CN102744060A - 一种BaTiO3 负载钌氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种BaTiO3负载钌氨合成催化剂及其制备方法，属于化肥催化剂技术领域。所述的钌基氨合成催化剂以钙钛矿型BaTiO3为载体、金属钌为活性组分，采用等体积浸渍法、溶胶-凝胶法或浸渍-气氛焙烧法制备得到。活性组分量以Ru的重量计为载体重量的2%-10%，本发明制备方法简便，设备简单，制备过程条件易于控制，所制备的催化剂具有低温低压活性高，性能稳定等优点。
Description
技术领域
本发明属于化肥催化剂技术领域，具体涉及一种BaTiO3 负载钌氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
负载型钌催化剂作为一种高效的贵金属催化剂在有机合成、工业催化和电催化等领域均得到了广泛的研究和应用。其中活性炭材料负载钌基氨合成催化剂早在上世纪末就已经在国外实现了工业化应用，但是由于炭材料与钌的接触在氨合成条件下易发生甲烷化反应，影响了催化剂的稳定性和寿命。因此，以高稳定性氧化物材料替代活性炭制备高活性钌基氨合成催化剂成为该领域研究的热点。但是，目前为止以氧化物材料和其它纳米材料负载钌得到催化剂的活性，特别是低温低压条件下的氨合成活性还普遍低于碳体系。
钌基氨合成催化剂常见的制备方法就是将钌前驱体通过浸渍法或沉积沉淀法浸渍到活性炭、分子筛或氧化铝等多孔的载体材料中，而后再添加碱金属、碱土金属或稀土金属经还原后得到高活性的钌基氨合成催化剂。中国专利CN101362080A、CN101053834A和 CN101322947均公开了一种以活性炭为载体，以碱金属和碱土金属为助剂的氨合成催化剂。专利分别从催化剂制备工序的简化和活性组分的分散等性能的改善提高了催化剂的氨合成活性和性价比。虽然该系列催化剂的氨合成活性已经远远超过工业熔铁催化剂，但是这些专利均未能解决钌基氨合成催化剂工业化的瓶颈问题，在氨合成条件下易发生甲烷化，大大降低催化剂的稳定性和使用寿命，不宜工业推广。氧化物本身具有热稳定性高和孔结构发达等特点，其作为催化剂载体也引起研究者的极大兴趣。专利CN101322938报道了一种以氧化镁为载体，以碱金属、碱土金属或稀土金属为助剂的钌基氨合成催化剂，但是该催化剂的低温低压氨合成活性较差，基本没有工业化价值。专利CN1389295还将稳定的纳米碳纤维和碳纳米管负载钌用于催化氨合成反应。虽然该催化剂的稳定性和活性均较为优异，但该类载体材料属于精细化学品产量较低，价格昂贵，很难支撑大规模氨合成工业的发展。专利CN1820843A还将氧化镁的强碱性和碳纳米管优异的电子传导性能相耦合制备了一种新型的氨合成催化剂Ru/MgO-CNT。此法得到的催化剂虽然性能较好，但是其制备工艺复杂且碳纳米管的价格较高，也很难实现工业化应用。
近来，国外学者（Inorgnic chemistry,2007,46:5084-5092）发现具有多种具有多种氧化钛的过渡金属氧化物如钽和钛在常温下就有活化N2的性能。催化学报,2010,31(4):377-379和Catalysis Commnications, 2010,11:867-870报道了以BaCeO3以及BaCe0.9Y0.1O3-X为载体负载钌用于催化氨合成反应，结果发现催化剂在3 MPa, 350 ℃条件下就具有优异的催化活性。
氧化物负载钌氨合成催化剂研究领域，常见的载体主要有Al2O3、MgO、稀土氧化物和其它多孔纳米材料。与碳材料载体相比，活性总体相对较低，限制了氧化物负载钌催化剂工业化过程的推广应用。本发明公布的钛酸钡负载钌催化剂在催化氨合成反应时，在低温低压条件下与其它氧化物负载形式相比，在催化活性方面显现出明显的优势。在相同的反应温度和空速下，系统压力为3 MPa 时Ru/BaTiO3 的出口氨浓度明显大于先前文献报道的相同压力和条件下Ba-Ru/MgO的活性，甚至还大于10 MPa时 Ru/MgO(Catal Commn, 2010,12:251-254)、Sm-Ru/Al2O3和Sm-Ru/CCA(Catal Commn, 2007,8:1838-184和Catal Commn, 2011,12:1452-1457)、Ru/Sm2O3(Catal Commn, 2010, 15:23-26)以及K-Ru/γ-Fe2O3 (催化学报2007,27:62-66)氨合成催化剂；在低温条件下，与10MPa时采用氧化还原共沉淀法制备的Ru/Sm2O3-CeO2 （Catal Commn, 2010, 15:23-2；化学学报2012,70:137-142）相比，都具有明显的活性优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种BaTiO3 负载钌氨合成催化剂及其制备方法，本发明制备方法简便，设备简单，制备过程条件易于控制，所制备的催化剂具有低温低压活性高，性能稳定等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种BaTiO3 负载钌氨合成催化剂以BaTiO3为载体，以Ru为活性组分，Ru含量以重量计为载体质量的2～10%。所述BaTiO3载体中Ba的前躯体是Ba(NO3)2、Ba(CH3COO)2、Ba(OH)2中的一种；所述活性组分Ru的前驱体为K2RuO4、Ru(NO)(NO3)3中的一种。
一种如上所述的BaTiO3 负载钌氨合成催化剂的制备方法包括等体积浸渍法、溶胶-凝胶法和浸渍-气氛焙烧法。
所述的等体积浸渍法的具体步骤如下：
（1）将钛酸四丁酯倒入pH为3.0-5.5的酸和无水乙醇混合溶液中，在30℃-90℃条件下，混合搅拌0.5-4 h，得到淡黄色溶液；所述的酸为硝酸、乙酸中的一种或两种；
（2）将摩尔浓度为0.01-5 mol/L的Ba前躯体溶液加入步骤（1）的溶液中，调节混合溶液的pH值6.0-7.8；
（3）通过添加氨水调节pH、搅拌条件下加热、超声处理中的一种或多种方法的协同，促进混合溶液中钛酸四丁酯的水解，得白色凝胶；
（4）将白色凝胶放入马弗炉中，在空气气氛中，升温至300℃-1500℃条件下焙烧0.5-12 h，得到BaTiO3 载体；
（5）将质量浓度为5%的钌前驱体溶液浸渍到步骤（4）制备的BaTiO3载体中；
（6）将步骤（5）所得固体还原后即为BaTiO3 负载钌氨合成催化剂；所述的还原方法包括H2高温还原和无水乙醇、甲醛、硼氢化物以及水合肼液相还原。
所述的溶胶-凝胶法的具体步骤如下：
（1）将钛酸四丁酯倒入pH为3.0-5.5的酸和无水乙醇混合溶液中，在30℃-90℃条件下，混合搅拌0.5-4 h，得到淡黄色溶液；所述的酸为硝酸、乙酸中的一种或两种；
（2）将摩尔浓度为0.01-5 mol/L的Ba前躯体溶液加入步骤（1）的溶液中，调节混合溶液的pH值6.0-7.8，搅拌均匀后，将钌前驱体溶液直接加入；
（3）通过添加氨水调节pH、搅拌条件下加热、超声处理中的一种或多种方法的协同，促进混合溶液中钛酸四丁酯的水解，得褐红色凝胶；
（4）将褐红色凝胶放入马弗炉中，在氢气混合气氛中，升温至300℃-1500℃条件下焙烧0.5-12 h，即得BaTiO3 负载钌氨合成催化剂。
所述的浸渍-气氛焙烧法的具体步骤如下：
（1）将钛酸四丁酯倒入pH为3.0-5.5的酸和无水乙醇混合溶液中，在30℃-90℃条件下，混合搅拌0.5-4 h，得到淡黄色溶液；所述的酸为硝酸、乙酸中的一种或两种；
（2）将摩尔浓度为0.01-5 mol/L的Ba前躯体溶液加入步骤（1）的溶液中，调节混合溶液的pH值为6.0-7.8；
（3）通过添加氨水调节pH、搅拌条件下加热、超声处理中的一种或多种方法的协同，促进混合溶液中钛酸四丁酯的水解，得白色凝胶；
（4）将白色凝胶放入马弗炉中，在空气气氛中，升温至300℃-1500℃条件下焙烧0.5-12 h，得到BaTiO3 载体；
（5）活性组分的负载方法采用等体积浸渍法，将浸渍后的固体烘干后置于氢气混合气氛中，置于400℃-600℃条件下二次焙烧3-24 h，自然冷却后即得BaTiO3 负载钌氨合成催化剂。
所述的氢气混合气氛包括纯H2、H2/Ar混合气和H2/N2 混合气。
本发明的有益效果：本发明采用P型半导体材料BaTiO3为钌基氨合成催化剂载体，采用等体积浸渍法、溶胶-凝胶法和浸渍-气氛焙烧法为制备方法。无需浸渍助剂，制备工艺简单、无原料损失，在低温低压条件下既可以表现出优异的催化活性。钌含量为4wt %的Ru/BaTiO3催化剂在3 MPa，空速为10000 h-1时，在375℃，400℃和425℃时的出口氨浓度分别为2.92%、5.36%和7.13%。而《分子催化》（2012，26（1）：1-9）报道的Ba-Ru/MgO在400℃，5 MPa，空速为5000 h-1的出口氨浓度为3.0%。Catalysis Commnications（2010,11:867-870）报道的5 wt% 钌含量的氨合成催化剂Ru/Al2O3、Ru/MgO和Ru/CeO2在400℃，3MPa和5000 h-1条件下的出口氨浓度分别为0.15%、1.46%和0.88%。
具体实施方式
下面结合具体实例，详述本发明。但是本发明的保护范围并不仅限于此，凡依本发明专利范围内所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。
实施例1：
将钛酸四丁酯倒入pH为1.2的乙醇与乙酸的混合溶液中，搅拌2 h得到淡黄色混合溶液。然后，将1 mol/L的Ba(NO3)2 溶液缓缓加入上述溶液中，置于超声发生器中于60℃条件下超声1 h即得到白色凝胶。将此白色凝胶90℃条件下干燥12 h后，再于750 ℃下焙烧5 h得到BaTiO3载体材料。采用等体积浸渍法将活性组分钌浸渍到载体中去，然后用无水乙醇还原，活性组分Ru占载体的质量分数4%。该催化该催化剂在3 MPa，空速为10000 h-1时，在375℃，400℃和425℃时的出口氨浓度分别为2.92%、5.36%和7.13%。
实施例2:
BaTiO3载体和钌的负载方法同实施例1，但是制备过程中Ba的前驱体为Ba(CH3COO)2。同种条件下测试催化剂的出口氨浓度分别为氨浓度分别为3. 12%、5.84%和7.42%。
实施例3：
BaTiO3载体和钌的负载方法同实施例1，但是制备过程中Ru的前驱体为Ru(NO)(NO3)3。同种条件下测试催化剂的出口氨浓度分别为1.82%、3.94%和4.86%。
实施例4:
催化剂的制备方法同实施例1，在添加Ba(NO3)2 前驱体时，将Ru(NO)(NO3)3 一起加入，采用溶胶-凝胶法制备催化剂。同种条件下测试催化剂的出口氨浓度分别为2.76%、4.42%和6.96%。
实施例5：
BaTiO3载体的制备采用溶胶-凝胶法同实施例1。但是将凝胶的焙烧温度降为650℃，浸渍K2RuO4经烘干后在于500℃H2/N2混合气氛中焙烧8 h。同种条件下测试催化剂的出口氨浓度分别为3.46 %、6.10%和7.42%。
实施例 6：
BaTiO3载体的制备采用溶胶-凝胶法同实施例5。但是将凝胶的焙烧温度降为500℃，浸渍K2RuO4经烘干后在于450℃H2/N2混合气氛中焙烧8 h。同种条件下测试催化剂的出口氨浓度分别为2.12 %、3.94%和5.32%。
实施例7：
催化剂载体的制备方法同实施例1，促进混合溶液凝胶化的方式采用60℃恒温条件下持续搅拌，以氨水调节溶液的pH为8.2，后续的方法如实施例1，得到催化剂在3 MPa，空速为10000 h-1时，在375℃，400℃和425℃时的出口氨浓度分别为2.21%、5.23%和6.92%。
实施例8：
催化剂载体的制备方法同实施例1，将无水和乙酸的混合溶液改为无水乙醇和硝酸的混合溶液，后续的方法如实施例1。得到催化剂在3 MPa，空速为10000 h-1时，在375℃，400℃和425℃时的出口氨浓度分别为1.88%、3.95%和5.12%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1. 一种BaTiO3 负载钌氨合成催化剂，其特征在于：所述催化剂以BaTiO3为载体，以Ru为活性组分，Ru含量以重量计为载体质量的2～10%。
2.根据权利要求1所述的BaTiO3 负载钌氨合成催化剂，其特征在于：所述BaTiO3载体中Ba的前躯体是Ba(NO3)2、Ba(CH3COO)2、Ba(OH)2中的一种；所述活性组分Ru的前驱体为K2RuO4、Ru(NO)(NO3)3中的一种。
3.一种如权利要求1所述的BaTiO3 负载钌氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括等体积浸渍法、溶胶-凝胶法和浸渍-气氛焙烧法。
4.根据权利要求3所述的BaTiO3 负载钌氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的等体积浸渍法的具体步骤如下：
（1）将钛酸四丁酯倒入pH为3.0-5.5的酸和无水乙醇混合溶液中，在30℃-90℃条件下，混合搅拌0.5-4 h，得到淡黄色溶液；所述的酸为硝酸、乙酸中的一种或两种；
（2）将摩尔浓度为0.01-5 mol/L的Ba前躯体溶液加入步骤（1）的溶液中，调节混合溶液的pH值为6.0-7.8；
（3）通过添加氨水调节pH、搅拌条件下加热、超声处理中的一种或多种方法的协同，促进混合溶液中钛酸四丁酯的水解，得白色凝胶；
（4）将白色凝胶放入马弗炉中，在空气气氛中，升温至300℃-1500℃条件下焙烧0.5-12 h，得到BaTiO3 载体；
（5）将质量浓度为5%的钌前驱体溶液浸渍到步骤（4）制备的BaTiO3载体中；
（6）将步骤（5）所得固体还原后即为BaTiO3 负载钌氨合成催化剂。
5.根据权利要求4所述的BaTiO3 负载钌氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的还原方法包括H2高温还原和无水乙醇、甲醛、硼氢化物以及水合肼液相还原。
6.根据权利要求3所述的BaTiO3 负载钌氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的溶胶-凝胶法的具体步骤如下：
（1）将钛酸四丁酯倒入pH为3.0-5.5的酸和无水乙醇混合溶液中，在30℃-90℃条件下，混合搅拌0.5-4 h，得到淡黄色溶液；所述的酸为硝酸、乙酸中的一种或两种；
（2）将摩尔浓度为0.01-5 mol/L的Ba前躯体溶液加入步骤（1）的溶液中，调节混合溶液的pH值为6.0-7.8，搅拌均匀后，将钌前驱体溶液直接加入；
（3）通过添加氨水调节pH、搅拌条件下加热、超声处理中的一种或多种方法的协同，促进混合溶液中钛酸四丁酯的水解，得褐红色凝胶；
（4）将褐红色凝胶放入马弗炉中，在氢气混合气氛中，升温至300℃-1500℃条件下焙烧0.5-12 h，即得BaTiO3 负载钌氨合成催化剂。
7.根据权利要求3所述的BaTiO3 负载钌氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的浸渍-气氛焙烧法的具体步骤如下：
（1）将钛酸四丁酯倒入pH为3.0-5.5的酸和无水乙醇混合溶液中，在30℃-90℃条件下，混合搅拌0.5-4 h，得到淡黄色溶液；所述的酸为硝酸、乙酸中的一种或两种；
（2）将摩尔浓度为0.01-5 mol/L的Ba前躯体溶液加入步骤（1）的溶液中，调节混合溶液的pH值为6.0-7.8；
（3）通过添加氨水调节pH、搅拌条件下加热、超声处理中的一种或多种方法的协同，促进混合溶液中钛酸四丁酯的水解，得白色凝胶；
（4）将白色凝胶放入马弗炉中，在空气气氛中，升温至300℃-1500℃条件下焙烧0.5-12 h，得到BaTiO3 载体；
（5）活性组分的负载方法采用等体积浸渍法，将浸渍后的固体烘干后置于氢气混合气氛中，置于400℃-600℃条件下二次焙烧3-24 h，自然冷却后即得BaTiO3 负载钌氨合成催化剂。
8.根据权利要求6或7所述的BaTiO3 负载钌氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氢气混合气氛包括纯H2、H2/Ar混合气和H2/N2 混合气。
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