具有一定颗粒的成型产品经焙烧具有一定强度后，再用金属盐类物质水溶液对成型后的钠型β分子筛进行阳离子交换，用金属阳离子将钠离子交换出去，再经过滤、焙烧等处理过程可得到有一定酸催化剂活性中心的成型催化剂。
3、氢型原粉/离子作用法
用金属盐类物质水溶液与氢型β分子筛原粉进行作用，其作用方式是将原粉放入过量的金属盐类物质水溶液中浸渍，浸渍后再经过滤、焙烧等处理过程可得到与原来氢型β分子筛原粉酸性质不一样的改性原粉(这里得到的原粉是已经经过450-550度烧过一次，是改性后的原粉)，再用改性原粉与粘合剂、成型剂、硝酸水溶液进行捏合、成型、烘干、焙烧的成型加工工序，使其成为一定的颗粒形状后使用。
4、氢型成型后/离子作用法
先将具有一定酸性中心的氢型β分子筛原粉和黏和剂等混合后，进行成型加工工序，具有一定颗粒的成型产品经焙烧具有一定强度后，再用浸渍、薰蒸等方法将活性组份引入到分子筛催化剂上，再进行水洗、除水、烘干和焙烧，得到与氢型β分子筛原粉酸性中心不同的改性催化剂。
5、合成引入方法
将活性组份(一般为金属元素)在分子筛合成时，将其引入分子筛骨架(或表面)中，使其具有生成活性位结构的功能。再经相应过程处理可得到有一定酸催化剂活性中心的原粉。成型加工后，可在工程上使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种β分子筛催化剂成型加工活性组份引入方法。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种β分子筛催化剂成型加工活性组份引入方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氢型β-H分子筛的原粉与黏合剂投入混合机中混合20-40分钟，其中，原粉和黏合剂的重量比为：15-17公斤∶2.2-5.0公斤；
(2)向步骤(1)的混合物中加入含有活性组分的硝酸水溶液，加入含有活性组分的硝酸水溶液量为19升-21升，其中在该硝酸水溶液中加入0.10公斤-1.2公斤的活性组分，所述的原粉和活性组分的重量比为：15-17公斤∶0.10-1.2公斤；然后在捏合机中进行捏合30-50分钟，加工成型后烘干，烘干后在540℃-560℃温度条件下焙烧5-6小时即可得到含有活性组分的β分子筛催化剂。
所述步骤(1)中所使用的氢型β-H分子筛的原粉的硅量比为24-26。
所述步骤(2)中所使用的活性组分一般为金属盐类，但优选为硝酸盐。硝酸盐如AgNO3，Cu2+(NO3)23H2O，Al3+(NO3)39H2O等。在使用含铝型黏合剂时，选择活性组分应该避免使用铝盐，如，使用含铝型黏合剂，并且活性组分选择硝酸盐为Al3+(NO3)39H2O时，就会出现如下的问题：在步骤(1)中，原粉和黏合剂的重量比为：15-17公斤∶2.2-5.0公斤，其中，2.2-5.0公斤的黏合剂中含有大量的铝，再加入0.10公斤-1.2公斤Al3+(NO3)39H2O时，其所加入的“活性组分铝”，不会起很大的作用。所以在使用含铝型黏合剂情况下，铝活性组分一般为非铝金属的金属盐类，优选为非铝金属的硝酸盐，也就是说，优选硝酸铝以外的硝酸盐。而在使用非含铝黏合剂(如二氧化硅型)情况下，可用铝盐为活性组分添加。
所述步骤(2)中所使用的硝酸溶液为6-10wt％的硝酸水溶液。
所述的烘干温度为100-120℃，烘干的时间为6-7小时。
在所述步骤(1)中，在氢型β-H分子筛的原粉和黏合剂混合中，还加入田菁粉，所述的原粉和田菁粉的重量比为：15-17公斤∶0.14-0.16公斤。
本发明在分子筛催化剂加工成型过程中，需加入稀硝酸水溶液进行捏合，利用此成型过程环节，将一定量的活性组份物质(一般为金属盐类)溶解到稀硝酸水溶液中，一起加到混合料中进行捏合，而后进行加工成型的各步操作。活性组份一次性进入到分子筛相应孔道的相应部位，在焙烧活化过程中，金属离子与分子筛骨架上的相应基团发生反应，实现活性位的建立和活性位性质的改变，从而使活性位个数发生变化(与金属离子的价态有关)，完成了一次性调节活性位数量和活性位性质的任务，减少一次负载活性组份的处理过程。
分子筛催化作用机理十分复杂，涉及很多因素。就分子筛催化剂本身而言，分子筛酸中心是关注的焦点。由于影响分子筛酸中心形成的因素很多，且各因素影响程度又不相同，故酸中心形成机理的研究十分复杂。尽管如此，也有了相对公认的理论，如产生质子酸(B酸)机理、产生非质子酸(L酸)机理等。
关于β分子筛的质子酸中心(B酸)和非质子酸中心的形成
(1)质子酸(B酸)中心的形成
β-H分子筛的制备是按照分子筛具有离子交换性能这一原则来进行。一般用铵盐对钠型β分子筛进行热交换，再经热处理使之脱出NH3，NH4 +中的H+替代了分子筛中与Al-保持平衡的Na+，达到电荷平衡，使其变为脱金属阳离子或部分脱金属阳离子分子筛，而具有酸性：
式中的β-H的氢(H)与骨架作用呈现连续可逆的三种状态：第一种状态是完全离子化的氢离子(H+，所谓质子酸)；第二中状态是氢离子(H+)与氧相结合的过渡情况H...O，呈现激化态；第三种状态是氢离子(H+)与骨架氧作用形成表面羟基(-OH)。此时β-H由于有了完全离子化的氢离子(H+)，已具有酸性(B酸)中心。而这三种状态的氢，在一定条件下是可以相互转化的，如升高温度、提高硅铝比或交换多价阳离子等可以使整个可逆过程向第一种状态方向移动，从而使酸性提高。
(2)非质子酸(L酸)中心的形成
如果将上述β-H分子筛在＞450℃焙烧，可发生逐步的脱水可逆反应，其原因是β-H分子筛中的H+在一定条件下，可与骨架氧作用可形成表面羟基-OH，在高温热处理时，β-H中与Al-保持平衡的H+将与分子筛骨架中的羟基-OH生成H2O而被脱除。此时，失去H+的三配位Al-被认为是非质子酸(L酸)中心。此时，β-H分子筛又具有了非质子酸(L酸)中心。
关于多价阳离子交换β分子筛酸性中心的形成
多阶阳离子交换一般指用某种可与钠离子交换的多阶阳离子将钠型β分子筛中的钠离子交换下来。对交换后的多价阳离子β分子筛而言，分子筛中含有适量水份是产生酸性中心的必要条件，其质子酸的形成是水分和受阳离子的极化而发生解离作用的结果：
M+++H2O＝M(OH2)++
(MOH2)++＝(MOH)++H+
式中M表示金属元素。上式表明M++对水有极化作用，可在分子筛中产生一个质子酸(H+)，这个质子酸可以起到酸催化作用。另外，非质子酸(L酸)的生成则是质子酸(H+)进一步与骨架中氧形成羟基(-OH)，而后脱除羟基的结果，与(一)中所述相同：-OH与H+生成水而被脱除。这样，M++交换后的分子筛就有了质子酸(B酸)和非质子酸(L酸)两种性质的酸性中心。
对氢型β分子筛而言，如果多阶阳离子可将质子H+交换下来，那么，它的酸性中心的形成机理应该与上述机理相同。
产生质子酸(B酸)机理、产生非质子酸(L酸)机理和多价阳离子交换β分子筛酸性中心的形成机理的基础上分析用氢型β-H分子筛为原料引入的多价或单价阳离子的情况。
(1)、关于引入多价阳离子
本发明是用氢型β-H分子筛为原料，所引入的多价阳离子就有两种情况，其一：有交换取代分子筛中H+的能力；其二：没有交换取代分子筛中H+的能力。先讨论第一种情况，即多价阳离子有交换取代分子筛中H+的能力的情况。基于上述分子筛酸中心形成机理，用β-H分子筛为原料，将某金属离子以水溶液形式在混料捏合中加入，多价阳离子在混料捏合及以后的成型、烘干和焙烧个环节，都将发生与H+的交换取代。完成交换取代的多价阳离子与水结合形成M(OH2)++，之后就如以上所讨论的一样，经M++交换后的分子筛就有了质子酸(B酸)和非质子酸(L酸)两种性质的酸性中心。当然，这种方法仍然存在多价阳离子与H+离子的交换度的问题，未被交换的多价阳离子就分散在骨架表面上，它们的存在也对酸量和酸性质产生影响，属于多价阳离子活性组分负载，这对分子筛的酸量和酸性质的改变都起到一定的作用。
第二种情况，即多价阳离子没有交换取代分子筛中H+的能力的情况。对此种情况下的多价阳离子而言，可完全属于多价阳离子负载到分子筛上的处理过程，这种处理过程，也能对分子筛的酸量和酸性质起到调节作用。
(2)、关于引入单价阳离子
本发明是用氢型β-H分子筛为原料，所引入的单价阳离子就有两种情况，其一：有交换取代分子筛中H+的能力；其二：没有交换取代分子筛中H+的能力。先讨论第一种情况，即单价阳离子有交换取代分子筛中H+的能力的情况。基于上述分子筛酸中心形成机理，用氢型β-H分子筛为原料，将某金属离子以水溶液形式在混料捏合中加入，单价阳离子在混料捏合及以后的成型、烘干和焙烧个环节，都将发生与H+的交换取代、而后形成B酸和L酸等使酸量和酸性质发生变化的过程。这种方法仍然存在单价阳离子与H+离子的交换度的问题，未被交换的单价阳离子就分散在骨架表面上，它们的存在也对酸量和酸性质产生影响，属于单价阳离子活性组分负载，这对分子筛的酸量和酸性质的改变都有一定的影响。
第二种情况，即单价阳离子没有交换取代分子筛中H+的能力的情况。对此种情况下的单价阳离子而言，可完全属于单价阳离子负载到分子筛上的处理过程，这种处理过程，也能对分子筛的酸量和酸性质起到调节作用。
本发明是利用在分子筛催化剂加工成型过程中，需加入稀硝酸水溶液进行捏合，利用此成型过程环节，将一定量的活性组份物质(本发明使用的硝酸盐活性组分为硝酸盐，如，AgNO3，Cu2+(NO3)23H2O，Al3+(NO3)39H2O等)溶解到稀硝酸水溶液中，一起加到混合料中进行捏合，而后进行加工成型的各步操作。活性组份一次性进入到分子筛相应孔道的相应部位，在焙烧活化过程中，金属离子将与分子筛骨架上的相应基团发生反应，实现活性位的建立和活性位性质的改变，从而使活性位个数发生变化(与金属离子的价态有关)，完成了一次性调节活性位数量和活性位性质的任务，减少一次负载活性组份的处理过程。
本发明的优点在于：本发明的β分子筛催化剂成型加工活性组份引入方法可简称称为：“氢型成型加工过程引入法”。本发明的方法所制催化剂要点是将活性组分(一般为金属元素)在氢型β分子筛原粉和黏和剂等混合之后，进行成型加工工序的第一步-捏合过程中加入，可省去背景技术中所述的氢型成型后/离子作用法(第4种方法)中的水洗、除水、烘干和焙烧过程，更加经济和节能。
附图说明
图1为本发明实施例中1#、2#和3#样品的氨脱附图；
图2为本发明实施例中1#和4#样品的氨脱附图。
具体实施方式
下面实施例和对比实施例所用的硝酸溶液均为wt％的硝酸水溶液。
对比实施例1
原料配比
氢型β-H分子筛(硅铝比为25)原粉：16公斤
黏合剂(SB粉：拟薄水铝石)：4公斤
田菁粉：0.15公斤
活性组分加入量：无
8％HNO3水溶液：20升
加工成型过程
按上述原料配比，将氢型β-H分子筛16公斤，黏合剂4公斤和田菁粉0.15公斤投入到混合机中，干粉混合30分种；之后倒入捏合机中，再加入8％浓度硝酸水溶液20升，进行湿料捏合混合，捏和混合40分钟；之后进行挤条成型加工工序。湿的条状催化剂在烘箱中100-120℃烘6小时后，自然冷却接近室温，之后放入窑中焙烧。焙烧最高温度550℃，最高温度持续时间为5小时。成品记为1#。
实施例2
原料配比
氢型β-H分子筛(硅铝比为25)原粉：16公斤
黏合剂(SB粉：拟薄水铝石)：4公斤
田菁粉：0.15公斤
活性组分银离子(Ag+)加入量：加AgNO3，0.34公斤
8％HNO3水溶液：20升
加工成型过程
按上述原料配比，将氢型β-H分子筛16公斤，黏合剂4公斤和田菁粉0.15公斤投入到混合机中，干粉混合30分种；之后倒入捏合机中，再加入含有AgNO3 0.34公斤的8％浓度硝酸水溶液20升，进行湿料捏合混合，捏和混合40分钟；之后进行挤条成型加工工序。湿的条状催化剂在烘箱中100-120℃烘6小时后，自然冷却接近室温，之后放入窑中焙烧。焙烧最高温度550℃，最高温度持续时间为5小时。成品记为2#。
实施例3
原料配比
氢型β-H分子筛(硅铝比为25)原粉：16公斤
黏合剂(SB粉：拟薄水铝石)：4公斤
田菁粉：0.15公斤
活性组分银离子(Cu2+)加入量：加Cu2+(NO3)23H2O，0.48公斤
8％HNO3水溶液：20升
加工成型过程
按上述原料配比，将氢型β-H分子筛16公斤，黏合剂4公斤和田菁粉0.15公斤投入到混合机中，干粉混合30分种；之后倒入捏合机中，再加入含有Cu2+(NO3)23H2O，0.48公斤的8％浓度硝酸水溶液20升，进行湿料捏合混合，捏和混合40分钟；之后进行挤条成型加工工序。湿的条状催化剂在烘箱中100-120℃烘6小时后，自然冷却接近室温，之后放入窑中焙烧。焙烧最高温度550℃，最高温度持续时间为5小时。成品记为3#。
对比实施例4
原料配比
氢型β-H分子筛(硅铝比为25)原粉：16公斤
黏合剂(SB粉：拟薄水铝石)：4公斤
田菁粉：0.15公斤
活性组分银离子(Al3+)加入量：加Al3+(NO3)39H2O，0.75公斤
8％HNO3水溶液：20升
加工成型过程
按上述原料配比，将氢型β-H分子筛16公斤，黏合剂4公斤和田菁粉0.15公斤投入到混合机中，干粉混合30分种；之后倒入捏合机中，再加入含有Al3+(NO3)39H2O，0.75公斤的8％浓度硝酸水溶液20升，进行湿料捏合混合，捏和混合40分钟；之后进行挤条成型加工工序。湿的条状催化剂在烘箱中100-120℃烘6小时后，自然冷却接近室温，之后放入窑中焙烧。焙烧最高温度550℃，最高温度持续时间为5小时。成品记为4#。
对于1#、2#、3#和4#成品进行催化剂样品酸量表征分析。酸量和酸性质是催化剂性能中最主要的性能，尽管氢型分子筛具有一定的催化活性，很多情况是加入一种或多种金属以调变酸性质和酸量，由于加入的活性金属物质不足以在XRD检测中检出，实验中使用碱性物质(分子大小要求能进入分子筛孔道、且化学性质稳定的物质，一般采用氨或吡啶等)来检测催化剂的酸性质和酸量。酸性质和酸量一般是用氨程序升温脱附(NH3-TPD)实验和红外来检测，红外检测尚不能定量。本发明采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)实验来检测。就氨程序升温脱附而言，酸性质是用氨脱附曲线的峰位置来确定，而酸量是用氨脱附曲线的峰面积大小来确定。
(1)催化剂酸量检测
实验测定仪器：全自动化学吸附仪(Automated Catalyst Characterization System)，
型号：Autochem 2920，
生产厂家：美国MICROMERITICS公司产品，
实验采用氨气：wt≥99.95％，北京氧气厂。
实验条件及操作：
称取约0.1g样品放入样品管中，在He气吹扫条件下以10℃/min升至200℃，停留1h，降至40℃；再改变气体为10％NH3-He混合气，以10ml/min的气流量吸附1h；然后再改用为He气以20ml/min的气流量吹扫1h；基线稳定后开始计数，以10℃/min升至700℃，停止记录，完成实验。
(2)样品检测结果
利用本发明提供的催化剂成型加工活性组份引入方法，制备出了引入活性组分单价的Ag+、二价的Cu2+和三价的Al3+三个样品，来考证本发明催化剂制备方法的可行性。
各样品1#、2#和3#的总酸、强酸和弱酸量列在表1中，其中样品1#为不加活性组分的基准样。为比较方便，将1#、2#和3#样品的NH3脱附图叠放到一起示于图1，1#和4#样品的NH3脱附图叠放到一起示于图2。
从表1总酸、强酸和弱酸量来看，样品1#、2#和3#有一些差别，这种差别说明这种活性组分引入方法是有效的；从强酸量/弱酸量的数据还可明显看出，它可以对不同性质酸的的比例进行有效调节。图1中样品1#、2#和3#的氨脱附图明显看出这种差别。
表1数据还表明，1#和4#样品的差别很小，究其原因主要是由于在配料中加入了20％的含铝黏合剂，由于大量的铝的存在，再加少量的“活性组分铝”，不会起很大的作用。这也正是同时制备出4#样品进行对比的目的。图2中样品1#和4#的氨脱附图表明差别不大。因此，在使用含铝型黏合剂时，选择活性组分应该避免使用铝盐；如果活性组分使用铝盐，如Al3+(NO3)39H2O，那么黏合剂建议使用非含铝型黏合剂，如使用二氧化硅型黏合剂。
表1样品总酸量、强酸和弱酸量测定结果
| 样品 | 总酸量(mml/g) | 弱酸量(mml/g) | 强酸量(mml/g) | 强酸量/弱酸量 |
| 1# | 1.656 | 0.902 | 0.754 | 0.836 |
| 2# | 1.594 | 0.956 | 0.638 | 0.667 |
| 3# | 1.707 | 0.712 | 0.995 | 1.397 |
| 4# | 1.652 | 0.902 | 0.750 | 0.831 |
Claims (5)
1.一种β分子筛催化剂成型加工活性组份引入方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将氢型β-H分子筛的原粉与黏合剂投入混合机中混合20-40分钟，其中，原粉和黏合剂的重量比为：15-17公斤∶2.2-5.0公斤；
(2)向步骤(1)的混合物中加入含有硝酸盐活性组分的硝酸水溶液，所加入的该含有硝酸盐活性组分的硝酸水溶液量为19升-21升，其中所述含有硝酸盐活性组分的硝酸水溶液是在硝酸水溶液中加入0.10公斤-1.2公斤的硝酸盐活性组分，所述的原粉和硝酸盐活性组分的重量比为：15-17公斤∶0.10-1.2公斤；然后在捏合机中进行捏合30-50分钟，加工成型后烘干，烘干后在540℃-560℃温度条件下焙烧5-6小时即可得到含有活性组分的β分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的β分子筛催化剂成型加工活性组份引入方法，其特征在于：所述步骤(1)中所使用的氢型β-H分子筛的原粉的硅量比为24-26。
3.根据权利要求1或2所述的β分子筛催化剂成型加工活性组份引入方法，其特征在于：所述步骤(2)中所使用的硝酸水溶液为6-10wt％的硝酸水溶液。
4.根据权利要求1或2所述的一种β分子筛催化剂成型加工活性组份引入方法，其特征在于：所述的烘干温度为100-120℃，烘干的时间为6-7小时。
5.根据权利要求1或2所述的β分子筛催化剂成型加工活性组份引入方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，在氢型β-H分子筛的原粉和黏合剂混合中，还加入田菁粉，所述的原粉和田菁粉的重量比为：15-17公斤∶0.14-0.16公斤。
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