CN107385215B - 一种铜电解黑铜泥资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜电解黑铜泥资源化利用的方法,包括以下步骤:1)黑铜泥一次加压浸出;2)黑铜泥二次加压浸出;3)浓缩结晶;4)碱浸脱砷;5)砷还原。本发明采用“一次加压浸出→二次加压浸出→二次浸出渣碱浸脱砷→一次浸出液浓缩结晶→浓缩后液与二次浸出砷碱浸液合并还原脱砷”作为主干工艺流程处理黑铜泥,较好地实现了铜、砷、锑、铋的有效分离,解决了黑铜泥开路处理难题。黑铜泥富含的有价元素铜、锑、铋、镍、砷高效综合回收,砷害治理实现了资源化利用,杜绝了固体危废严重二次污染问题。
Description
技术领域
本发明属于元素回收利用技术领域,特别涉及一种铜电解黑铜泥资源化利用的方法。
背景技术
黑铜泥是铜电解精炼过程中电解液净化工序产出的副产物,其中不仅含铜(50~55%)、砷(20~30%)等杂质,还含有少量的锑、铋等元素,被国家列为危险固体废物。
现有的电解黑铜泥处理方法主要有:返回火法系统熔炼法、氧化焙烧浸出法、浸出电解法等。返回火法系统熔炼使得砷、锑、铋等杂质在系统内循环富集,无法形成开路;氧化焙烧处理过程中砷容易进入大气,严重污染环境和危害操作人员健康;浸出电解法采用硫化固砷方案未解决砷的利用问题。
更为重要的是,目前的黑铜泥处理方法中黑铜泥富含的有价元素未充分回收,砷害治理未实现资源化利用,导致成本高昂,二次污染严重。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足,本发明的目的是借助强化浸出手段,以硫酸溶液为介质,用空气中的氧作为氧化剂进行铜、砷浸出反应,实现黑铜泥中铜、砷与锑、铋分离,达到富集锑、铋,实现铜、锑、铋、镍、砷等多元素综合回收的目的。砷以三氧化二砷形式回收,避免了砷的二次污染,解决黑铜泥浸出渣开路难问题,经济效益可观。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:一种铜电解黑铜泥资源化利用的方法,包括以下步骤:
1)黑铜泥一次加压浸出:将黑铜泥:铜砷渣:硫酸按质量比为1:0.1~0.3:1.4~1.8的比例混合,混合液进行一次加压浸出,浸出后获得黑铜泥一次浸出液和黑铜泥一次浸出渣;
2)黑铜泥二次加压浸出:所述黑铜泥一次浸出渣和蒸发水、硫酸混合,混合后进行二次加压浸出,获得黑铜泥二次浸出液和黑铜泥二次浸出渣;
3)浓缩结晶:所述黑铜泥一次浸出液进行结晶浓缩获得黑铜泥粗结晶物和浓缩后液;
4)碱浸脱砷:将所述黑铜泥二次浸出渣加入亚硫酸钠溶液中脱砷,脱砷后固液分离获得黑铜泥碱浸液和黑铜泥碱浸渣;
5)砷还原:将所述黑铜泥碱浸液与所述浓缩后液混合,向混合液中通入二氧化硫获得三氧化二砷和还原终液。
进一步地,将所述还原终液和所述黑铜泥二次浸出液通入黑铜泥一次加压浸出前的混合液中,再对混合液进行加压浸出。
进一步地,所述黑铜泥一次加压浸出的参数为:浸出压强0.8~1.5Mpa,浸出温度为100~130℃,浸出时间≥8h,硫酸浓度≤130g/L,加压浸出前混合液中的Cu2+、As3+浓度之和为14~16g/L。
进一步地,所述黑铜泥二次加压浸出的参数为:浸出压强0.8~1.5Mpa,浸出温度为100~130℃,浸出时间≥8h,硫酸浓度≤200g/L,液固比为4~8:1。
进一步地,所述碱浸脱砷的参数为:反应温度85~90℃,亚硫酸钠的浓度为10~20g/L,液固比为2~7:1,反应终点的氢氧根离子浓度为33~36g/L,反应时间≥3h。
进一步地,所述浓缩结晶的浓缩比重为1.40~1.45,蒸发后液为初始液体积的0.25~0.30倍。
进一步地,所述黑铜泥粗结晶物返回硫酸铜系统进行硫酸铜回收,所述黑铜泥碱浸液返回砷还原系统进行砷回收,所述黑铜泥碱浸渣返回锑铋系统进行锑铋回收。
本发明的有益效果在于:本发明采用“一次加压浸出→二次加压浸出→二次浸出渣碱浸脱砷→一次浸出液浓缩结晶→浓缩后液与二次浸出砷碱浸液合并还原脱砷”作为主干工艺流程处理黑铜泥,较好地实现了铜、砷、锑、铋的有效分离,解决了黑铜泥开路处理难题。经二段加压浸出,渣中铜含量<3%,砷含量<3%以下,铜浸出率由现工艺的50~60%提高至99.83%、砷总浸出率由现工艺的50~60%提高至99.64%、镍总浸出率99.83%,整个工艺渣率为5.22%,最终得到的碱浸渣含锑17.53%,较黑铜泥(含锑1.48%)富集了11.84倍,含铋41.36%,较黑铜泥(含锑2.25%)富集了18.38倍,锑、铋含量之和为58.89%,实现了铜、锑、铋、镍、砷高效综合回收。经浸出铜、砷后,锑、铋得到有效富集,锑、铋总量之和60%左右。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
如图1所示,一种砷滤饼脱硫富集铋的方法,包括以下步骤:
1)黑铜泥一次加压浸出:将黑铜泥:铜砷渣:硫酸按质量比为1:0.1~0.3:1.4~1.8的比例混合,混合液进行一次加压浸出,浸出后获得黑铜泥一次浸出液和黑铜泥一次浸出渣;
2)黑铜泥二次加压浸出:所述黑铜泥一次浸出渣和蒸发水、硫酸混合,混合后进行二次加压浸出,获得黑铜泥二次浸出液和黑铜泥二次浸出渣;
3)浓缩结晶:所述黑铜泥一次浸出液进行结晶浓缩获得黑铜泥粗结晶物和浓缩后液;
4)碱浸脱砷:将所述黑铜泥二次浸出渣加入亚硫酸钠溶液中脱砷,脱砷后固液分离获得黑铜泥碱浸液和黑铜泥碱浸渣;
5)砷还原:将所述黑铜泥碱浸液与所述浓缩后液混合,向混合液中通入二氧化硫获得三氧化二砷和还原终液。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步地说明:
实施例1~3
按照上述方法进行三组试验,实施例1对应实验1,实施例2对应实验2,
实施例3对应实验3。每组试验的试验参数如表1所示:
表1
黑铜泥一次加压浸出实验结果如下表所示:
表2黑铜泥一次浸出渣成分表/%
实验编号 | Cu | As | Sb | Bi | Ni | 渣率 |
1 | 2.22 | 25.12 | 20.64 | 18.37 | 0.26 | 10.03 |
2 | 2.22 | 23.12 | 22.85 | 18.97 | 0.20 | 9.17 |
3 | 2.28 | 20.81 | 24.01 | 19.20 | 0.24 | 10.25 |
平均值 | 2.24 | 23.01 | 22.50 | 18.84 | 0.23 | 9.82 |
表3黑铜泥一次浸出液成分表g/L
实验编号 | Cu | As | Sb | Bi | Ni | H2SO4 |
1 | 48.62 | 99.37 | 1.05 | 0.089 | 6.35 | 136.25 |
2 | 46.71 | 105.64 | 1.03 | 0.13 | 7.13 | 138.79 |
3 | 47.93 | 102.63 | 1.12 | 0.12 | 6.74 | 127.38 |
平均值 | 47.75 | 102.55 | 1.07 | 0.11 | 6.74 | 134.14 |
其中,所述工艺将还原终液、黑铜泥二次浸出液作为母液返回一次加压浸出,充分利用还原终液、二次浸出液中的硫酸,可以有效降低浸出初始酸度,而且浸出酸度低有利于后续回收溶液中铜、砷。铜的平均浸出率为98.89%,砷的平均浸出率为95.47%,锑的平均浸出率27.15%,镍的平均浸出率99.78%,铋基本不会被浸出。
黑铜泥一次浸出渣二次加压浸出的实验结果如下:
表4二次加压浸出渣成分含量/%
表5二次加压浸出液成分含量g/L
实验编号 | Cu | As | Sb | Bi | Ni | H2SO4 |
1 | 6.25 | 20.32 | 0.085 | 0.024 | 0.12 | 230.56 |
2 | 6.69 | 22.35 | 0.079 | 0.017 | 0.09 | 228.79 |
3 | 6.33 | 21.78 | 0.063 | 0.021 | 0.13 | 233.45 |
平均值 | 5.42 | 21.48 | 0.076 | 0.021 | 0.11 | 230.93 |
对二次加压浸出渣采用常压碱浸脱砷,加入亚硫酸钠强化脱砷或氧压碱浸。本发明所述常压碱浸方法砷的平均脱除率达到90.52%,碱浸渣的平均含砷由12.14%降低至3.5%。
碱浸脱砷后黑铜泥碱浸渣的成分实验结果如下表所示:
表6黑铜泥碱浸渣成分/%
实验编号 | 时间/h | Cu | As | Sb | Bi | Ni | 渣率 |
1 | 3.0 | 1.68 | 5.64 | 16.70 | 36.03 | 0.01 | 72.53 |
2 | 4.0 | 1.70 | 3.86 | 17.32 | 37.62 | 0.02 | 71.68 |
3 | 5.0 | 1.73 | 3.50 | 17.60 | 38.84 | 0.02 | 69.27 |
表7黑铜泥碱浸渣液成分/g/L
实验编号 | 时间/h | Cu | As | Sb | Bi | Ni | NaOH |
1 | 3.0 | 0.03 | 15.98 | 0.06 | 0.08 | <0.005 | 35.32 |
2 | 4.0 | 0.04 | 19.22 | 0.05 | 0.08 | <0.005 | 35.26 |
3 | 5.0 | 0.04 | 19.46 | 0.06 | 0.09 | <0.005 | 35.03 |
实施例还对比了氧压碱浸的效果,选择氧压碱浸液固比5:1、温度90℃、反应压强1.00MPa、时间4小时、终点碱度35g/L,砷脱除率可达86.70%,碱浸渣含砷1.90%、含铜1.98%,锑铋总和可达56.2%,工序渣率70.78%。其结果如下表所示:
表8加氧压碱浸实验结果表
对黑铜泥一次浸出液采用浓缩蒸发,浓缩比重在1.40~1.45之间,蒸发后液为始液的0.25~0.30倍,浓缩后的成分如下表所示:
表9黑铜泥碱浸液成份表/g/L
实验编号 | 浓缩比重 | Cu | As | Sb | Bi | Ni | H2SO4 |
1 | 1.30 | 57.58 | 52.21 | 0.61 | <0.01 | 2.11 | 142.89 |
2 | 1.40 | 46.62 | 76.56 | 0.87 | <0.01 | 3.08 | 169.56 |
3 | 1.45 | 43.44 | 84.42 | 1.01 | <0.01 | 3.43 | 208.34 |
表10黑铜泥碱浸渣成分表/%
实验编号 | 浓缩比重 | 粗结晶湿重(未洗)/g | Cu | As | Sb | Bi | Ni |
1 | 1.30 | 505.75 | 24.76 | 0.36 | 0.005 | <0.005 | 0.035 |
2 | 1.40 | 611.25 | 23.86 | 0.41 | 0.005 | <0.005 | 0.045 |
3 | 1.45 | 720.70 | 23.53 | 0.43 | 0.005 | <0.005 | 0.050 |
将所述黑铜泥碱浸液与所述浓缩后液混合,向混合液中通入二氧化硫获得三氧化二砷和还原终液。
最后声明:本发明保护范围并不局限于此,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种铜电解黑铜泥资源化利用的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)黑铜泥一次加压浸出:将黑铜泥:铜砷渣:硫酸按质量比为1:0.1~0.3:1.4~1.8的比例混合,混合液进行一次加压浸出,浸出后获得黑铜泥一次浸出液和黑铜泥一次浸出渣;
2)黑铜泥二次加压浸出:所述黑铜泥一次浸出渣和蒸发水、硫酸混合,混合后进行二次加压浸出,获得黑铜泥二次浸出液和黑铜泥二次浸出渣;
3)浓缩结晶:所述黑铜泥一次浸出液进行结晶浓缩获得黑铜泥粗结晶物和浓缩后液;
4)碱浸脱砷:将所述黑铜泥二次浸出渣加入亚硫酸钠溶液中脱砷,脱砷后固液分离获得黑铜泥碱浸液和黑铜泥碱浸渣;
5)砷还原:将所述黑铜泥碱浸液与所述浓缩后液混合,向混合液中通入二氧化硫获得三氧化二砷和还原终液;
将所述还原终液和所述黑铜泥二次浸出液通入黑铜泥一次加压浸出前的混合液中,再对混合液进行加压浸出;
所述黑铜泥一次加压浸出的参数为:浸出压强0.8~1.5Mpa,浸出温度为100~130℃,浸出时间≥8h,硫酸浓度≤130g/L,加压浸出前混合液中的Cu2+、As3+浓度之和为14~16g/L;
所述黑铜泥二次加压浸出的参数为:浸出压强0.8~1.5Mpa,浸出温度为100~130℃,浸出时间≥8h,硫酸浓度≤200g/L,液固比为4~8:1。
2.根据权利要求1所述的一种铜电解黑铜泥资源化利用的方法,其特征在于,所述碱浸脱砷的参数为:反应温度85~90℃,亚硫酸钠的浓度为10~20g/L,液固比为2~7:1,反应终点的氢氧根离子浓度为33~36g/L,反应时间≥3h。
3.根据权利要求1或2所述的一种铜电解黑铜泥资源化利用的方法,其特征在于,所述浓缩结晶的浓缩比重为1.40~1.45,蒸发后液为初始液体积的0.25~0.30倍。
4.根据权利要求1或2所述的一种铜电解黑铜泥资源化利用的方法,其特征在于,所述黑铜泥粗结晶物返回硫酸铜系统进行硫酸铜回收,所述黑铜泥碱浸液返回砷还原系统进行砷回收,所述黑铜泥碱浸渣返回锑铋系统进行锑铋回收。
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