CN117983288B - 一种提高Cu-SSZ-39性能的方法及金属复合氧化物负载Cu-SSZ-39催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高Cu‑SSZ‑39性能的方法及金属复合氧化物负载Cu‑SSZ‑39催化剂，通过将金属复合氧化物负载到Cu‑SSZ‑39表面的方式，以提高Cu‑SSZ‑39的性能，所述金属复合氧化物中的金属为铈、锰、铁中的任意两种或三种。本发明易于重复和操作，得到的金属复合氧化物负载Cu‑SSZ‑39催化剂的NH3‑SCR催化性能、水热稳定性和抗硫中毒能力优异，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高Cu-SSZ-39性能的方法，具体涉及一种提高Cu-SSZ-39 NH3-SCR催化活性、水热稳定性和SO2耐受性的方法，还涉及一种NH3-SCR催化性能、水热稳定性和抗硫中毒能力好的金属复合氧化物负载Cu-SSZ-39催化剂，属于催化剂技术领域。
背景技术
氮氧化物（NO x ）作为主要的大气污染物，会造成光化学烟雾、酸雨等严重环境问题并对人体健康产生极大危害。NH3选择性催化还原（NH3-SCR）技术是一种成熟、有效的NO x 脱除技术，在移动源尾气净化中得到广泛应用。NH3-SCR技术的核心是催化剂，开发具有优异催化活性、高水热稳定性、高抗水抗硫性能的催化剂对于NH3-SCR技术的发展具有重要意义。
钒钨钛催化剂（V2O5-WO3/TiO2），作为我国国四、国五阶段的商用NH3-SCR催化剂，由于活性温度窗口较窄、具有挥发性以及生物毒性等问题，已经无法满足最新排放法规。近年来，Cu-SSZ-13因其良好的催化活性和水热稳定性得到广泛应用。然而，SCR系统置于DPF（柴油颗粒捕集器）后端，DPF再生时，催化剂不可避免的暴露在高温蒸汽中，这会造成分子筛骨架脱铝以及活性Cu物质的迁移和聚集，导致Cu-SSZ-13分子筛催化剂的NH3-SCR活性急剧下降。
因此，人们不仅致力于提高Cu-SSZ-13的水热稳定性，而且还致力于寻找稳定性更好的其他分子筛载体。Moliner等人于2012年首次使用氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶作为模板剂合成了Cu-SSZ-39（AEI结构），并且通过一系列的表征测试发现它可以稳定Cu2+物种，避免在水热老化过程中脱铝和铜离子迁移，具有非凡的水热稳定性。但是比起Cu-SSZ-13，其低温活性有所欠缺，针对上述问题，研究人员通过对Cu-SSZ-39进行修饰来提高其NH3-SCR催化活性、SO2耐受性。
通过在Cu-SSZ-39中加入金属离子作为助剂是提升Cu-SSZ-39性能的一种有效方式，但是金属离子作为助剂会竞争Cu的离子交换位，降低Cu-SSZ-39的其他性能。例如，Lin等人发现Y3+的引入可稳定孤立Cu2+和骨架结构，显著提高Cu-SSZ-39催化剂的水热稳定性。Wang等人通过引入Ce3+/Mn2+增强了催化剂的氧化还原性和表面酸量，从而提高了Cu-SSZ-39的活性和水热稳定性，但是杂离子的引入会与Cu活性位点竞争离子交换位，对于较高硅铝比的SSZ-39，因为其自身离子交换位较少，杂离子引入可能会降低催化性能。CN201710100057公开了一种助剂掺杂的Cu-SSZ-39催化剂，当助剂金属为Zr时效果最明显，所制催化剂（Zr的负载量1.5 wt.％）的催化活性在低温和水热稳定性均有所提升，但水热老化后其温度窗口依旧较窄(T90范围为250 ~ 450 ℃)。CN202011595255公开了一种核壳结构的Cu-SSZ-39@SSZ39核壳型分子筛催化剂，该催化剂具有高水热稳定性，但该催化剂的低温活性并不理想，仍有待改善。CN202110170135公开了一种具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛，能够同时覆盖低温和高温区域的极宽温度窗口，并具有优良的水热稳定性，但是该催化剂制备过程较为繁琐，难以实现工业上的广泛应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种提高Cu-SSZ-39性能的方法，该方法在Cu-SSZ-39上负载金属复合氧化物，提高了Cu-SSZ-39的NH3-SCR催化活性、水热稳定性和SO2耐受性。
本发明具体技术方案如下：
一种提高Cu-SSZ-39性能的方法，该方法是将金属复合氧化物负载到Cu-SSZ-39表面，以此来提高Cu-SSZ-39的性能。
进一步的，所述金属复合氧化物中的金属为铈、锰、铁中的任意两种或三种，即所述金属复合氧化物中的金属可以为铈锰、铈铁、锰铁，还可以为铈锰铁。
进一步的，当金属复合氧化物中的金属为铈锰时，铈和锰的摩尔比为1-3：1，例如1:1、2:1、3:1。
进一步的，当金属复合氧化物中的金属为铈铁时，铈和铁的摩尔比为1-3：1，例如1:1、2:1、3:1。
进一步的，当金属复合氧化物中的金属为锰铁时，锰和铁的摩尔比为1:1-3，例如1:1、1:2、1:3。
进一步的，当金属复合氧化物中的金属为铈锰铁时，铈、锰和铁的摩尔比为1-3:1:1-3，例如1：1：1，2：1：1，3：1：1，1：1：3。
优选的，当金属复合氧化物中的金属为铈锰铁时、即金属复合氧化物为铈锰铁复合氧化物时，对Cu-SSZ-39的性能提升更佳。更优选的，铈、锰和铁的摩尔比为3：1：1，在此优选范围内，催化剂的低温活性有明显提高，在175 ℃时NO x 转化率可以达到80%，适用于移动源柴油机尾气的氮氧化物治理。
进一步的，金属复合氧化物的负载能够克服Cu-SSZ-39自身低温催化活性低的不足，使其低温催化活性提升，从而具有宽的催化温度窗口。同时，还提升了Cu-SSZ-39的水热稳定性和SO2耐受性（即抗硫中毒能力）。
进一步的，金属复合氧化物采用等体积浸渍法负载到Cu-SSZ-39表面，具体的操作方式可以为：将金属前驱体溶于水中，得到金属前驱体溶液，将金属前驱体溶液均匀附着到Cu-SSZ-39表面，然后干燥、焙烧，在Cu-SSZ-39表面均匀负载金属复合氧化物，得到金属复合氧化物负载Cu-SSZ-39催化剂。
进一步的，所述金属复合氧化物均匀负载在Cu-SSZ-39表面，所述负载的方式可以采用现有技术中公开的方式，例如浸渍法、离子交换法等。
进一步的，浸渍的方式可以为：将Cu-SSZ-39浸渍到金属前驱体溶液中，直至负载量满足要求。经实验验证，采用等体积浸渍法时，金属复合氧化物能够更好的均匀分散在Cu-SSZ-39表面，性能更佳，因此优选采用等体积浸渍法。
进一步的，金属前驱体为金属的可溶性盐，例如硝酸盐或醋酸盐。例如，铈盐为Ce(NO3)3、Ce(CH3COO)3；锰盐为Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2；铁盐为Fe(NO3)3、Fe(CH3COO)3。
进一步的，焙烧在马弗炉中进行，焙烧温度为500-650℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃。优选的，焙烧时间为1-10 h，例如1h、3h、5h、8h、10h。
进一步的，金属复合氧化物的负载量为Cu-SSZ-39质量的1.0 - 10.0 wt.%，例如1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%、10wt.%，优选为5-10 wt.%。
进一步的，所述Cu-SSZ-39可以采用现有技术中公开的方式得到。 Cu-SSZ-39中，Cu的负载量根据硅铝比的不同、铜的负载方式的不同而不同，例如可以1.5%、2%、2.5%、3%中的任意值以及它们之间的范围等等。
进一步的，本发明还提供了一种金属复合氧化物负载Cu-SSZ-39催化剂，该催化剂包括Cu-SSZ-39，在Cu-SSZ-39上均匀负载有金属复合氧化物，所述金属复合氧化物与上述描述的一致。
进一步的，所述金属复合氧化物的负载量与前面所述一致。
进一步的，所述金属复合氧化物负载Cu-SSZ-39催化剂中，Cu-SSZ-39中Cu的负载量为1.5-3 wt.%，例如1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%。
进一步的，所述金属复合氧化物负载Cu-SSZ-39催化剂可以采用上述描述的方法制得，先制备得到Cu-SSZ-39，然后再按照上述描述的方式将金属复合氧化物均匀负载到Cu-SSZ-39上。
进一步的，在本发明某一具体实施方式中，采用了一种优选的金属复合氧化物负载Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，所得金属复合氧化物负载Cu-SSZ-39催化剂具有更为优异的催化性能，步骤如下：
（1）将市售或自行制备的SSZ-39分子筛置于铵盐溶液中，采用NH3∙H2O和HNO3调节pH，并在一定温度下进行离子交换数小时，之后对所得样品进行离心洗涤，并过夜干燥，得到NH4-SSZ-39。
（2）取步骤（1）制备的样品置入三口烧瓶，添加铜盐溶液恒温水浴搅拌数小时进行离子交换，离心洗涤、干燥后放入管式炉中焙烧，获得Cu-SSZ-39。
（3）取步骤（2）制备的样品置于烧杯中，在超声状态下用移液枪缓慢将金属前驱体溶液滴加到烧杯中，浸渍均匀后，过夜干燥，然后在马弗炉中进行焙烧，得到金属复合氧化物负载Cu-SSZ-39催化剂。
进一步的，步骤（1）中，所述SSZ-39分子筛可以是Na型SSZ-39或H型SSZ-39中的任一种，SiO2/Al2O3摩尔比为3.0-40.0。
进一步的，步骤（1）中，所述铵盐为(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl，溶液浓度为0.1-1.5mol/L，采用NH3∙H2O或HNO3调节pH值至3.6-3.8。
进一步的，步骤（1）中，所述离子交换温度为60-90 °C，交换时间为1-5 h；采用去离子水、乙醇或丙酮中的一种或几种进行离心洗涤；干燥温度为70-110 °C。
进一步的，步骤（2）中，所述铜盐可以是CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2，溶液浓度为0.01-1.0 mol/L。
进一步的，步骤（2）中，离子交换的温度为25-80 °C，交换时间为1-10 h；采用去离子水、乙醇或丙酮中的一种或几种进行离心洗涤；干燥温度为70-110 °C；管式炉的焙烧温度为550-650 °C，焙烧时间为1-10 h，所通气氛为干燥空气，流速为50-200 mL/min。
进一步的，步骤（3）中，干燥温度为70-110 °C；马弗炉的焙烧温度为500-650 °C，焙烧时间为1-10 h，升温速率为5 ℃/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
（1）本发明通过在Cu-SSZ-39上负载金属复合氧化物的方式显著提高了其低温活性，扩宽了催化剂的催化温度窗口，显著提高了催化剂的SCR活性。同时金属复合氧化物与Cu2+位点存在相互作用，能有效抑制水热老化过程中Cu物种的聚集，提高其水热稳定性。
（2）本发明金属复合氧化物负载Cu-SSZ-39催化剂中的金属复合氧化物可以作为SO2牺牲剂，保护Cu活性物种，因此具有较高的抗SO2中毒能力，适用于SO2存在下的SCR反应，实现了催化剂在SO2中毒后高的NH3-SCR催化活性，具有高的SO2耐受性。
（3）本发明所得金属复合氧化物负载Cu-SSZ-39催化剂具有较好的催化活性，催化剂经水热老化后仍保持良好的SCR活性，适用于移动源尾气中氮氧化物消除。
（4）本发明制备方法简单、易实施，降低了生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图简单地介绍。
图1为本发明实施例3中所得催化剂8的X射线粉末衍射（XRD）图。
图2为本发明实施例3中所得催化剂8的扫描电子显微镜（SEM）图，a为Cu-SSZ-39，b为CeMnFeO x /Cu-SSZ-39。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
1.取2.5g 已知SiO2/Al2O3摩尔比为17的H-SSZ-39置入三口烧瓶中，添加100 mL浓度为0.1 mol/L的Cu(NO3)2溶液，80 °C恒温水浴搅拌1 h进行离子交换，离心洗涤、105 °C干燥后放入管式炉中干燥空气气氛575 °C焙烧8 h，获得Cu-SSZ-39，经ICP检测，铜的负载量为 1.8 wt.％。
3.取一定量Fe(NO3)3固体和一定量Mn(NO3)2溶液，按照1:1的摩尔比溶于去离子水中搅拌1 h至混合均匀，得到前驱体溶液，前驱体溶液中Fe(NO3)3和Mn(NO3)2的浓度均为0.085 mol/L。称取1g Cu-SSZ-39置于烧杯中，在超声状态下用移液枪将前驱体溶液滴加到烧杯中，采用等体积浸渍法，将复合金属氧化物负载到Cu-SSZ-39上，理论负载量为1.0wt.% （负载量为复合金属氧化物质量与Cu-SSZ-39质量之比），同理制得负载量5.0 wt.%、10.0 wt.%催化剂。105 °C过夜干燥，最后在马弗炉中550 °C进行焙烧4 h，经焙烧后硝酸盐分解，获得MnFeO x /Cu-SSZ-39催化剂（其中Mn:Fe摩尔比为1:1），命名为催化剂1（负载量1.0wt.%）、催化剂2（负载量5.0 wt.%）和催化剂3（负载量10.0 wt.%）。
对以上制备的新鲜催化剂进行SCR活性测试，测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5.3％，He为平衡气，总流量300 mL/min，空速为100000 h-1。同时，以未负载复合金属氧化物的Cu-SSZ-39催化剂作为对照1。
测试结果如表1所示。
实施例2
1.取5g已知SiO2/Al2O3摩尔比为17的Na-SSZ-39，置于115 mL浓度为0.3263 mol/L的(NH4)2SO4溶液中，采用NH3∙H2O或HNO3调节pH至3.7，在80 °C下进行离子交换2 h，对所得样品进行离心洗涤，并在105 °C下过夜干燥，得到NH4-SSZ-39。
2.取2.5g NH4-SSZ-39置入三口烧瓶中，添加100 mL浓度为0.1 mol/L的
Cu(CH3COO)2溶液，80 °C恒温水浴搅拌1 h进行离子交换，离心洗涤、105 °C干燥，放入管式炉中在干燥空气气氛下575 °C焙烧5 h，获得Cu-SSZ-39，经ICP检测，铜的负载量为1.9 wt.％。
3.选Ce(NO3)3、 Mn(NO3)2和 Fe(NO3)3中任意两种金属盐以及CeMnFe三种金属盐，溶于去离子水中搅拌1h至混合均匀，分别得到含CeMn、CeFe、MnFe、CeMnFe的前驱体溶液。CeMn前驱体溶液中Ce(NO3)3和Mn(NO3)2的浓度均为0.27 mol/L、CeFe前驱体溶液中Ce(NO3)3和Fe(NO3)3的浓度均为0.275 mol/L、MnFe前驱体溶液中Mn(NO3)2和Fe(NO3)3的浓度均为0.41 mol/L、CeMnFe前驱体溶液中Ce(NO3)3、Mn(NO3)2和Fe(NO3)3浓度均为0.32 mol/L。
4、称取1g Cu-SSZ-39置于烧杯中，在超声状态下用移液枪将前驱体溶液滴加到烧杯中，采用等体积浸渍法，将复合金属氧化物负载到Cu-SSZ-39上，负载量为5.0 wt.%，105°C过夜干燥，最后在马弗炉中550 °C进行焙烧4 h，分别获得CeMnO x /Cu-SSZ-39、CeFeO x /Cu-SSZ-39、MnFeO x /Cu-SSZ-39和CeMnFeO x /Cu-SSZ-39催化剂（其中Ce:Mn、Ce:Fe、Mn:Fe摩尔比都为1:1，Ce:Mn:Fe=1:1:1）分别命名为催化剂4、催化剂5、催化剂6和催化剂7。
对以上制备的新鲜催化剂进行SCR活性测试，测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5.3％，He为平衡气，总流量300 mL/min，空速为100000 h-1。同时，以未负载复合金属氧化物的Cu-SSZ-39催化剂作为对照2。
将以上制备的新鲜催化剂进行严苛水热老化处理，即将催化剂放入管式炉中，5℃/min升至800℃，通入含体积含量10 %水蒸气的空气，保温处理16 h。将水热老化处理后的催化剂进行SCR活性测试，测试条件同上。同时，以未负载复合金属氧化物的Cu-SSZ-39催化剂作为对照2。
测试结果如表2和表3所示。
实施例3
1.取5g已知SiO2/Al2O3摩尔比为17的Na-SSZ-39，置于115 mL浓度为0.3263 mol/L的(NH4)2SO4溶液中，采用NH3∙H2O或HNO3调节pH至3.7，在80 °C下进行离子交换2 h，对所得样品进行离心洗涤，并在105 °C下过夜干燥，得到NH4-SSZ-39。
2.取2.5g NH4-SSZ-39置入三口烧瓶中，添加100 mL浓度为0.1 mol/L的
CuSO4溶液，80 °C恒温水浴搅拌1 h进行离子交换，离心洗涤、105 °C干燥，放入管式炉中在干燥空气气氛下575 °C焙烧8 h，获得Cu-SSZ-39，经ICP检测，铜的负载量为1.7wt.％。
3. 取一定量Ce(NO3)3固体、Fe(NO3)3固体和一定量Mn(NO3)2溶液，溶于去离子水中搅拌1 h至混合均匀，得到前驱体溶液，其中Ce:Mn:Fe的摩尔比为6:2:2，Ce(NO3)3的浓度为0.372 mol/L，Mn(NO3)2的浓度为0.213 mol/L，Fe(NO3)3的浓度为0.195 mol/L。
4、采用等体积浸渍法，按照5.0 wt.%的理论负载量（负载量为复合金属氧化物质量与Cu-SSZ-39质量之比）将复合金属氧化物负载到Cu-SSZ-39上，具体操作为：称取1g Cu-SSZ-39置于烧杯中，在超声状态下用移液枪将1440 μl前驱体溶液滴加到烧杯中，然后超声分散15 min至浸渍均匀，105 °C过夜干燥，最后在马弗炉中550 °C进行焙烧4 h，得到Ce:Mn:Fe摩尔比为6:2:2的CeMnFeO x /Cu-SSZ-39催化剂，命名为催化剂8。
图1为催化剂8的XRD图，从图中可以看出，浸渍过程并不会改变分子筛的骨架结构。图2为Cu-SSZ-39负载复合金属氧化物前后的SEM图，从图中可以看出，负载复合金属氧化物后分子筛微观形貌没有发生变化。
对该催化剂进行SCR活性测试以及抗硫性能测试，其中SCR活性测试条件与实施例2中SCR活性测试条件一致，抗硫性能测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500 ppm，[SO2]＝50 ppm，[O2]＝5.3％，He为平衡气，总流量300 mL/min，空速为100000 h-1。同时，以未负载复合金属氧化物的Cu-SSZ-39催化剂作为对照3。
测试结果如表4和表5所示。
实施例4
1. 按照实施例3的方法制得Cu-SSZ-39。
2.取一定量Ce(NO3)3固体、Fe(NO3)3固体和一定量Mn(NO3)2溶液，溶于去离子水中搅拌1 h至混合均匀，得到前驱体溶液，其中Ce:Mn:Fe的摩尔比分别为2:2:6和2:6:2。当摩尔比为2:2:6时，Ce(NO3)3的浓度为0.190 mol/L，Mn(NO3)2的浓度为0.213 mol/L，Fe(NO3)3的浓度为0.382 mol/L。当摩尔比为2:6:2时，Ce(NO3)3的浓度为0.190 mol/L，Mn(NO3)2的浓度为0.395 mol/L， Fe(NO3)3的浓度为0.192 mol/L。
3、称取1g Cu-SSZ-39置于烧杯中，在超声状态下用移液枪将前驱体溶液滴加到烧杯中，采用等体积浸渍法，将复合金属氧化物负载到Cu-SSZ-39上，负载量为5.0 wt.%，105°C过夜干燥，最后在马弗炉中550 °C进行焙烧4 h。得到Ce:Mn:Fe摩尔比分别为2:2:6和2:6:2的CeMnFeO x /Cu-SSZ-39催化剂，分别命名为催化剂9和催化剂10。
对以上催化剂进行SCR活性测试，测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500 ppm，[O2]＝5.3％，He为平衡气，总流量300 mL/min，空速为100000 h-1。同时，以催化剂8作为对照。
测试结果如表6所示。
以上可以看出，当Ce:Mn:Fe的摩尔比分别为6:2:2和1:1:1时催化剂低温和高温SCR催化性能较好，而当摩尔比为2:6:2时，因为锰的掺加量过高，高温性能急剧降低。
对比例1
1.按照实施例3的方法制得Cu-SSZ-39。
2.取一定量Ce(NO3)3固体、Fe(NO3)3固体和一定量Mn(NO3)2溶液，分别溶于去离子水中搅拌1 h至完全溶解，得到浓度为0.202 mol/L的Ce前驱体溶液，浓度为0.217mol/L的Fe前驱体溶液，浓度为0.4mol/L的Mn前驱体溶液。
3、称取1g Cu-SSZ-39置于烧杯中，在超声状态下用移液枪将前驱体溶液滴加到烧杯中，采用等体积浸渍法，将复合金属氧化物负载到Cu-SSZ-39上，负载量为5.0 wt.%，105°C过夜干燥，最后在马弗炉中550 °C进行焙烧4 h。分别得到CeO2/Cu-SSZ-39、MnO2/Cu-SSZ-39和Fe2O3/Cu-SSZ-39催化剂，分别命名为催化剂11、催化剂12和催化剂13。
对以上催化剂进行SCR活性测试，测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500 ppm，[O2]＝5.3％，He为平衡气，总流量300 mL/min，空速为100000 h-1。同时，以对照3作为对照。
测试结果如表7所示。
从上表可以看出，仅通过CeO2或Fe2O3改性Cu-SSZ-39，低温活性得到提升，其中CeO2的提升效果高于Fe2O3；仅通过MnO2改性Cu-SSZ-39，低温活性虽然提升显著但400 ℃之后由于Mn的存在，NH3非选择性氧化严重，活性骤然下降。
对比例2
1.按照实施例3的方法制得Cu-SSZ-39。
2.选Y(NO3)3、 Zr(NO3)4和 Cr(NO3)3中任意两种金属盐以及YZrCr三种金属盐，溶于去离子水中搅拌1h至混合均匀，分别得到含YZr、YCr、ZrCr、YZrCr的前驱体溶液。YZr前驱体溶液中Y(NO3)3和Zr(NO3)4的浓度均为0.294 mol/L、YCr前驱体溶液中Y(NO3)3和Cr(NO3)3的浓度均为0.353 mol/L、ZrCr前驱体溶液中Zr(NO3)4和Cr(NO3)3的浓度均为0.335 mol/L、YZrCr前驱体溶液中Y(NO3)3和Zr(NO3)4和Cr(NO3)3的浓度均为0.328 mol/L。
3、称取1g Cu-SSZ-39置于烧杯中，在超声状态下用移液枪将前驱体溶液滴加到烧杯中，采用等体积浸渍法，将复合金属氧化物负载到Cu-SSZ-39上，负载量为5.0 wt.%，105°C过夜干燥，最后在马弗炉中550 °C进行焙烧4 h，分别获得YZrO x /Cu-SSZ-39、YCrO x /Cu-SSZ-39、ZrCrO x /Cu-SSZ-39、YZrCrO x /Cu-SSZ-39催化剂（其中Y:Zr、Y:Cr、Zr:Cr摩尔比都为1:1,Y:Zr:Cr摩尔比为1:1:1）分别命名为催化剂14、催化剂15、催化剂16和催化剂17。
对以上制备的新鲜催化剂进行SCR活性测试，测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5.3％，He为平衡气，总流量300 mL/min，空速为100000 h-1。同时，以对照3作为对照。
测试结果如表8所示。
综上可以看出，并不是负载任意金属氧化物都可以提升Cu-SSZ-39的催化性能，负载一些金属氧化物不仅不能提升催化性能，而且还会降低活性，这是因为这些金属氧化物覆盖了活性位点，且不具有较好的氧化还原性，导致催化剂活性下降。本发明通过实验筛选，选择将CeMnFe中的任意2种或3种的复合氧化物引入到Cu-SSZ-39上，不仅不会降低催化剂的催化活性，还能提升其低温催化性能，稳定其高温催化性能，扩宽催化剂的催化温度窗口，同时使催化剂的水热稳定性和抗硫中毒性能也得到有效提升。
由上述实验可见，引入Ce、Mn、Fe的复合金属氧化物来改性Cu-SSZ-39时，Ce、Mn、Fe三种金属的比例要适当，当Mn的比例过高时，NH3非选择性氧化严重，在400 ℃以上活性急剧下降；当Fe的比例过高时，低温段活性提升不明显。
由上述实验可见，将复合金属氧化物负载到Cu-SSZ-39中，复合金属氧化物CeMnFeO x 均匀分散在Cu-SSZ-39分子筛的表面，CeMnFeO x 中Ce、Mn、Fe存在协同作用，复合金属氧化物的加入提高了Cu-SSZ-39的氧化还原性能和表面酸量，从而提升了Cu-SSZ-39催化剂的SCR活性，同时CeMnFeO x 与Cu之间存在相互作用，抑制水热老化过程中Cu物种的聚集，从而提升了水热稳定性。
本发明制备的Cu-SSZ-39负载复合金属氧化物催化剂具有优异的NH3-SCR催化活性和抗水热老化能力同时提高了SO2耐受性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种提高Cu-SSZ-39性能的方法，其特征是：将金属复合氧化物负载到Cu-SSZ-39表面，以提高Cu-SSZ-39的NH3-SCR催化活性、水热稳定性和SO2耐受性，所述金属复合氧化物中的金属为铈、锰和铁，铈、锰和铁的摩尔比为3:1:1，金属复合氧化物的负载量为Cu-SSZ-39质量的5 wt.%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：金属复合氧化物均匀负载在Cu-SSZ-39表面。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：金属复合氧化物的负载方式为：将金属前驱体溶于水中，得到金属前驱体溶液，将金属前驱体溶液通过等体积浸渍法均匀附着到Cu-SSZ-39表面，然后干燥、焙烧，在Cu-SSZ-39表面均匀负载金属复合氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：金属前驱体为金属的硝酸盐或醋酸盐。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：焙烧在马弗炉中进行，焙烧温度为500-650 °C。
6.根据权利要求3或5所述的方法，其特征是：焙烧时间为1-10 h。
7.一种金属复合氧化物负载Cu-SSZ-39催化剂，其特征是：包括Cu-SSZ-39，在Cu-SSZ-39上均匀负载有金属复合氧化物，所述金属复合氧化物中的金属为铈、锰和铁，铈、锰和铁的摩尔比为3:1:1，金属复合氧化物的负载量为Cu-SSZ-39质量的5wt.%。
8.根据权利要求7所述的金属复合氧化物负载Cu-SSZ-39催化剂，其特征是：Cu-SSZ-39中Cu的负载量为1.5-3 wt.%。
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| GR01 | Patent grant | ||
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