CN110075832B - 一种NOx存储还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种NOx存储还原催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110075832B CN110075832B CN201910294249.0A CN201910294249A CN110075832B CN 110075832 B CN110075832 B CN 110075832B CN 201910294249 A CN201910294249 A CN 201910294249A CN 110075832 B CN110075832 B CN 110075832B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- batio
- solution
- catalyst
- noble metal
- reduction catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 27
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 22
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 6
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种NO x 存储还原催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以贵金属为活性组分，贵金属均匀的负载在载体上，所述载体为经过碱预处理的BaTiO3。本发明用碱洗处理BaTiO3钙钛矿表面，然后在碱洗后的BaTiO3上负载贵金属，获得了高NSR活性、耐高温的NSR催化剂，与未进行碱洗处理的BaTiO3负载贵金属形成的催化剂相比，本发明NO x 转化率整体提高10%以上，在200‑400℃大于80%，N2选择性略微提高，在250 oC后达到90%以上，且催化剂制备工艺简单、易于操作，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明公开了一种NO x 存储还原（NSR）催化剂，具体涉及一种具有NO x 存储还原（NSR）催化活性的Pt/BaTiO3钙钛矿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
针对我国环境问题的严重性，我国于2018年1月1日全面实施了机动车国五排放法规，并将于2020年7月1日起实施《轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）》（GB18352.6—2016)），国六相比国五对NO x 的排放要求更加严格。
NO x 存储还原（NSR）技术被认为是解决轻型柴油车和稀燃汽油机中NO x 排放最有前景的后处理技术之一，传统的NSR催化剂由Pt/BaO/AlO3组成，其中Pt为活性组分，在贫燃阶段将NO氧化成NO2，BaO作为存储组分，将生成的NO2及NO以硝酸盐或亚硝酸盐的形式存储起来，当气氛切换为富燃状态时，存储的硝酸盐分解，释放出NO x ，在贵金属Pt的作用下被还原剂还原成N2，达到消除氮氧化物的目的。
ABO3钙钛矿具有高的热稳定性，而且容易制备，其A位点通常为碱金属或碱土金属，可以作为NO x 的存储位点。Li等报道了La1-x Sr x CoO3具有NSR活性（Energy Environ.Sci., 2011, 4, 3351），添加贵金属Pd可以提高催化剂的抗硫性能（ACS Catal. 2013, 3,1071−1075）。BaTiO3是ABO3钙钛矿中的一种，Rajanikanth B S等人（Fuel ProcessingTechnology, 2001, 74:177-195.）对模拟气体在等离子体放电催化中NOx的去除进行了实验研究，该实验中采用BaTiO3为催化剂，当在NO、O2、N2或NO、N2气氛时有更高的去除效率，NO的浓度为265 mg/m3时，去除效率能到99%，但当不采用等离子体放电条件或改变气体成分时BaTiO3对NOx的去除效果较差。
发明内容
为了克服BaTiO3低NSR催化性能的问题，本发明提供了一种NO x 存储还原催化剂，该催化剂由贵金属和碱洗预处理的BaTiO3组成，具有较高的NSR活性。
本发明还提供了上述NO x 存储还原催化剂的制备方法，该方法操作简单，便于实施，通过对BaTiO3进行碱洗预处理，提高了其NSR活性，然后再在预处理后的BaTiO3上负载贵金属，所得的催化剂整体表现出较高的NSR活性。
本发明具体技术方案如下：
一种NO x 存储还原催化剂，该催化剂以贵金属为活性组分，贵金属均匀的负载在载体上，所述载体为经过碱预处理的BaTiO3。
上述NO x 存储还原催化剂中，预处理所用的碱为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选的，氢氧化钠水溶液或氢氧化钠钾水溶液的浓度为3～8 mol/L。用碱对BaTiO3表面进行预处理，可以将部分钛除去，提高BaTiO3的NSR活性。
进一步的，在用碱对BaTiO3进行预处理时，将BaTiO3用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液在50～100℃下处理1～12h。氢氧化钠或氢氧化钾水溶液一般过量加入，使BaTiO3完全浸入其中。
进一步的，所述贵金属为Pt、Pd和Rh中的至少一种。
进一步的，所述贵金属的负载量为0.5-1wt%。负载量指的是贵金属占载体质量的百分数。
进一步的，本发明还提供了上述NO x 存储还原催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将BaTiO3用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液进行预处理，预处理后将BaTiO3洗涤至中性；
（2）将贵金属前驱体溶液负载到预处理后的BaTiO3上，焙烧，得到NO x 存储还原催化剂。
进一步的，上述步骤（1）中，所述BaTiO3可以采用现有技术中公开的方法制备，本发明某一具体实施方式中，公开了一种优选的BaTiO3制备方法，包括以下步骤：
a.将硝酸钡、柠檬酸与水混合均匀，得溶液A；
b.将钛酸四正丁酯与乙二醇混合均匀，得溶液B；
c.将溶液B倒入溶液A中，在40～80℃加热搅拌至澄清，然后调整pH至7～10，升温至60～100℃进行保温处理，直到获得凝胶；
d. 将所得凝胶干燥，所得前驱体在马弗炉（静态空气中）中先升温至300～400℃焙烧1h，再升温至700～900℃焙烧5～8 h，得到BaTiO3。
进一步的，上述BaTiO3制备方法中，硝酸钡：钛酸四正丁酯的摩尔比为1.0:0.5～1.5，优选为1.0:1.0。
进一步的，上述BaTiO3制备方法中，钛与钡的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比为1:1～3，优选为1:1.5。
进一步的，上述BaTiO3制备方法中，乙二醇：Ti的摩尔比为1:0.5～5，优选为2:3。
进一步的，上述BaTiO3制备方法中，硝酸钡在溶液A中的浓度为0.25～1 mol/L。
进一步的，上述BaTiO3制备方法中，凝胶在100～160℃下干燥。
进一步的，上述BaTiO3制备方法中，步骤d焙烧过程中，均按照5℃/min的升温速度升至规定温度。
进一步的，上述步骤（1）中，对BaTiO3的预处理同上描述。
进一步的，上述步骤（2）中，所述贵金属前驱体为贵金属的盐，例如贵金属的硝酸盐等。
进一步的，上述步骤（2）中，贵金属前驱体溶液采用等体积浸渍法负载到预处理后的BaTiO3上。
进一步的，上述步骤（2）中，焙烧在空气气氛下进行，焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为2～4h。
进一步的，本发明还提供了上述NO x 存储还原催化剂在机动车尾气处理中的应用。本发明NO x 存储还原催化剂具有很好的NO x 储存和去除能力，可以用于机动车中进行尾气处理，处理机动车尾气中的NOx。
进一步的，本发明还提供了一种机动车尾气用催化剂，该催化剂有效成分包括上述NO x 存储还原催化剂。该催化剂可以以NO x 存储还原 (NSR) 的方式消除机动车尾气中的氮氧化物，NO x 的转化率在200-400℃大于80%，N2的选择性在250-400℃大于90%。
本发明用碱洗处理BaTiO3钙钛矿表面，然后在碱洗后的BaTiO3上负载贵金属，获得了高NSR活性、耐高温的NSR催化剂，与未进行碱洗处理的BaTiO3负载贵金属形成的催化剂相比，本发明NO x 转化率整体提高10%以上，在200-400 ℃大于80%，N2选择性略微提高，在250 oC后达到90%以上，且催化剂制备工艺简单、易于操作，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例3、对比例1制备的催化剂的XRD谱图；
图2为实施例3、对比例1制备的催化剂的NOx转化率图；
图3为实施例3、对比例1制备的催化剂的N2选择性图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
实施例1
1、制备BaTiO3：称取0.01 mol的Ba(NO3)3和0.015 mol的一水合柠檬酸置于烧杯中，加入10 ml去离子水，在60℃下加热搅拌溶解，得到溶液A；取0.005 mol的钛酸四丁酯与0.01 mol的乙二醇混合均匀，记为溶液B；将溶液B倒入溶液A中，在60 ℃下搅拌至溶液澄清；向上述澄清溶液中滴加氨水，调节pH为8～10，然后在80℃水浴锅中蒸发水分，直至获得胶状凝胶；将获得的胶状凝胶在130℃下干燥，所得样品前驱体在马弗炉中分两阶段进行焙烧：先以5℃/min 的升温速度升至300℃焙烧1 h，然后以同样的升温速度升至750℃焙烧5h，得到BaTiO3。
2、BaTiO3的预处理：将1 g BaTiO3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml 6 mol/L的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌1h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品BaTiO3-1；
3、制备催化剂：按照0.5wt%的负载量称取硝酸铂，用水配成溶液，采用等体积浸渍的方法将贵金属负载到碱洗样品BaTiO3-1上，然后在空气气氛下升至400℃焙烧4 h，得到的样品研磨、筛分，取40～60目的样品，即为0.5Pt/BaTiO3-1催化剂。
实施例2
1、制备BaTiO3：称取0.01 mol的Ba(NO3)3和0.075 mol的一水合柠檬酸置于烧杯中，加入40 ml去离子水，在60℃下加热搅拌溶解，得到溶液A；取0.015 mol的钛酸四丁酯与0.003 mol的乙二醇混合均匀，记为溶液B；将溶液B倒入溶液A中，在60 ℃下搅拌至溶液澄清；向上述澄清溶液中滴加氨水，调节pH为9～10，然后在80℃水浴锅中蒸发水分，直到获得胶状凝胶；将获得的胶状凝胶在130℃下干燥，所得样品前驱体在马弗炉中分两阶段进行焙烧：先以5℃/min 的升温速度升至400℃焙烧1h，然后以同样的升温速度升至850℃焙烧5h，得到BaTiO3。
2、BaTiO3的预处理：将1 g BaTiO3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml 6 mol/L的氢氧化钠水溶液，在80℃下搅拌3 h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品BaTiO3-2；
3、制备催化剂：按照1wt%的负载量称取硝酸铂，用水配成溶液，采用等体积浸渍的方法将贵金属负载到碱洗样品BaTiO3-2上，然后在空气气氛下升至550℃焙烧2h，得到的样品研磨、筛分，取40～60目的样品，即为1Pt/BaTiO3-2催化剂。
实施例3
1、制备BaTiO3：称取0.01 mol的Ba(NO3)3和0.03 mol的一水合柠檬酸置于烧杯中，加入40 ml去离子水，在60℃下加热搅拌溶解，得到溶液A；取0.01 mol的钛酸四丁酯与0.0067 mol的乙二醇混合均匀，记为溶液B；将溶液B倒入溶液A中，在60 ℃下搅拌至溶液澄清；向上述澄清溶液中滴加氨水，调节pH为7～9，然后在80℃水浴锅中蒸发水分，直到获得胶状凝胶；将获得的胶状凝胶在130℃下干燥，所得样品前驱体在马弗炉中分两阶段进行焙烧：先以5℃/min 的升温速度升至300℃焙烧1h，然后以同样的升温速度升至750℃焙烧5h，得到BaTiO3。
2、BaTiO3的预处理：将1 g BaTiO3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml 6 mol/L的氢氧化钠水溶液，在80℃下搅拌2 h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品BaTiO3-3；
3、制备催化剂：按照1wt%的负载量称取硝酸铂，用水配成溶液，采用等体积浸渍的方法将贵金属负载到碱洗样品BaTiO3-3上，然后在空气气氛下升至500℃焙烧2h，得到的样品研磨、筛分，取40～60目的样品，即为1Pt/BaTiO3-3催化剂。
实施例4
1、制备BaTiO3：同实施例3；
2、BaTiO3的预处理：将1 g BaTiO3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml 8 mol/L的氢氧化钠水溶液，在50℃下搅拌12 h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品BaTiO3-4；
3、制备催化剂：同实施例3，所得催化剂为1Pt/BaTiO3-4催化剂。
实施例5
1、制备BaTiO3：同实施例3；
2、BaTiO3的预处理：将1 g BaTiO3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml 3mol/L的氢氧化钠水溶液，在100℃下搅拌1h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品BaTiO3-5；
3、制备催化剂：同实施例3，所得催化剂为1Pt/BaTiO3-5催化剂。
对比例1
1、制备BaTiO3：同实施例3。
2、制备催化剂：按照1wt%的负载量称取硝酸铂，用水配成溶液，采用等体积浸渍的方法将贵金属负载到样品BaTiO3上，然后在空气气氛下升至500℃焙烧2h，得到的样品研磨、筛分，取40～60目的样品，即为1Pt/BaTiO3。
对比例2
1、制备BaTiO3：同实施例3。
2、BaTiO3的预处理：将1 g BaTiO3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml 2 mol/L的氢氧化钠水溶液，在80℃下搅拌2 h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品BaTiO3-A；
2、制备催化剂：按照1wt%的负载量称取硝酸铂，用水配成溶液，采用等体积浸渍的方法将该溶液完全负载到碱洗样品BaTiO3-A上，然后在空气气氛下升至500℃焙烧2h，得到的样品研磨、筛分，取40～60目的样品，即为1Pt/BaTiO3-A。
对比例3
1、制备BaTiO3：同实施例3。
2、BaTiO3的预处理：将1 g BaTiO3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml 6 mol/L的氢氧化钠水溶液，在35℃下搅拌12h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品BaTiO3-B；
2、制备催化剂：按照1wt%的负载量称取硝酸铂，用水配成溶液，采用等体积浸渍的方法将该溶液完全负载到碱洗样品BaTiO3-B上，然后在空气气氛下升至500℃焙烧2h，得到的样品研磨、筛分，取40～60目的样品，即为1Pt/BaTiO3-B。
对比例4
1、制备BaTiO3：同实施例3。
2、BaTiO3的预处理：将1 g BaTiO3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml 25wt%的氨水，在80℃下搅拌2 h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品BaTiO3-C；
2、制备催化剂：按照1wt%的负载量称取硝酸铂，用水配成溶液，采用等体积浸渍的方法将该溶液完全负载到碱洗样品BaTiO3-C上，然后在空气气氛下升至500℃焙烧2h，得到的样品研磨、筛分，取40～60目的样品，即为1Pt/BaTiO3-C。
对实施例3碱洗预处理后的BaTiO3-3样品、负载Pt后的1Pt/BaTiO3-3样品以及对比例1未预处理的BaTiO3样品、负载Pt后的1Pt/BaTiO3样品进行XRD检测，结果如图1所示，从图中可以看出：负载Pt后的催化剂与BaTiO3钙钛矿的标准卡片有很好的对应，碱洗预处理后催化剂的结构没有受到破坏，负载贵金属Pt后，没有出现Pt的相关衍射峰，说明Pt在催化剂表面分散度高。
对上述实施例和对比例得到的催化剂进行NO x 存储还原(NSR)性能测试，其方法为：
反应在七路自动化瞬时反应平台上进行，采用贫燃60s，富燃10s的切换，用50 mg、粒度为40～60目的各实施例或对比例的催化剂，先将各催化剂置于反应炉中（内径6 mm），在纯He气氛中，10 oC·min-1升至400oC预处理30 min，然后在200-400 oC温度区间内测试各催化剂在贫燃和富燃气氛交替时的NO x 存储还原活性；
气体组成：贫燃阶段：300 ppm NO和7.5% O2，He做平衡气；富燃阶段：1% H2，He做平衡气；反应过程中气体流速为400mL/min。反应炉流出气的各成分气体NO x (NO和NO2)，N2O，NH3和H2O由MultiGas 2030型傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测气体浓度变化。
图2和3是实施例3和对比例1的催化剂的NO x 转化率和N2选择性结果，从图中可以看出，实施例3的催化剂NO x 转化率在200-400 oC大于80%，N2选择性在250-400oC达到90%以上；对比例1的催化剂NO x 转化率在200-400 oC大于70%，N2选择性在250-400oC也达到90%以上。由此可以看出，经过碱洗预处理后，实施例3的催化剂的NO x 转化率比对比例整体提高10%以上，N2选择性略微提高具有较好的NSR催化活性。
其他实施例和对比例的催化剂的NO x 转化率和N2选择性规律与实施例3和对比例1相似，各实施例在250℃、300℃、350℃的NO x 转化率和N2选择性如下表1所示：
Claims (12)
1.一种NO x 存储还原催化剂，其特征是：以贵金属为活性组分，贵金属均匀的负载在载体上，所述载体为经过碱预处理的BaTiO3；碱预处理的方式为：将BaTiO3用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液在50～100℃下处理1～12h，氢氧化钠水溶液或氢氧化钠钾水溶液的浓度为3～8mol/L。
2.根据权利要求1所述的NO x 存储还原催化剂，其特征是：所述贵金属为Pt、Pd和Rh中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的NO x 存储还原催化剂，其特征是：贵金属的负载量为0.5-1wt%。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的NO x 存储还原催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将BaTiO3用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液进行预处理，预处理后将BaTiO3洗涤至中性；
（2）将贵金属前驱体溶液负载到预处理后的BaTiO3上，焙烧，得到NO x 存储还原催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述BaTiO3采用下述步骤制得：
a.将硝酸钡、柠檬酸与水混合均匀，得溶液A；
b.将钛酸四正丁酯与乙二醇混合均匀，得溶液B；
c.将溶液B倒入溶液A中，在40～80℃加热搅拌至澄清，然后调整pH至7～10，升温至60～100℃进行保温处理，直到获得凝胶；
d. 将所得凝胶干燥，所得前驱体在马弗炉中先升温至300～400℃焙烧1h，再升温至700～900℃焙烧5～8 h，得到BaTiO3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：制备BaTiO3时，硝酸钡与钛酸四正丁酯的摩尔比为1.0:0.5～1.5；钛与钡的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比为1:1～3；乙二醇与Ti的摩尔比为1:0.5～5；硝酸钡在溶液A中的浓度为0.25～1 mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：制备BaTiO3时，硝酸钡与钛酸四正丁酯的摩尔比为1.0:1.0；钛与钡的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比为1:1.5；乙二醇与Ti的摩尔比为2:3。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述贵金属前驱体为贵金属的盐；步骤（2）中，贵金属前驱体溶液采用等体积浸渍法负载到预处理后的BaTiO3上；步骤（2）中，焙烧在400～550℃下进行，焙烧时间为2～4h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述贵金属前驱体为硝酸盐。
10.权利要求1-3中任一项所述的NO x 存储还原催化剂在机动车尾气处理中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征是：所述NO x 存储还原催化剂用于处理机动车尾气中的NOx。
12.一种机动车尾气用催化剂，其特征是：有效成分包括权利要求1-3中任一项所述的NO x 存储还原催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910294249.0A CN110075832B (zh) | 2019-04-12 | 2019-04-12 | 一种NOx存储还原催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910294249.0A CN110075832B (zh) | 2019-04-12 | 2019-04-12 | 一种NOx存储还原催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110075832A CN110075832A (zh) | 2019-08-02 |
| CN110075832B true CN110075832B (zh) | 2022-02-15 |
Family
ID=67414915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910294249.0A Active CN110075832B (zh) | 2019-04-12 | 2019-04-12 | 一种NOx存储还原催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110075832B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115607569B (zh) * | 2022-12-02 | 2023-03-28 | 四川大学 | 一种钛酸钡负载钌团簇的人造酶材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07196314A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Maruo Calcium Co Ltd | チューブ状合成無機微粒子 |
| CN1263789A (zh) * | 1998-08-24 | 2000-08-23 | 德古萨－于尔斯股份公司 | 氮氧化物贮存材料及由其制得的氮氧化物贮存催化剂 |
| EP1064998A4 (en) * | 1997-12-26 | 2001-09-26 | Toyota Motor Co Ltd | EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST, PRODUCTION METHOD THEREOF AND EXHAUST GAS PURIFICATION METHOD |
| CN102744060A (zh) * | 2012-07-23 | 2012-10-24 | 福州大学 | 一种BaTiO3 负载钌氨合成催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-04-12 CN CN201910294249.0A patent/CN110075832B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07196314A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Maruo Calcium Co Ltd | チューブ状合成無機微粒子 |
| EP1064998A4 (en) * | 1997-12-26 | 2001-09-26 | Toyota Motor Co Ltd | EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST, PRODUCTION METHOD THEREOF AND EXHAUST GAS PURIFICATION METHOD |
| CN1263789A (zh) * | 1998-08-24 | 2000-08-23 | 德古萨－于尔斯股份公司 | 氮氧化物贮存材料及由其制得的氮氧化物贮存催化剂 |
| CN102744060A (zh) * | 2012-07-23 | 2012-10-24 | 福州大学 | 一种BaTiO3 负载钌氨合成催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "In-situ observation of nitrogen monoxide adsorption on perovskite-type MTiO3 (M = Sr, Ba)";Kenjiro FUJIMOTO，et al;《Journal of the Ceramic Society of Japan》;20161231;全文 * |
| "铂／钡基NOx存储还原催化材料研究进展";王成雄，等;《贵金属》;20181130;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110075832A (zh) | 2019-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2428248C2 (ru) | КОМПОЗИЦИИ, ПРИМЕНЯЮЩИЕСЯ, В ЧАСТНОСТИ, ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА (NOx) | |
| KR101800676B1 (ko) | 메탄산화촉매 및 촉매를 이용한 메탄 산화 방법 | |
| CN107308954A (zh) | 一种具有多活性中心的整体式燃烧催化剂 | |
| CN112473655A (zh) | 一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2024501748A (ja) | 貴金属が単独原子状態で担持された三元触媒、その調製方法及び使用 | |
| CN110075832B (zh) | 一种NOx存储还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112547090B (zh) | 整体型催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109833865A (zh) | 一种负载型耐硫燃烧催化剂及制备方法 | |
| JPH05237390A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| CN112058261A (zh) | 一种整体式柴油尾气氧化催化剂、制备方法和应用 | |
| JP5966973B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| CN114260017A (zh) | 一种催化燃烧VOCs的复合金属催化剂及其制备方法 | |
| CN111939904B (zh) | 处理工业废气中苯类物质的催化材料、催化剂以及制备方法 | |
| CN113181929A (zh) | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112246251B (zh) | 一种天然气汽车尾气净化催化剂及其制备方法 | |
| JP2001058130A (ja) | 窒素酸化物分解用触媒 | |
| CN111939905B (zh) | 一种汽车尾气用的催化剂的制备方法及其产品和应用 | |
| CN110339831A (zh) | 一种新型的锰基低温脱硝催化剂 | |
| CN112547091A (zh) | 组合型催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP4697506B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP3981807B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 | |
| CN117983288B (zh) | 一种提高Cu-SSZ-39性能的方法及金属复合氧化物负载Cu-SSZ-39催化剂 | |
| KR100371089B1 (ko) | 고분산 귀금속 담지 하이브리드형 분자체 탈질촉매의제조방법 | |
| JPH07213903A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH04284824A (ja) | 排気ガス浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |