CN110073036A - 过硫酸铵的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种过硫酸铵的制造方法，是将硫酸铵电解制造过硫酸铵的方法，其特征在于，作为阳极侧原料供给硫酸铵水溶液，作为阴极侧原料供给相对于1.0mol电荷移动量来自酸的能够酸解离的氢离子量小于1.0mol的溶液进行电解，在阳极侧生成过硫酸铵，在阴极侧至少生成氨。由于能够以不依赖于系统内生成的硫酸铵的硫酸铵为主原料，因此在工业上有利，并且能够采用电解制法，不仅生产过硫酸铵，还一并生产氨、氢之类的有价值的物质，而且能够以高的电流效率制造过硫酸铵。

Description

过硫酸铵的制造方法

技术领域

本发明涉及以硫酸铵为原料制造过硫酸铵的方法，特别是涉及在制造过硫酸铵的同时一并生产氨的过硫酸铵的制造方法。

背景技术

硫酸铵也被称为硫铵，曾经作为目标物合成，但现在主要在己内酰胺、月桂内酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯之类的有机化学工业和煤干馏得到焦炭制造工序中作为副产物流通着。硫酸铵含有20％左右的氨态氮，所以能够作为肥料利用，在前述工序中作为副产物产生的硫酸铵的大部分被作为肥料利用。但是，由于硫酸铵具有硫酸根，所以在土壤酸性化、盐的生成这样的植物生长方面具有负面影响，可施肥量上存在限制。因此，现有状况是今日在我国作为副产物产生的硫酸铵大多被输出。

作为应对这些问题的方法，以往，开发了不作为副产物产生硫酸铵的己内酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的制法。然而，存在这些制法的工艺复杂、不容易从现有制法进行转换这样的课题。因此，现有状况是目前尚有很多硫酸铵作为副产物过剩地产生，并被廉价地输出。

另一方面，过硫酸铵主要作为乳化聚合的聚合引发剂、氧化漂白剂、铜蚀刻剂等在工业上广泛利用。作为过硫酸铵的迄今为止已知的制造方法，已知作为阳极侧原料如专利文献1所记载地使用含有硫酸氢铵的水溶液的方法、如专利文献2所记载地使用仅含硫酸铵的水溶液的方法、如专利文献3所记载地使用硫酸铵和过硫酸铵的电解制法。作为阴极侧原料，在任一方法中都仅选择硫酸水溶液和/或含盐的硫酸水溶液，并且，在任一情况下都将电解得到的电荷移动量控制在小于来自硫酸的能够酸解离的氢离子量。换句话说，阴极侧的电解反应全部仅实施下述反应式的来自硫酸的氢离子变为氢分子的反应。

2H⁺+2e^-→H₂

该方法中硫酸的氢离子被消耗，与从阳极侧泳动而来的铵离子交换，因此作为阴极侧生成物得到硫酸铵水溶液。该水溶液作为阳极侧原料被再利用。

例如图1所示，在电解槽1的阳极侧2作为阳极侧原料供给硫酸铵((NH₄)₂SO₄)，作为阳极反应如下所述，硫酸根离子反应(消耗)产生过硫酸根离子。

2SO₄ ^2-→S₂O₈ ^2-+2e^-

作为溶解离子，是

电解前：NH₄ ⁺、SO₄ ^2-＝硫酸铵水溶液

电解后：NH₄ ⁺、S₂O₈ ^2-＝过硫酸铵水溶液，

铵离子向阴极侧泳动，并且生成过硫酸铵水溶液。

另一方面，在阴极侧3供给硫酸，作为阴极反应，如下述反应式那样来自硫酸的氢离子反应(消耗)，产生氢气。

2H⁺+2e^-→H₂

作为溶解离子，是

电解前：H⁺、SO₄ ^2-＝硫酸水溶液

电解后：NH₄ ⁺、H⁺、SO₄ ^2-＝硫酸铵水溶液，

从阳极侧泳动的铵离子被浓缩，生成硫酸铵水溶液。向该硫酸铵水溶液进一步添加氨而成为硫酸铵，该硫酸铵作为阳极侧原料被再利用。

现有技术文献

专利文献1：日本特开昭57-198275号公报

专利文献2：日本特开平11-293484号公报

专利文献3：日本特开2001-220695号公报

发明内容

如上所述，现有技术中，尽管作为阳极侧原料利用硫酸铵，但在阴极侧生成硫酸铵水溶液，其作为阳极侧原料被再利用，因此在这样的过硫酸铵的制造工序中，无法将由其他工序廉价且过剩地作为副产物产生的硫酸铵大量利用，并且，作为原料需要利用氨、硫酸。

因此，本发明的课题是鉴于如上所述的现有技术，提供一种能够将由其他工序廉价且过剩地作为副产物产生的硫酸铵在本工序中作为阳极侧原料大量利用，特别是在阴极侧不生成以往再利用的硫酸铵，能够生成在各种工序中能够有效利用的氨，而且能够以高效率制造过硫酸铵的方法。

为了解决上述课题，本发明的过硫酸铵的制造方法包含将硫酸铵(化学式：(NH₄)₂SO₄)电解来制造过硫酸铵(化学式：(NH₄)₂S₂O₈)的方法，该方法的特征在于，作为阳极侧原料供给硫酸铵水溶液，作为阴极侧原料供给下述溶液进行电解，该溶液中，相对于1.0mol电荷移动量，来自酸的能够酸解离的氢离子量小于1.0mol，在阳极侧生成过硫酸铵，在阴极侧至少生成氨。

即，本发明的过硫酸铵的制造方法是下述方法：将阴极侧原料的能够酸解离的氢离子量抑制为小于电解中的电荷移动量向阴极侧(阴极室)供给，通过电解而在阳极侧与现有技术同样地生成过硫酸铵，并且在阴极侧至少生成氨，更具体而言生成例如氢氧化铵/氨气和氢气。

在本发明的过硫酸铵的制造方法中，作为上述阴极侧原料供给的、相对于1.0mol电荷移动量来自酸的能够酸解离的氢离子量小于1.0mol的溶液，也可以使用水，但为了使本发明中的电解、反应效率良好地进行，优选使用含有电解质的溶液。作为这样的阴极侧原料溶液，只要满足小于上述电解中的电荷移动量的能够酸解离的氢离子量的条件，就可以使用硫酸铵溶液，可以使用包含硫酸的溶液，也可以使用氢氧化铵溶液。也可以使用它们的混合溶液。当作为阴极侧原料使用硫酸铵水溶液的情况下，作为其浓度，优选为30～45重量％的范围。再者，为了得到单位电荷移动量的最大氨生成量，换句话说为了更加提高氨生成效率，不优选作为阴极侧原料以高浓度包含具有能够酸解离的氢离子的硫酸的溶液。

另外，作为阳极侧原料的硫酸铵水溶液的浓度，优选为30～45重量％的范围。进一步优选为40～45重量％。通过使用这样的高浓度硫酸铵水溶液作为阳极侧原料，能够在工业上有利地制造过硫酸铵。阳极侧、阴极侧对于原料供给、生成物支出方式都可以是分批方式，但在工业上连续的方式是有利的。

再者，采用本发明的过硫酸铵的制造方法生成的过硫酸铵如前所述，能够作为乳化聚合的聚合引发剂、氧化漂白剂、铜蚀刻剂等在工业上广泛利用，氨除了后述的内酰胺制造工序以外还能够在各种工序利用，氢能够作为有机化学工业的加氢工序和燃料电池用的燃料等利用。

这样，根据本发明的过硫酸铵的制造方法，能够以不依赖于在系统内生成的硫酸铵的硫酸铵为主原料，因此在工业上有利，并且采用电解制法，不仅能够生产过硫酸铵，还能够一并生产氨、氢这样有价值的物质，而且过硫酸铵制造的电流效率为80％以上、更优选85％以上、特别优选90％以上，能够提供可在高效率下制造的过硫酸铵的制造方法。

附图说明

图1是表示以往的过硫酸铵的制造方法一例的概略构成图。

图2是表示本发明一实施方式的过硫酸铵的制造方法的概略构成图。

具体实施方式

以下，对于本发明，与实施方式一同进一步详细说明。

本发明的过硫酸铵的制造方法是将硫酸铵电解制造过硫酸铵的方法，其特征在于，作为阳极侧原料供给硫酸铵水溶液，作为阴极侧原料供给下述溶液进行电解，该溶液中，相对于1.0mol电荷移动量，来自酸的能够酸解离的氢离子量小于1.0mol，在阳极侧生成过硫酸铵，在阴极侧至少生成氨。

作为阳极侧原料，可以使用例如含有电荷移动量以上的铵离子的硫酸铵水溶液，硫酸、氢氧化铵可以是过剩状态。对于浓度不特别限定，但工业上浓度越大越有利，硫酸铵优选30～45重量％的浓度范围。该阳极侧原料包含必要量的极化剂，对于极化剂，只要是已知的对过硫酸盐的制造有利的极化剂就不特别限定。作为优选的极化剂，可使用胍、胍盐、硫氰酸盐、氰化物、氰酸盐、氟化物等。特别优选的是胍或胍盐。作为胍盐，可举出氨基磺酸胍、硝酸胍、硫酸胍、磷酸胍或碳酸胍等。极化剂的浓度可以相对于阳极侧原料例示0.01～1重量％，优选0.01～0.05重量％。

作为阴极侧原料，只要是由相对于电解中的电荷移动量1.0mol小于1.0mol的能够酸解离的氢离子量构成的溶液就不特别限制，可以使用例如稀薄的硫酸溶液。该情况下，硫酸是二价的酸，因此为了满足上述能够酸解离的氢离子量的条件，具体而言成为小于0.5mol的硫酸溶液。只要满足上述能够酸解离的氢离子量的条件，也可以使用纯水、包含氢氧化铵之类的碱或硫酸铵之类的盐的水溶液。若优选使用硫酸铵水溶液、氢氧化铵水溶液，则由于含有电解质而使电阻降低，并且由与隔离隔膜的阳极侧原料相同组成的离子构成，而且不存在来自向阴极反应供给的硫酸的氢离子，因此能够生成最大限度的氨。对于浓度不特别限定，但对于硫酸铵水溶液在工业上越浓越有利，更优选为30～45重量％的浓度范围。使用硫酸的情况下在反应的初期过程在阴极生成液中优先生成硫酸铵，单位电荷移动量的氨生成效率降低，因此优选稀薄溶液，作为硫酸浓度只要相对于电解中的电荷移动量1.0mol小于0.5mol即可，具体而言优选0.001～1重量％的硫酸水溶液。氢氧化铵水溶液的情况下不特别限定。另外，从工业上氨生成效率方面、通过降低硫酸造成的腐蚀性而选择阴极使用材质方面来看，比起使用硫酸而言更优选使用硫酸铵水溶液、氢氧化铵水溶液。

通过使阴极侧原料成为上述组成，阳极液中在存在来自硫酸的氢离子的范围优先发生下述反应式(1)，作为阴极侧生成物产生氢，来自酸的氢离子缺乏后优先发生下述反应式(2)、下述反应式(3)这样的反应。在系统内存在下述反应式(4)的平衡反应，因此在反应式(2)、反应式(3)的任意情况下都能够作为阴极侧生成物生成氢和氨。

2H⁺+2e^-→H₂ (1)

2NH₄ ⁺+2e^-→2NH₃+H₂ (2)

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^- (3)

在本发明中使用的电解槽不特别限定，是由隔膜隔开的阳极室与阴极室所划分的电解槽即可。可以使用箱形电解槽、压滤型电解槽。在此，隔开阳极室与阴极室的隔膜使用能够阻碍在阳极室生成的阴离子向阴极室泳动的隔膜。作为隔膜，可举出阳离子交换膜、中性氧化铝隔膜等，优选使用阳离子交换膜。

阳极优选为铂或铂族金属，也可以使用导电金刚石电极等已知的氧过电压高的材料。阴极优选为铅、锆、铂、镍、SUS316等不锈钢。另外，作为电极，可以使用由这些金属构成的金属网。

阳极的电流密度优选20A/dm²以上。如果比其更低则有时电流效率变低。优选为40A/dm²以上，优选500A/dm²以下，更优选200A/dm²以下，特别优选80A/dm²以下。为了能够在工业上减小装置尺寸，更优选在高电流密度下运行。电解槽内的温度优选15～40℃。通过设为该范围，能够将电解槽内的盐类的溶解维持在适当范围，能够抑制不好的副反应，所以优选。

通过采用本发明的制造方法，能够以高的电流效率制造过硫酸铵。在优选的条件下，能够制造电流效率80％以上的过硫酸铵，更优选电流效率85％以上，特别优选90％以上。电流效率的上限在理论上为100％。在此，电流效率(％)是由(生成的过硫酸根离子(mol)×2)/通电量(F)×100表示的值，能够通过测定在单位通电量生成的过硫酸根离子的量来算出。

通过在阳极室中充满阳极液的状态下电解来在阳极液中生成过硫酸根离子，因此可以将该阳极生成液与现有技术同样地，例如向一般广泛使用的晶析槽供给，进行浓缩晶析。晶析后的含过硫酸铵浆液采用一般广泛使用的离心分离机等固液分离器分离为过硫酸铵晶体和晶析母液。得到的过硫酸铵晶体能够使用粉体干燥机进行干燥、制品化。晶析母液能够作为阳极侧原料在工序中再供给。

另外，通过在向阴极室流通了阴极液的状态下流通所述电荷移动量以上的电流进行电解，由此作为阴极室的阴极生成气体生成氢和氨的混合气体和/或在生成液中生成氢氧化铵(含氨的水)。在阴极侧生成的氢/氨混合气体可以采用一般广泛使用的氨气分离方法、例如深冷分离、压缩分离来分离。另外，生成的氨的供给处是例如内酰胺工序中的中和盐变换工序那样的作为氨水供给的工序的情况下，也可以使用一般广泛使用的气体吸收塔进行分离，作为氨水回收。

分离了的氢气使用压力变动吸附法等精制压缩，可以作为有机化学工业的加氢工序、燃料电池用的燃料利用。

本发明的过硫酸铵的制造方法可以将如前所述的内酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的制造工序、煤干馏得到的焦炭制造工序中作为副产物生成的硫酸铵用作原料。此时，有时各种工序中的包含硫酸铵的副产物中包含硫酸铵以外的杂质等，根据它们的成分、含量，通过发生副反应而使过硫酸铵的制造工序中的电流效率下降。这样的情况下，优选在预先将包含硫酸铵的副生物精制而减少降低电流效率的成分之后向过硫酸铵制造工序供给。

作为本发明的过硫酸铵的制造方法的具体例，图2例示了作为阴极侧原料溶液使用了硫酸铵(硫铵)溶液的情况。在图2中，11表示电解槽，在电解槽11的阳极侧12作为阳极侧原料供给例如作为其他制造工序14的内酰胺制造工序14中作为副产物生成的硫酸铵((NH₄)₂SO₄)，作为阳极反应，与现有技术同样地如下所述使硫酸根离子反应(消耗)，产生过硫酸根离子。

2SO₄ ^2-→S₂O₈ ^2-+2e^-

作为溶解离子，成为

电解前：NH₄ ⁺、SO₄ ^2-＝硫酸铵水溶液

电解后：NH₄ ⁺、S₂O₈ ^2-＝过硫酸铵水溶液，

铵离子向阴极侧泳动，并且生成过硫酸铵水溶液。该阳极侧生成液被浓缩晶析，分离为晶析母液和晶体，晶体可以通过例如粉体干燥机而作为过硫酸铵的盐制品化。晶析母液可以作为阳极侧原料向工序再供给。

另一方面，阴极侧13中，供给水和例如内酰胺制造工序14中作为副产物生成的硫酸铵构成的硫酸铵溶液(硫铵溶液)，作为阴极反应，反应源的氢离子没有或者缺乏，因此如下述反应式通过阳极而泳动的铵离子发生反应，生成氨和氢。另外，在阴极侧13存在少量酸的情况下，如下述反应式来自酸的氢离子发生反应(消耗)，产生氢气。

2NH₄ ⁺+2e^-→2NH₃+H₂

2H⁺+2e^-→H₂(存在少量酸的情况)

作为溶解离子，对于向阴极侧13供给由硫酸铵构成的硫酸铵溶液(硫铵溶液)的情况进行说明，成为

电解前：NH₄ ⁺、SO₄ ^2-＝硫酸铵水溶液

电解后：NH₄ ⁺、SO₄ ^2-＝硫酸铵水溶液，

实质上没有变化。也就是说，阴极侧13存在少量酸，如上所述来自酸的氢离子发生反应(消耗)的情况除外，阴极侧13的溶解离子实质没有变化。

这样，在阴极侧13不会生成硫酸铵，而是生成氨、含氨的水、氢，氨、含氨的水能够用于内酰胺制造工序等，氢能够被回收并用于各种领域。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明丝毫不受到这些实施例的限定。再者，实施例中的电流效率由(生成的过硫酸根离子(mol)×2)/通电量(F)×100％来表示，表示在单位通电量生成的过硫酸根离子的比例。

(实施例1)

隔膜使用由阳离子交换膜(Chemours公司制、Nafion(注册商标)117)划分了的透明丙烯酸制的电解槽，阳极使用80网眼的铂金属网和由钛制成的电极，阴极使用80网眼的由SUS316金属网制成的电极。阳极室供给500g水溶液，所述水溶液是向43重量％硫酸铵水溶液添加0.03重量％作为极化剂的氨基磺酸胍而得到的。作为各自的离子的物质量，铵离子为3.25mol，硫酸根离子为1.63mol。向阴极室供给500g的43重量％硫酸铵水溶液。供给后，将阳极电流密度设为45A/dm²进行通电。电荷移动量为0.67mol。电荷移动量是由通电电流量×通电时间的值求得的。通电后，通过滴定测定了得到的阳极生成液中的过硫酸铵浓度。阳极中生成0.315mol的过硫酸铵，电流效率为94％。另外，从电解中的阴极生成气体中确认了产生电解反应相当量的氢与氨。

(实施例2)

使用与实施例1同样的装置和同样的阳极室供给液组成以及阴极室供给液组成，以6.43A/dm²的阳极电流密度通电。电荷移动量为0.67mol。通电后，采用滴定测定了得到的阳极生成液中的过硫酸铵浓度。阳极中生成0.311mol的过硫酸铵，电流效率为93％。另外，由电解中的阴极生成气体中确认了产生电解反应相当量的氢与氨。

(实施例3)

使用与实施例1同样的装置和同样的阳极室供给液组成以及阴极室供给液组成，以2.86A/dm²的阳极电流密度通电。电荷移动量为0.30mol。通电后，采用滴定测定了得到的阳极生成液中的过硫酸铵浓度。阳极中生成0.140mol的过硫酸铵，电流效率为93％。另外，由电解中的阴极生成气体中确认了产生电解反应相当量的氢与氨。

(实施例4)

隔膜使用中性氧化铝隔膜，其他电解槽等的实验装置和阳极室供给液组成与实施例1是同样的。向阴极室供给500g的10重量％氨水溶液。供给后，以45A/dm²的阳极电流密度通电。电荷移动量为0.67mol。通电后，采用滴定测定了得到的阳极生成液中的过硫酸铵浓度。阳极中生成0.295mol的过硫酸铵，电流效率为88％。另外，由电解中的阴极生成气体中确认了产生电解反应相当量的氢与氨。

(实施例5)

采用与实施例1同样的装置，直接使用内酰胺工序中作为副产物生成的含有杂质的硫酸铵，形成与实施例1同样的阳极室和阴极室的供给液组成。将阳极电流密度设为45A/dm²，使阳极生成液中的过硫酸铵浓度成为与实施例1同样的量的电荷移动量进行通电。通过滴定来测定得到的阳极生成液中的过硫酸铵浓度。阳极中生成0.535mol的过硫酸铵，电流效率为80％。将得到的阳极生成液在二重管式玻璃容器内搅拌并减压脱水浓缩，由此使过硫酸铵晶析。浓缩时的玻璃容器内的压力约为20托，内液温度约为30℃，脱水率为34.1％。将得到的浆液过滤而分离为母液和滤饼，进而将滤饼在室温下干燥，由此得到了过硫酸铵的晶体。测定了该过硫酸铵晶体的纯度，为98.4％。通过过滤而得到的母液加入由电解而消耗的硫酸铵相当量以上的内酰胺工序中作为副产物生成的硫酸铵的水溶液，作为阳极室供给液再循环，阴极室供给液另行调整了与之前的第1次电解同样的供给液。在与之前的第1次电解相同的条件下对其通电，测定了阳极生成液中的过硫酸铵浓度，在阳极生成0.510mol的过硫酸铵，电流效率为86％。将得到的电解液在与之前的第1次晶析同样的装置和条件下进行浓缩脱水晶析，脱水率为25.9％，过硫酸铵晶体的纯度为98.7％。进而利用同样的操作将母液再循环并将电解、晶析设为2周，合计进行4周时的第4周时的电流效率为85％，脱水率为31.8％，过硫酸铵晶体的纯度为99.4％。另外，在各电解中确认了由电解中的阴极生成气体中产生电解反应相当量的氢与氨。

(比较例1)

在依据专利文献2记载的组成、电荷移动量下实施了过硫酸铵的电解。电解槽等的实验装置与实施例1相同。向阳极室供给500g水溶液，所述水溶液是向43重量％硫酸铵水溶液添加0.05重量％作为极化剂的氨基磺酸胍而得到的。作为各自的离子的物质量，铵离子为3.26mol，硫酸根离子为1.63mol。向阴极室供给500g的18.9重量％硫酸、28.4重量％硫酸铵水溶液。作为各自的离子的物质量，铵离子为2.15mol，硫酸根离子为2.14mol，氢离子为1.93mol。供给后，以电荷移动量成为1.92mol的方式控制通电电流量和通电时间。通电后，从阳极生成液、阴极生成液和阴极生成气体中通过滴定分析了利用过剩的水捕集了气体的溶液中的液体组成。在阳极侧生成0.84mol过硫酸铵，在阴极侧生成0.84mol硫酸铵和电解反应相当量的氢气并消耗0.84mol硫酸，没有生成氨。此时的电流效率为87％。

产业上的可利用性

本发明的方法，将作为原料的硫酸铵电解以高效率制造过硫酸铵，并且不会生成如以往方法那样被再利用的硫酸铵，能够一并生产在各种工序中能够有效利用的氨，在要求效率良好地消耗过剩地作为副产物产生的硫酸铵的过硫酸铵的制造中能够极其合适地应用。

附图标记说明

1、11 电解槽

2、12 阳极侧

3、13 阴极侧

14 其他制造工序

Claims (7)

1.一种过硫酸铵的制造方法，是将硫酸铵电解来制造过硫酸铵的方法，其特征在于，

作为阳极侧原料供给硫酸铵水溶液，作为阴极侧原料供给下述溶液进行电解，该溶液中，相对于1.0mol电荷移动量，来自酸的能够酸解离的氢离子量小于1.0mol，

在阳极侧生成过硫酸铵，在阴极侧至少生成氨。

2.根据权利要求1所述的过硫酸铵的制造方法，

作为所述阴极侧原料溶液，使用包含选自硫酸铵、硫酸和氢氧化铵中的至少1种的溶液。

3.根据权利要求1或2所述的过硫酸铵的制造方法，

作为所述阳极侧原料的硫酸铵水溶液的浓度在30～45重量％的范围。

4.根据权利要求2或3所述的过硫酸铵的制造方法，

所述阴极侧原料溶液是硫酸铵水溶液。

5.根据权利要求4所述的过硫酸铵的制造方法，

作为所述阴极侧原料的硫酸铵水溶液的浓度为30～45重量％。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的过硫酸铵的制造方法，

向所述阳极侧原料添加极化剂。

7.根据权利要求6所述的过硫酸铵的制造方法，

极化剂是胍或胍盐。