JP2001220695A

JP2001220695A - 過硫酸アンモニウムの製造方法

Info

Publication number: JP2001220695A
Application number: JP2000029303A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kimizuka; 健一君塚; Shoichiro Kajiwara; 庄一郎梶原; Naoki Kogure; 直毅木暮; Takamitsu Tsuruga; 貴光敦賀
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2001-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】硫酸分の少ない過硫酸アンモニウ
ムの製造方法を提供する。【解決手段】硫酸からなる陰極原料、硫酸アン
モニウムおよび過硫酸アンモニウムからなる陽極原料を
電解し、得られた陽極生成液とアンモニアを反応させ、
さらに反応後の陽極生成液から過硫酸アンモニウムを晶
析分離することを特徴とする過硫酸アンモニウムの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、過硫酸アンモニウ
ムの製造方法に関する。過硫酸アンモニウムは、ポリ塩
化ビニルやポリアクリロニトリルの重合開始剤、あるい
はプリント配線板処理剤として広く工業的に用いられて
いる。

【０００２】

【従来の技術】過硫酸アンモニウムの製造方法として
は、硫酸及び硫酸アンモニウムを含有した水溶液、即ち
硫酸水素アンモニウム水溶液を原料として電解法を用
い、生成した過硫酸アンモニウムを真空晶析・遠心分離
等により濃縮・分離・乾燥し、製品化している。この
時、結晶を含有していた溶液（通常晶析母液と呼ばれ
る）は、陰極の生成液と混合され、陽極原料として使用
される。

【０００３】特開昭５５−３４７００号公報には、プロ
トン、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを
伴った硫酸イオンの水溶液を隔膜電解槽中で陽極酸化す
ることによる過硫酸アンモニウムの製造方法が記載され
ている。また、特開昭５７−１９８２７５号公報には、
硫酸水素アンモニウムと電解促進剤を原料とする過硫酸
アンモニウムの製造方法が記載されている。しかし、こ
れら方法では、電流効率は約８０％であり経済的に有利
な方法とは言えない。

【０００４】然もこれらの方法により得られた過硫酸ア
ンモニウム結晶中の硫酸濃度は高く、過硫酸アンモニウ
ム貯蔵設備の腐食原因となっていることが知られてい
る。過硫酸アンモニウム結晶中の硫酸濃度を低下させる
ためには、アンモニアで微塩基性にした過硫酸アンモニ
ウム飽和溶液で洗浄する方法が知られているが、この方
法では結晶核内に取り込まれた硫酸分を除去することは
出来ず、効果が低いものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における上記したような課題を解決し、硫酸分の少
ない過硫酸アンモニウムの製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を行った結果、硫酸アンモニウ
ム及び過硫酸アンモニウムからなる陽極原料を電解し、
得られた陽極生成液中の副生硫酸とアンモニアガスとを
反応させた後に過硫酸アンモニウムを濃縮分離すること
により、該目的が達成出来ることを見出し本発明に到達
した。

【０００７】すなわち、本発明は、硫酸からなる陰極原
料、硫酸アンモニウムおよび過硫酸アンモニウムからな
る陽極原料を電解し、得られた陽極生成液とアンモニア
を反応させ、さらに反応後の陽極生成液から過硫酸アン
モニウムを晶析分離することを特徴とする過硫酸アンモ
ニウムの製造方法に関するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の電解工程は、陽極原料と
して硫酸アンモニウム２５〜４４重量％、好ましくは３
５〜４４重量％、過硫酸アンモニウム５〜２０重量％か
らなる水溶液を用いる。この陽極原料は必要量の分極剤
を含むが、分極剤としては、チオシアン酸塩、シアン化
物、シアン酸塩、フッ化物等が用いられる。陰極原料と
して、１０〜８０重量％の硫酸水溶液が用いられる。上
記した濃度範囲以外では、低い電流効率しか得られず、
得策ではない。

【０００９】電解槽は、陽極と陰極が隔膜で分離された
電解槽であれば特に制限はなく、箱型電解槽やフィルタ
ープレス型電解槽で良い。箱型電解槽を使用する場合の
隔膜は、耐酸化性を有するものであれば特に制限はな
く、アルミナ等通常電解に用いられる隔膜を使用するこ
とが出来る。また、フィルタープレス型電解槽を使用す
る場合は、イオン交換膜を使用することが好ましい。

【００１０】陽極は白金が好ましいが、炭素等化学的耐
性を持つ電極も使用出来る。陰極はジルコニウム、鉛等
が好ましいが、ステンレス等の化学的耐性を持つ電極も
使用出来る。陽極の電流密度は、４０〜１２０Ａ／ｄｍ
²、好ましくは６０〜８０Ａ／ｄｍ²である。これより低
い電流密度では、低い電流効率しか得られず、これより
高い電流密度での実施は可能であるが、ブスバーでの発
熱が大きくなり、特別な給電設備が必要となり経済的で
はない。

【００１１】電解工程から得られた陽極生成液とアンモ
ニアを反応させる反応槽には、特に制限はなく、スクラ
バーや気泡塔等のガス吸収設備で良い。アンモニアの添
加量は、該陽極生成液中に含まれる硫酸を中和するのに
必要な量でよい。また、温度、圧力には特に制限はなく
常温常圧でも十分に反応は進行する。

【００１２】過硫酸アンモニウムを濃縮晶析する晶析槽
は、減圧下で使用出来れば特に制限はなく、攪拌機を備
えたもので良い。好ましくはダブルプロペラ型（以下Ｄ
Ｐ型とする）のような清澄ゾーンを持つ晶析槽が良い。
このような晶析槽を用いることにより、陽極原料の一部
となる晶析母液を抜き出すことが容易となる。晶析槽内
の温度は１５〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃であ
る。これ以下の温度では、共存する硫酸アンモニウムの
析出が起こりやすくなり過硫酸アンモニウムの結晶純度
が低下する。また、これ以上の温度では、過硫酸アンモ
ニウムの分解量が多くなり結果的に低収率となる。晶析
槽における滞留時間は、要求する過硫酸アンモニウムの
粒径に左右されるが、一般には１〜１０時間の範囲内で
選択される。要求する過硫酸アンモニウムの粒径が小さ
い場合には、これ以下の時間でも実施することは可能で
ある。

【００１３】過硫酸アンモニウム晶析後の過硫酸アンモ
ニウム含有スラリーは、遠心濾過等の固液分離器により
結晶と晶析母液とに分離され、乾燥して製品化される。
結晶と分離された晶析母液は、過硫酸アンモニウム電解
工程の陰極生成液及びアンモニアと混合され、該工程の
陽極原料として再利用される。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の電流効率は（生成した過硫酸
イオン（ｍｏｌ）×２）／通電量（Ｆ）×１００％で表
され、単位通電量当たりに生成した過硫酸イオンの割合
を表す。また、電解電圧は、両極間の電位差であり、濃
度の表示はすべて重量％である。

【００１５】実施例１電解槽は、塩化ビニル製を使用した。槽の陽極室と陰極
室はシリコーンゴムシール剤を用いて固定した多孔質中
性アルミナ隔膜板で仕切った。各室には冷却管を挿入し
冷却水を循環させた。陽極は白金とし、陰極は鉛板を用
いた。電解槽は２１段のカスケードとし、陽極電流密度
は６０Ａ／ｄｍ²とした。陽極と陰極は隔膜よりそれぞ
れ約０．５ｃｍ離してセットした。電解用の直流は、可
変整流器より得た。

【００１６】電流値１０５０Ａにおいて、陽極原料を３
２４ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。該陽極原料は、硫酸
アンモニウム３５．０％、過硫酸アンモニウム８．０
％、チオシアン酸アンモニウム０．０３％の水溶液であ
った。陰極原料は１６９ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。
該陰極原料は硫酸４１．６％の水溶液であった。陽極生
成液の回収速度は３１４ｋｇ／ｈｒ、陰極生成液の回収
速度は１７８ｋｇ／ｈｒであった。液組成を滴定により
分析したところ、陽極生成液組成は、過硫酸アンモニウ
ム３４．２％、硫酸アンモニウム１０．７％、硫酸１．
０％であった。また、陰極生成液組成は、硫酸アンモニ
ウム１８．４％、硫酸１７．９％であった。このときの
電流効率は８７％であり、各セルの平均電解電圧は６．
０Ｖ、陽極液平均温度は２８．７℃、陰極液平均温度は
２９．２℃であった。

【００１７】過硫酸アンモニウム電解工程で得られた陽
極生成液（３１４ｋｇ／ｈｒ）を気泡塔に供給しアンモ
ニアガス（１．１ｋｇ／ｈｒ）と反応させた。反応生成
液（３１６ｋｇ／ｈｒ）を後述する過硫酸アンモニウム
製造用晶析槽に供給した。

【００１８】過硫酸アンモニウム製造用晶析槽としてＤ
Ｐ型を用いた。該晶析槽にはあらかじめ電解工程、反応
工程、晶析工程により得られた過硫酸アンモニウム１
９．１％、硫酸アンモニウム２８．０％を含有する２０
℃飽和溶液９８０ｋｇ、及び過硫酸アンモニウムの種晶
２４５ｋｇを入れた。

【００１９】真空度２６６０Ｐａ、温度３０℃にて連続
濃縮晶析を行った。晶析槽下部よりスラリーを抜き出
し、遠心濾過により結晶と晶析母液の分離を行った。該
晶析母液（１３６ｋｇ／ｈｒ）は過硫酸アンモニウム電
解工程の陽極原料の一部として再利用した。分離した結
晶は乾燥し製品化した。晶析槽での水の濃縮速度は９
８．４ｋｇ／ｈｒであった。また、過硫酸アンモニウム
の生産速度（乾燥品換算）は８１．７ｋｇ／ｈｒであっ
た。

【００２０】結晶として取り出された過硫酸アンモニウ
ム結晶の量は、過硫酸アンモニウム電解工程により得ら
れた過硫酸イオンと当量であり、純度９９．９％、硫酸
分０％であった。晶析槽内の組成及び結晶量は上記晶析
操作前後で変化しなかった。

【００２１】過硫酸アンモニウム電解工程より得られた
陰極生成液（１７８ｋｇ／ｈｒ）をアンモニア（１１．
１ｋｇ／ｈｒ）で中和し、更に前記晶析工程により得ら
れた晶析母液（１３６ｋｇ／ｈｒ）、及びチオシアン酸
アンモニウム（９７．３ｇ／ｈｒ）を混合し、陽極原料
とした。該陽極原料は前記陽極原料と同一組成並びに同
一量であった。

【００２２】比較例１電解槽は塩化ビニル製を使用した。槽の陽極室と陰極室
はシリコーンゴムシール剤を用いて固定した多孔質中性
アルミナ板で仕切った。各室には、バッファータンク兼
冷却タンクを設け、バッファータンクから電解室へ送液
を行い、電解室出口よりバッファータンクへの液戻り
は、オーバーフローにより行った。陽極と陰極はそれぞ
れ約０．５ｃｍ離してセットした。電解用の直流は、可
変整流器より得た。

【００２３】陽極原料１８２ｋｇは、過硫酸アンモニウ
ム７．２％、硫酸アンモニウム３３．７％、硫酸５．８
％、チオシアン酸アンモニウム０．０３％の水溶液であ
った。陰極原料１５３ｋｇは、硫酸１４．６％の水溶液
であった。電解は、電流密度６０Ａ／ｄｍ²にて１０時
間行った。

【００２４】電解後、陽極生成液１７２ｋｇ、陰極生成
液１６２ｋｇを得た。液組成を滴定により分析したとこ
ろ、陽極生成液組成は、過硫酸アンモニウム３５．４
％、硫酸アンモニウム５．８％、硫酸５．６％であっ
た。また、陰極生成液組成は、硫酸アンモニウム１４．
７％、硫酸１．７９％であった。このときの電流効率は
８１．０％であり、電解電圧は６．２Ｖ、陽極平均温度
２７．３℃、陰極平均温度２８．２℃であった。

【００２５】得られた陽極生成液を真空度２６６０Ｐ
ａ、温度３０℃にて真空晶析に供し、過硫酸アンモニウ
ムを析出させた。得られたスラリーを遠心分離器に導き
結晶と晶析母液との分離を行った。得られた含水結晶を
乾燥し、製品とした。結晶の純度は９９．５％であり、
硫酸分は０．１％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、経済的に有利に
かつ硫酸分を殆ど含まない過硫酸アンモニウムを製造す
ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者敦賀貴光神奈川県足柄上郡山北町950番地三菱瓦斯化学株式会社山北工場内Ｆターム(参考） 4K021 AB15 BA04 BB01 BB03 BC02 CA09 DB03 DB04 DB18 DB22 DB31 DB40 DC11 DC15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸からなる陰極原料、硫酸アンモニウ
ムおよび過硫酸アンモニウムからなる陽極原料を電解
し、得られた陽極生成液とアンモニアを反応させ、さら
に反応後の陽極生成液から過硫酸アンモニウムを晶析分
離することを特徴とする過硫酸アンモニウムの製造方
法。
【請求項２】陰極生成液、晶析母液およびアンモニア
を陽極原料に用いる請求項１記載の過硫酸アンモニウム
の製造方法。