CN109852796A - 一种硫酸镍溶液镍和钠萃取分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池技术领域，公开了一种硫酸镍溶液镍和钠萃取分离的方法，用于镍含量30～60g/L、钠含量3～7g/L的硫酸镍溶液镍和钠的萃取分离，包括以下步骤：(1)萃取镍；(2)一步洗钠；(3)二步洗钠；(4)反萃镍，本发明一步洗钠起到提高处理能力，降低成本的作用，二步洗钠起到镍和钠有效分离的作用；工艺流程简单，成本低，镍综合回收率高，产品质量好，纯净硫酸镍溶液中镍含量80～120g/L，钠含量小于0.08g/L，经除油、结晶等步骤后即可得到电池材料用的硫酸镍产品。

Description

一种硫酸镍溶液镍和钠萃取分离的方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，涉及一种硫酸镍溶液镍和钠萃取分离的方法，具体地说主要是粗硫酸镍经溶解、化学除杂、萃取除杂等步骤后，镍含量为30～60g/L、钠含量为3～7g/L的硫酸镍溶液萃取分离镍和钠的方法。

背景技术

硫酸镍是一种重要的的化工产品，主要应用于电镀、电池、化工、轻工、陶瓷等工业领域中。受新能源汽车行业的带动作用和相关政策的驱动，电池材料行业迅猛发展，市场对硫酸镍的需求长期趋紧。

粗硫酸镍主要有Fe、As、Ca、Mg、Zn、Cu等杂质，需要经过除杂才能满足电池材料行业的要求。粗硫酸镍除杂方法主要有化学除杂法、萃取法、化学除杂和萃取联合法。化学除杂法在氧化沉淀Fe、As，氟化沉淀Ca、Mg时，均需要采用氢氧化钠调节pH，引入了大量的钠离子，产品钠含量过高。萃取法镍与其他杂质离子分离的关键是控制平衡水相的pH值，而采用P204、P507等酸性萃取剂时，一般在萃取之前都要进行皂化处理，同样引入了大量的钠离子。

目前，硫酸镍溶液中镍与钠的分离通常采用沉淀-重溶法和萃取法。申请号201711402476.8一种粗硫酸镍精制有价元素综合回收的方法，采用沉淀-重溶法实现了镍和钠的有效分离，即使用碳酸钠沉淀镍离子，使镍转换为碳酸镍沉淀，然后采用硫酸溶解碳酸镍，使镍又转换回硫酸镍，该方法需要使用大量的碳酸钠和硫酸等化工品，生产成本高，工艺流程复杂。

目前常采用酸性萃取剂全萃取镍，稀硫酸溶液洗钠，实现镍和钠的有效分离，其原理就是利用H⁺取代有机相中的Na⁺，但在实际生产中，H⁺在取代Na⁺的同时，也取代部分Ni²⁺，造成洗液中镍含量高，镍金属损失大，而且该方法在萃取时没有起到富集镍的作用，必然增加后续硫酸镍结晶过程的成本。申请号为201210120102.8一种精制硫酸镍的方法，采用纯净硫酸镍溶液洗涤负载镍、钠的有机相，硫酸镍浓度得到较好富集，由原料含Ni 52.08g/L富集到纯净硫酸镍溶液含Ni 98.63g/L，但在洗钠的过程中，洗涤级数少，精制硫酸镍产品中钠含量不达标，洗涤级数多，纯净硫酸镍溶液中的Ni²⁺进入有机相的比例就越小，洗余液中的镍含量就越高，镍损失就越大，根据专利中实施例2萃取镍和洗涤钠的参数，因为实施例中有些参数没有交代清楚，就按最理想的状况计算，处理2000mL镍含量为52.08g/L的硫酸镍溶液，就会新生成6400mL镍含量为8.73g/L的洗余液，该专利中的洗余液直接以硫酸钠溶液的形式排放，镍损失至少20％以上，实际情况镍损失可能更大，因此实际生产中洗余液肯定要返回萃镍系统再净化处理，以减少镍金属的损失，这无形中又增加了25％以上的成本。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术中存在的上述问题，而提供一种工艺流程简单、镍和钠分离效果好、镍收率高、成本低的一种硫酸镍溶液镍和钠萃取分离的方法。

为实现本发明的上述目的，本发明提供的一种硫酸镍溶液镍和钠萃取分离的方法，采用的技术方案是：

一种硫酸镍溶液镍和钠萃取分离的方法，用于原料镍含量30～60g/L之间、钠含量3～7g/L之间的硫酸镍溶液，采用以下工艺、步骤：

(1)萃取镍作业：首先往待处理硫酸镍溶液中加入皂化萃取剂，控制有机相和水相的体积比(相比O/A)为1:1～4:1，进行2～5级逆流萃取，然后静置分离得到负载高Ni高Na的有机相和萃余液，严格控制萃余液的镍含量小于0.05g/L；

萃余液主要成分为硫酸钠溶液；

优选的，步骤(1)所用的皂化萃取剂为二(2-乙基己基)次膦酸(即P204)的钠盐.

更优选的，其皂化方法是使用260#磺化煤油将P204稀释至体积分数为20～30％，去萃取浓度为10～20％的氢氧化钠溶液。

优选的，所述二(2-乙基己基)次膦酸的皂化率为60～80％。

此步骤中，萃取剂P204的皂化化学反应方程式是：

此步骤中，萃取镍的化学反应方程式是：

(2)一步洗钠作业：往步骤(1)得到的负载高Ni高Na的有机相中加入洗涤液a，控制相比O/A为3:1～8:1，进行2～5级逆流洗涤，然后静置分离得到负载高Ni低Na的有机相和洗余液a，严格控制洗余液a的镍含量小于0.05g/L。

优选的，步骤(2)所用的洗涤液a是由待处理硫酸镍溶液加纯水稀释配制成镍含量2.5～10g/L、钠含量0.2～1g/L的硫酸镍溶液。

此步骤，将实现镍与95％以上钠的分离，即95％的钠进入洗余液a中，得到负载高镍低钠的有机相，其残余的钠含量占比不到5％，洗余液a的主要成分为硫酸钠溶液，其镍含量小于0.05g/L，该步镍损失小于0.5％。

此步骤中，洗涤钠的原理是采用Ni²⁺取代有机相中的Na⁺，化学反应方程式是：

(3)二步洗钠作业：往步骤(2)得到的负载高Ni低Na的有机相中加入洗涤液b，控制相比O/A为3:1～8:1，进行2～5级逆流洗涤，然后静置分离得到负载Ni的有机相和洗余液b。

优选的，步骤(3)所用的洗涤液b由纯净硫酸镍溶液加纯水稀释成镍含量0.5～2.5g/L的硫酸镍溶液。

此步骤，洗涤钠的原理与步骤(2)的原理一样，但二步洗钠如果仍采用洗涤液a进行洗钠，最终硫酸镍产品中的钠含量就不能满足电池材料的要求。

(4)反萃镍作业：往步骤(3)得到的负载Ni的有机相中加入反萃剂，控制相比O/A为7:1～2:1，进行1～2级逆流反萃，然后静置分离得到纯净硫酸镍溶液和有机相。

优选的，步骤(4)所用的反萃剂为浓度100～400g/L的硫酸溶液；所述的纯净硫酸镍溶液镍含量为80～120g/L，钠含量小于0.08g/L，经除油、结晶等步骤即可得到电池材料用的硫酸镍产品。

优选的，步骤(4)所述的有机相经再生处理后循环使用。

上述萃取剂皂化率、萃镍级数、一步洗钠级数、二步洗钠级数、洗涤液a中镍含量、洗涤液b中镍含量、反萃硫酸浓度及级数等参数的具体值，可以根据待处理硫酸镍溶液中的镍、钠含量，通过实验室试验结果确定。

与现有技术相比，本发明一种硫酸镍溶液镍和钠萃取分离的方法具有如下优点：

(1)现有技术中不管采用稀硫酸或纯净硫酸镍溶液进行洗钠，虽硫酸镍产品钠含量满足要求，但洗余液中镍含量偏高，一般在处理原料的同时，又会新产生20～50％的镍含量与原料基本一致的，被钠污染的硫酸镍溶液；本发明采用萃取镍、一步洗钠、二步洗钠、反萃镍的方法，萃取镍作业将99.9％以上的镍负载到有机相中；对负载高Ni高Na的有机相采用分步洗钠，一步洗钠作业采用稀释的待处理的硫酸镍溶液作洗涤液，既能洗下95％以上有机相中的钠，又能使有机相中镍的含量富集一倍左右；进入二步洗钠作业的钠含量仅为负载Ni、Na的有机相中钠含量的5％以内，采用低浓度的纯净硫酸镍溶液洗涤后钠含量就能满足电池材料行业要求。

(2)本发明根据洗钠过程中Ni²⁺和Na⁺在有机相和水相的流向规律，即洗钠的过程中，前期水相中Ni²⁺取代有机相中的Na⁺效率高，后期效率低的规律，开发了二步洗钠的方法。一步洗钠不仅提高了近一倍的处理能力，降低了成本，而且一步洗余液中镍含量小于0.05g/L，以硫酸钠的形式回收处理，该步镍损失小于0.5％；二步洗钠的洗余液中镍的含量0.5～1g/L，仅占整个工艺镍含量的3％之内，可将二步洗余液与待处理的硫酸镍溶液一起配制成作为一步洗钠的洗涤液，镍的综合回收率99％以上。

(3)本发明工艺流程简单，成本低，镍回收率高。纯净硫酸镍溶液中镍含量在80～120g/L之间，钠含量小于0.08g/L，产品质量好，经除油、结晶等步骤后即可得到电池材料用的硫酸镍产品。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是本发明实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

(1)本实施例中所用的待处理硫酸镍溶液，化学成分分析结果见表1：

表1待处理硫酸镍溶液化学成分(g/L)

元素

Ni

Na

Fe

Ca

Mg

Cu

Zn

Co

含量

52.45

6.25

＜0.001

0.011

0.029

＜0.001

＜0.001

0.34

由表1数据可知，该硫酸镍溶液中除钠含量超标外，其他杂质含量均能满足电池材料用硫酸镍产品的要求，而硫酸镍溶液中镍和钠的分离有效的方法就是萃取法；

(2)取上述硫酸镍溶液1000mL，在硫酸镍溶液中加入皂化P204萃取剂，P204体积分数为25％，皂化率为80％，控制相比O/A为2:1，进行三级逆流萃取，然后静置分离得到负载高Ni高Na的有机相和萃余液，萃余液的体积为1000mL，其镍浓度小于0.05g/L，直接外排处理；

(3)往萃取镍得到的负载高Ni高Na的有机相中加入洗涤液a，洗涤液a由待处理硫酸镍溶液加纯水稀释成镍含量7.5g/L、钠含量0.89g/L的硫酸镍溶液，控制相比O/A为4:1，进行四级逆流洗涤，然后静置分离得到负载高Ni低Na的有机相和洗余液a，洗余液a的体积为6000mL，其镍浓度小于0.05g/L，步骤(3)镍损失率小于0.5％；

(4)往一步洗钠得到的负载高Ni低Na的有机相中加入洗涤液b，洗涤液b由纯净硫酸镍溶液稀释成镍浓度2g/L的硫酸镍溶液，控制相比O/A为4:1，进行四级逆流洗涤，然后静置分离得到负载Ni的有机相和洗余液b，洗余液a的体积为6000mL，其镍含量为0.57g/L，并将洗余液b与待处理的硫酸镍溶液一起配制作为下一次的一步洗钠的洗涤液；

(5)往二步洗钠得到的负载Ni的有机相中加入浓度为400g/L的硫酸溶液，控制相比O/A为6:1，进行一级反萃，然后静置分离得到1000mL纯净硫酸镍溶液和有机相，有机相经再生处理后循环使用，纯净硫酸镍溶液化学成分如表2所示；

表2纯净硫酸镍溶液化学成分(g/L)

元素	Ni	Na	Fe	Ca	Mg	Cu	Zn	Co
									含量	105.21	0.065	0.001	0.021	0.057	0.002	0.002	0.51

(6)本实施例的镍综合回收率为99.25％，洗余液b可以配制成下一次一步洗钠的洗涤液，因此洗余液b中的镍含量不作为镍损失计算；

(7)表3为硫酸镍产品质量与国家行业标准HG/T 2824-2009。

表3硫酸镍产品质量与国家行业标准HG/T 2824-2009

综合表2和表3的数据，一种硫酸镍溶液镍和钠萃取分离的方法得到的纯净硫酸镍溶液经过除油、结晶等简单步骤后，即可得到的硫酸镍产品质量能够达到Ⅱ类(电池级)优等品的标准。

实施例2

(1)本实施例中所用的待处理硫酸镍溶液，化学成分分析结果见表4：

表4待处理硫酸镍溶液化学成分(g/L)

元素

Ni

Na

Fe

Ca

Mg

Cu

Zn

Co

含量

43.28

3.51

＜0.001

0.007

0.023

＜0.001

＜0.001

0.21

(2)取上述硫酸镍溶液1000mL，在硫酸镍溶液中加入皂化P204萃取剂，P204体积分数为25％，皂化率为65％，控制相比O/A为3:2，进行二级逆流萃取，然后静置分离得到负载高Ni高Na的有机相和萃余液，萃余液的体积为1000mL，其镍含量小于0.05g/L；

(3)往萃取镍得到的负载高Ni高Na的有机相中加入洗涤液a，洗涤液a由待处理硫酸镍溶液加纯水稀释成镍含量10g/L、钠含量0.81g/L的硫酸镍溶液，控制相比O/A为3:1，进行三级逆流洗涤，然后静置分离得到负载高Ni低Na的有机相和洗余液a，洗余液a的体积为3000mL，其镍含量小于0.05g/L，步骤(3)镍损失率小于0.5％；

(4)往一步洗钠得到的负载高Ni低Na的有机相中加入洗涤液b，洗涤液b由纯净硫酸镍溶液加纯水稀释成镍含量0.5g/L的硫酸镍溶液，控制相比O/A为3:1，进行五级逆流洗涤，然后静置分离得到负载Ni的有机相和洗余液b，洗余液a的体积为5000mL，其镍含量为0.21g/L，并将洗余液b与待处理的硫酸镍溶液一起配制作为下一次的一步洗钠的洗涤液；

(5)往二步洗钠得到的负载Ni的有机相中加入浓度为200g/L的硫酸溶液，控制相比O/A为10:3，进行一级反萃，然后静置分离得到900mL纯净硫酸镍溶液和有机相，有机相经再生处理后循环使用，纯净硫酸镍溶液化学成分如表5所示；

表5纯净硫酸镍溶液化学成分(g/L)

元素	Ni	Na	Fe	Ca	Mg	Cu	Zn	Co
									含量	82.51	0.049	0.001	0.015	0.045	0.002	0.002	0.37

(6)本实施例的镍综合回收率为99.36％，洗余液b可以配制成下一次一步洗钠的洗涤液，因此洗余液b中的镍含量不作为镍损失计算；

(7)硫酸镍产品质量与国家行业标准HG/T 2824-2009同表3，综合表3和表5的数据，一种硫酸镍溶液镍和钠萃取分离的方法得到的纯净硫酸镍溶液经过除油、结晶等简单步骤后，得到的硫酸镍产品质量能够达到Ⅱ类(电池级)一等品的标准。

实施例3

(1)本实施例中所用的待处理硫酸镍溶液，化学成分分析结果见表6：

表6待处理硫酸镍溶液化学成分(g/L)

元素

Ni

Na

Fe

Ca

Mg

Cu

Zn

Co

含量

31.75

4.78

＜0.001

0.006

0.018

＜0.001

＜0.001

0.14

(2)取上述硫酸镍溶液1000mL，在硫酸镍溶液中加入皂化P204萃取剂，P204体积分数为30％，皂化率为60％，控制相比O/A为3:2，进行五级逆流萃取，然后静置分离得到负载高Ni高Na的有机相和萃余液，萃余液的体积为1000mL，其镍含量小于0.05g/L；

(3)往萃取镍得到的负载高Ni高Na的有机相中加入洗涤液a，洗涤液a由待处理硫酸镍溶液加纯水稀释成镍含量10g/L、钠含量0.60g/L的硫酸镍溶液，控制相比O/A为8:1，进行五级逆流洗涤，然后静置分离得到负载高Ni低Na的有机相和洗余液a，洗余液a的体积为4687.5mL，其镍含量小于0.05g/L，步骤(3)镍损失率小于0.5％；

(4)往一步洗钠得到的负载高Ni低Na的有机相中加入洗涤液b，洗涤液b由纯净硫酸镍溶液加纯水稀释成镍含量2g/L的硫酸镍溶液，控制相比O/A为8:1，进行五级逆流洗涤，然后静置分离得到负载Ni的有机相和洗余液b，洗余液a的体积为4687.5mL，其镍含量为0.25g/L，并将洗余液b与待处理的硫酸镍溶液一起配制作为下一次的一步洗钠的洗涤液；

(5)往二步洗钠得到的负载Ni的有机相中加入浓度为400g/L的硫酸溶液，控制相比O/A为7:1，进行一级反萃，然后静置分离得到1071.5mL纯净硫酸镍溶液和有机相，有机相经再生处理后循环使用，纯净硫酸镍溶液化学成分如表7所示；

表7纯净硫酸镍溶液化学成分(g/L)

元素	Ni	Na	Fe	Ca	Mg	Cu	Zn	Co
									含量	81.75	0.035	0.001	0.013	0.037	0.001	0.001	0.28

(6)本实施例的镍综合回收率为99.54％，洗余液b可以配制成下一次一步洗钠的洗涤液，因此洗余液b中的镍含量不作为镍损失计算；

(7)硫酸镍产品质量与国家行业标准HG/T 2824-2009同表3，综合表3和表7的数据，一种硫酸镍溶液镍和钠萃取分离的方法得到的纯净硫酸镍溶液经过除油、结晶等简单步骤后，得到的硫酸镍产品质量能够达到Ⅱ类(电池级)一等品的标准。

以上内容仅仅是对本发明所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例作各种修改或补充，只要不偏离本发明的构思或超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硫酸镍溶液镍和钠萃取分离的方法，用于镍含量在30～60g/L之间、钠含量在3～7g/L之间的硫酸镍溶液镍和钠的萃取分离，其特征在于采用以下工艺、步骤：

(1)萃取镍作业：首先往待处理硫酸镍溶液中加入皂化萃取剂，控制有机相和水相的体积比为1:1～4:1，进行2～5级逆流萃取，然后静置分离得到负载高Ni高Na的有机相和萃余液，严格控制萃余液的镍浓度小于0.05g/L；

(2)一步洗钠作业：往步骤(1)得到的负载高Ni高Na的有机相中加入洗涤液a，控制有机相和水相的体积比为3:1～8:1，进行2～5级逆流洗涤，然后静置分离得到负载高Ni低Na的有机相和洗余液a，严格控制洗余液a的镍浓度小于0.05g/L；

(3)二步洗钠作业：往步骤(2)得到的负载高Ni低Na的有机相中加入洗涤液b，控制有机相和水相的体积比为3:1～8:1，进行2～5级逆流洗涤，然后静置分离得到负载Ni的有机相和洗余液b；

(4)反萃镍作业：往步骤(3)得到的负载Ni的有机相中加入反萃剂，控制有机相和水相的体积比为7:1～2:1，进行1～2级逆流反萃，然后静置分离得到纯净硫酸镍溶液和有机相。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的皂化萃取剂为二(2-乙基己基)次膦酸的钠盐。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，二(2-乙基己基)次膦酸的钠盐是使用260#磺化煤油将二(2-乙基己基)次膦酸稀释至体积分数为20～30％，然后萃取质量浓度为10～20％的氢氧化钠溶液而制备获得。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，二(2-乙基己基)次膦酸的皂化率为60～80％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所用的洗涤液a是由待处理的硫酸镍溶液加纯水稀释配制成镍含量2.5～10g/L、钠含量0.2～1g/L的硫酸镍溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所用的洗涤液b是由纯净硫酸镍溶液加纯水稀释配制成镍含量0.5～2.5g/L的硫酸镍溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所用的反萃剂为浓度100～400g/L的硫酸溶液。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的萃余液、步骤(2)所述的洗余液a的主要成分均是硫酸钠溶液，其镍含量均小于0.05g/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的纯净硫酸镍溶液中镍含量为80～120g/L、钠含量小于0.08g/L，经除油、结晶等步骤后即可得到电池材料用的硫酸镍产品。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的有机相经再生处理后循环使用。