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CN109843934A - 用于制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

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CN109843934A CN201880003985.XA CN201880003985A CN109843934A CN 109843934 A CN109843934 A CN 109843934A CN 201880003985 A CN201880003985 A CN 201880003985A CN 109843934 A CN109843934 A CN 109843934A
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Abstract

本发明涉及用于制备具有优异的吸收性能的超吸收性聚合物的方法，以及更具体地，涉及这样的用于制备超吸收性聚合物的方法：其能够有效地抑制在被引入至聚合反应器中之前在管道中引发聚合反应，从而防止工艺故障。

Description

用于制备超吸收性聚合物的方法
技术领域
交叉引用
本申请要求于2017年2月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0021051号和于2018年2月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0014095号的申请日权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于制备具有优异的吸收性能的超吸收性聚合物的方法，更具体地，涉及这样的用于制备超吸收性聚合物的方法：所述方法可以有效地抑制在被引入至聚合反应器之前在管道中引发聚合反应。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是一种可以吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料，根据开发公司也被称为超吸收性材料(Super Absorbency Material，SAM)、吸收性凝胶材料(Absorbent Gel Material，AGM)等。超吸收性聚合物开始商业化用于卫生用品，现在其被广泛用作卫生用品(例如一次性尿布等)、土壤用保水材料、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂、热敷材料等。
在大多数情况下，这样的超吸收性聚合物被广泛用于卫生用品(例如尿布或卫生巾等)领域。超吸收性聚合物通常在分布在浆料中的情况下包含在卫生用品中。然而，近来持续努力提供厚度更薄的卫生用品，例如尿布等，并且为此，正在积极进行开发浆料含量减少的尿布、或甚至其中根本不使用浆料的所谓的无浆尿布。
因此，在浆料含量减少或没有浆料的卫生用品的情况下，超吸收性聚合物以相对高的比率包含在内，并且这样的超吸收性聚合物颗粒不可避免地被包含在卫生用品中的多个层中。为了使被包含在多个层中的超吸收性聚合物颗粒更高效地吸收液体例如尿液，超吸收性聚合物需要表现出高的吸收性能和吸收速度。
这样的超吸收性聚合物通过将由包含水溶性烯键式不饱和羧酸或其盐的单体的交联聚合或者由另外的表面交联所制备的水凝胶聚合物干燥、研磨和筛分来制备。
在上述单体的交联聚合期间，使用适当种类的聚合引发剂或阻聚剂，并且通过反应的工艺条件控制聚合反应的进行程度，特别地，为了活化聚合，已知有在单体混合物被引入至聚合反应器中之前除去单体混合物中存在的溶解氧的方法。
此外，为了实现最终制备的超吸收性聚合物的优异特性，需要精确地控制对反应的引发或抑制，这由于自由基反应的特性而非常困难，并且超吸收性聚合物的特性可能随所使用的聚合引发剂或阻聚剂的量而劣化。
特别地，为了使用少量的聚合引发剂，应增加通过中和水溶性烯键式不饱和羧酸或其盐而获得的经中和溶液的温度，但是在这种情况下，聚合可能在输送管线(例如管道等)而非聚合反应器中被引发，因此使得连续操作困难。
因此，需要关于在减少所使用的聚合引发剂的量并在高温下进行聚合的同时有效地控制对聚合反应的引发和抑制的研究。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法与现有聚合方法相比可以减少所使用的聚合引发剂的量，并且同时有效地控制对聚合反应的引发和抑制。
技术方案
本发明提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
A)将含氧气体引入至水性单体混合物中，所述水性单体混合物包含具有至少部分被中和的酸基团的水溶性烯键式不饱和单体、交联剂、和在氧的存在下抑制水溶性烯键式不饱和单体聚合的阻聚剂；
B)将其中引入有含氧气体的水性单体混合物输送至聚合反应器；
C)紧接在其中引入有含氧气体的水性单体混合物被引入至聚合反应器中之前从水性单体混合物中除去氧；以及
D)在聚合反应器中进行水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物。
有益的效果
根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法，与现有聚合方法相比，可以在高温下进行聚合，并且可以减少所使用的聚合引发剂的量，并且同时可以有效地控制对聚合反应的引发和抑制。
具体实施方式
根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：
A)将含氧气体引入至水性单体混合物中，所述水性单体混合物包含具有至少部分被中和的酸基团的水溶性烯键式不饱和单体、交联剂、和在氧的存在下抑制水溶性烯键式不饱和单体聚合的阻聚剂；
B)将其中引入有含氧气体的水性单体混合物输送至聚合反应器；
C)紧接在其中引入有含氧气体的水性单体混合物被引入聚合反应器中之前从水性单体混合物中除去氧；以及
D)在聚合反应器中进行水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物。
如本文所使用的，词语“第一”、“第二”等用于解释各种构成要素，并且他们仅用于区分一个构成要素与另外的构成要素。
此外，本文所使用的术语仅用于解释特定的实施方案，并不旨在限制本发明。单数表达包括其复数表达，除非明确地说明或者根据上下文显而易见不旨在如此。如本文所使用的，术语“包含”、“具有”等旨在指出存在实践特征、数量、步骤、构成要素或其组合，并且他们不旨在排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、步骤、构成要素或其组合的可能性。
虽然可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细地说明并解释特定实例。然而，应理解，这些不旨在将本发明限制于特定的公开内容，并且本发明包括不脱离本发明的精神和技术范围的其所有的修改、等同方案或替代方案。
在下文中，将根据各个步骤详细地说明本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法。
根据本发明的一个方面的用于制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：
A)将含氧气体引入至水性单体混合物中，所述水性单体混合物包含具有至少部分被中和的酸基团的水溶性烯键式不饱和单体、交联剂、和在氧的存在下抑制水溶性烯键式不饱和单体聚合的阻聚剂；
B)将其中引入有含氧气体的水性单体混合物输送至聚合反应器；
C)紧接在其中引入有含氧气体的水性单体混合物被引入至聚合反应器中之前从水性单体混合物中除去氧；以及
D)在聚合反应器中进行水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物。
步骤D)是形成水凝胶聚合物的步骤，其中连同交联剂和聚合引发剂一起进行包含具有至少部分被中和的酸基团的水溶性烯键式不饱和单体的水性单体混合物的交联聚合。
构成第一交联聚合物的水溶性烯键式不饱和单体可以是通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
其中，在化学式1中，
R1是包含不饱和键的C2-5烃基，
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基、或者有机胺盐。
优选地，单体可以为选自以下的一种或更多种：丙烯酸、甲基丙烯酸，以及这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。优选使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体，因为由此可以获得具有改善的吸收特性的超吸收性聚合物。此外，作为单体，可以使用选自以下的一种或更多种：阴离子单体及其盐，选自马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子的含亲水性基团的单体，选自(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；含氨基的不饱和单体，选自(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化产物。
在此，水溶性烯键式不饱和单体可以具有酸基团，并且酸基团的至少一部分可以被中和。优选地，可以使用经碱性物质(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等)部分中和的单体。
在此，单体的中和度可以为40摩尔％至95摩尔％、40摩尔％至80摩尔％、或45摩尔％至75摩尔％。如果中和度太高，则经中和的单体可能沉淀，因此使得难以顺利地进行聚合，相反地，如果中和度太低，则聚合物的吸收性可能显著降低，并且聚合物可能表现出难以处理的类橡胶特性。然而，本发明不必限于上述范围，并且中和度可以根据最终超吸收性聚合物的特性而改变。
此外，考虑到聚合时间、反应条件等，可以适当地控制水性单体混合物中的水溶性烯键式不饱和单体的浓度，并且优选地，其可以为20重量％至90重量％、或40重量％至65重量％。这样的浓度范围可以是有利的，因为利用在高浓度水溶液的聚合反应期间表现出的凝胶效应消除了除去聚合之后未反应的单体的需要，并且在如下所述研磨聚合物期间研磨效率得到控制。然而，如果单体的浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能变低。相反地，如果单体的浓度太高，则可能产生工艺问题，例如部分单体沉淀或者在研磨所聚合的水凝胶聚合物期间研磨效率降低，以及超吸收性聚合物的特性可能劣化。
对于常用的烯键式不饱和单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)通常包含阻聚剂以防止在储存或输送期间聚合。通常，广泛使用基于氢醌醚的化合物，并且其具体实例可以包括氢醌的单甲醚(MEHQ)等。基于烯键式不饱和单体，阻聚剂以约10ppmw至约300ppmw的含量使用，并且优选地，其以约50ppmw至约250ppmw、或约150ppmw至约220ppmw的含量使用。
由于阻聚剂在氧的存在下表现出抑制烯键式不饱和单体聚合的作用，因此在输送或储存烯键式不饱和单体期间需要将氧分压连同阻聚剂保持超过一定水平，并且在引发聚合之前需要除去单体中存在的氧。
作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或光聚合引发剂。然而，即使在光聚合的情况下，由于通过UV照射等产生一定量的热，并且随着放热聚合反应的进行产生一定程度的热，也可以额外地包含热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。其中，作为酰基膦的实例，可以使用市售的Lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂描述在Reinhold Schwalm的“UV Coatings:Basics,Recent Developmentsand New Applications(Elsevier 2007)”第115页中，并且不限于上述实例。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的至少一种：过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。
过硫酸盐引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。
此外，偶氮引发剂的具体实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。
更多不同的热引发剂描述在Odian的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，并且不限于上述实例。
基于100重量份单体，这样的聚合引发剂可以以约0.001重量份至约1重量份的浓度引入。即，如果聚合引发剂的浓度太低，则聚合速度可能变慢，并且可能在最终产物中提取出大量残留单体。相反地，如果聚合引发剂的浓度太高，则构成网络的聚合物链可能变短，因此水溶性含量可能增加并且压力下吸收率可能降低，从而使聚合物的特性劣化。
特别地，在本发明中，基于100重量份烯键式不饱和单体，热聚合引发剂可以以约0.01重量份至约0.5重量份的量使用。所使用的热聚合引发剂的量可以对通过后续过程制备的基础聚合物的特性有影响，特别地，可以对基础聚合物的水溶性含量有影响。如果水溶性含量增加，则最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化，特别地，压力下吸收率(AUP)和渗透率可能劣化。此外，如果所使用的热聚合引发剂的量太小，则水凝胶聚合物的聚合效率可能降低，并因此，最终制备的超吸收性聚合物的各种特性可能劣化。优选地，基于100重量份烯键式不饱和单体，热聚合引发剂可以以约0.05重量份至约0.5重量份的量使用。
上述聚合引发剂可以从一开始包含在步骤A)的水性单体混合物(所述水性单体混合物包含水溶性烯键式不饱和单体、交联剂和阻聚剂)中，或者其可以紧接在从水性单体混合物中除去氧的步骤C)之前或紧接在从水性单体混合物中除去氧的步骤C)之后被引入。
特别地，当使用上述热聚合引发剂时，考虑到与氧的相互作用，可以优选在步骤C中从水性单体混合物中除去氧之后的步骤D)之前单独引入热聚合引发剂。
可以在交联剂的存在下进行聚合反应。作为交联剂，可以使用能够在水溶性烯键式不饱和单体的聚合期间引入交联的任何化合物。作为交联剂的非限制性实例，可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯，但不限于此。优选地，可以使用两种具有不同分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯。
基于100重量份水溶性烯键式不饱和单体，这样的交联剂可以以约0.001重量份至约1重量份的量被引入。即，如果被引入的交联剂的量太小，则聚合物的吸收速度可能变慢，并且凝胶强度可能变弱。相反地，如果被引入的交联剂的量太大，则超吸收性聚合物的吸收力可能降低，并因此其作为吸收剂可能是不优选的。
在聚合反应中，反应物可以以水性单体混合物的形式来制备，其中上述包括单体等的原料溶解在溶剂中。在此，可以使用的溶剂在其构成方面没有限制，只要其可以使上述原料溶解或分散即可，例如，可以单独或组合使用选自以下的一种或更多种：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等。
通过水性单体混合物的聚合形成水凝胶聚合物可以通过常用的热聚合方法来进行。例如，其可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行。在这种情况下，水凝胶聚合物可以通过将上述水性单体混合物引入至配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中，并供应热空气或者加热反应器以进行热聚合来获得。在此，根据反应器中配备的搅拌轴的形状，排出至反应器的出口的水凝胶聚合物可以以数厘米至数毫米的尺寸获得。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据引入的水性单体混合物中的单体的浓度和引入速度等而改变，并且通常可以获得(重均)粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
同时，如上所述，为了改善基础聚合物和最终制备的超吸收性聚合物的特性，优选在聚合反应中使用相对少量的聚合引发剂，并且在这种情况下，为了提高聚合效率，在将水溶性烯键式不饱和单体中包含的酸基团的至少一部分中和之后，将高温的包含经中和溶液和任选的各种添加剂的水性单体混合物引入至聚合反应器中。
例如，可以在约40℃至约90℃的温度条件下经由输送管线将水性单体混合物输送并引入至聚合反应器中。
然而，如果将温度升高的经中和溶液引入至聚合反应器中以提高聚合反应的效率，则聚合反应可能在输送管线等中在早期阶段被引发，从而可能产生工艺故障如管道阻塞等。
气体(例如氧)在水中的溶解度可以根据温度和压力以及气体分子本身的特性(例如极性)非常灵敏地改变。
具体地，氧占通常大气组成的约21％，并且在这样的大气组成下，在约20℃和约1atm下1升蒸馏水中的饱和溶解氧为约8.84mg，而在约40℃和约1atm下1升蒸馏水中的饱和溶解氧降低至约6.59mg。此外，在本发明的制备超吸收性聚合物的过程中，使用水性单体混合物而非蒸馏水，所述水性单体混合物如上所述包含在将水溶性烯键式不饱和单体中包含的酸基团的至少一部分中和之后而获得的经中和溶液和任选的各种添加剂，并且由于与溶解在水中的其他组分的相互作用，氧本身的溶解度通常变得低于上述范围。
例如，在水性单体混合物的情况下，在约20℃和约1atm下，1升水性单体混合物中的饱和溶解氧为约7.5mg至约8mg，并且在约40℃和1atm下，1升水性单体混合物中的饱和溶解氧显著降低至约3.0mg至约4mg。
然而，在这些条件下，由于水性单体混合物中的氧的量不足，阻聚剂难以发挥其作用，并因此聚合反应可能在早期阶段被引发。
因此，在本发明中，将含氧气体引入至上述水性单体混合物(所述水性单体混合物包含含有阻聚剂的经中和溶液和任选的各种添加剂)中，并将其中引入有含氧气体的水性单体混合物输送至聚合反应器。在这种情况下，引入的氧可以增加阻聚剂的活性，从而控制使得在输送过程期间不发生聚合反应。
具体地，在步骤A)中，可以引入氧或含氧气体(大气)，使得由以下数学式1表示的溶解氧比率可以满足大于约1.0且等于或小于约2.5，优选地约1.5或更大且约2.5或更小，更优选地约1.7或更大且约2.3或更小的范围。
[数学式1]
DO2/DO1
在数学式1中，
DO1是紧接在将含氧气体引入至水性单体混合物中之前测量的水性单体混合物中的溶解氧的量(mg/L)，以及
DO2是紧接在将含氧气体引入至水性单体混合物中之后测量的水性单体混合物中的溶解氧的量(mg/L)。
如上所述，在本发明中，将氧或含氧气体引入至上述包含经中和溶液和任选的各种添加剂的水性单体混合物中，并由此将溶解氧显著增加的水性单体混合物输送至聚合反应器，因此可以非常有效地抑制在输送管线中进行聚合反应，并且可以防止工艺故障例如管道堵塞等。
然而，当如上所述将其中引入有氧的水性单体混合物直接引入至聚合反应器中时，可能抑制聚合反应器中的聚合反应，并因此可能使反应效率劣化。
因此，需要紧接在其中引入有含氧气体的水性单体混合物被引入至聚合反应器中之前从水性单体混合物中除去氧，例如，可以通过将惰性气体引入至其中已引入有氧的水性单体混合物中来除去氧。
惰性气体意指与上述水性单体混合物中包含的单体和各种添加剂无反应性的气体，具体地，其可以包括第18族气体(例如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)等)、或一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氮气(N2)等，并且可以组合使用其中一者或更多者。
可以沿与水性单体混合物相同的方向或相反的方向引入惰性气体以除去氧，并且可以通过鼓泡塔等将惰性气体与水性单体混合物混合，然后在排出时，可以除去水性单体混合物中包含的氧。
可以优选沿与水性单体混合物相同的方向引入惰性气体，并且可以优选一起引入至聚合反应器中。
通过该过程，可以有效地除去溶解在水性单体混合物中的氧。
具体地，由以下数学式2表示的溶解氧比率可以为约0.01或更大、或者约0.05或更大，且约0.2或更小，优选约0.15或更小。
此外，由以下数学式3表示的溶解氧比率可以满足约0.01至约0.5，优选地约0.1或更大、或者约0.2或更大且约0.5或更小、约0.4或更小，或者优选地约0.3或更小的范围。
[数学式2]
DO3/DO2
[数学式3]
DO3/DO1
在数学式2和3中，DO1和DO2如数学式1中所限定的，以及
DO3是紧接在从水性单体混合物中除去氧之后测量的水性单体混合物中的溶解氧的量(mg/L)。
同时，通过上述方法获得的水凝胶聚合物的含水量通常可以为约40重量％至约80重量％。“含水量”是水分基于水凝胶聚合物的总重量所占的含量，其意指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物的重量而获得的值。具体地，其限定为通过在经由红外线加热升高聚合物的温度以干燥聚合物时根据聚合物中的水分蒸发测量重量损失而计算的值。此时，干燥条件可以设定为使得温度从室温升至约180℃，然后保持在180℃，总干燥时间可以为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
步骤E)是将通过上述方法制备的水凝胶聚合物干燥、研磨和筛分以形成基础聚合物粉末的步骤，并且其适合于制备并提供粒径为约150μm至约850μm的基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物。
更具体地，基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物中的至少约95重量％的粒径可以为约150μm至850μm，并且其中小于约3重量％可以为粒径小于约150μm的细粉。如所述，由于基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的粒径分布被控制在优选的范围内，因此最终制备的超吸收性聚合物可以表现出优异的吸收特性。
同时，将更详细地说明进行干燥、研磨和筛分的方法。
首先，关于干燥水凝胶聚合物，为了提高干燥步骤的效率，根据需要，还可以在干燥之前进行粗研磨的步骤。在此，可以用于凝胶研磨的研磨机在构成方面没有限制，但具体地，可以使用选自以下的一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cuttermill)、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于此。
通过粗研磨步骤，水凝胶聚合物的粒径可以被控制为约2mm至约10mm。由于水凝胶聚合物的高含水量，研磨成小于2mm的粒径在技术上不容易，并且可能产生经研磨颗粒之间的团聚。同时，如果研磨成大于10mm的粒径，则提高后续干燥步骤的效率的效果可能不显著。
将如上所述粗研磨的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后未经过粗研磨步骤的水凝胶聚合物干燥，干燥温度可以为约50℃至约250℃。如果干燥温度低于约50℃，则干燥时间可能太长并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化，而如果干燥温度高于约250℃，则仅水凝胶聚合物的表面可以被干燥，因此在后续的研磨过程中产生细粉，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化。优选地，干燥可以在约150℃至200℃的温度下，更优选在160℃至190℃下进行。同时，考虑到过程效率等，干燥可以进行20分钟至15小时，但不限于此。
干燥方法在构成方面没有限制，只要其通常可以用作水凝胶聚合物的干燥方法即可。具体地，干燥步骤可以通过热风供应、红外线照射、超高频波照射、UV照射等来进行。通过这样的方法干燥的聚合物可以表现出约0.05重量％至约10重量％的含水量。
接下来，进行研磨通过上述干燥步骤获得的经干燥聚合物的步骤。在研磨步骤之后获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。作为用于研磨成这样的粒径的研磨机，具体地，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但研磨机不限于此。
此外，为了控制在研磨步骤之后最终产品化的超吸收性聚合物粉末的特性，可以进行根据粒径筛分在研磨之后获得的聚合物粉末的单独过程。优选地，可以筛分粒径为约150μm至约850μm的聚合物，并且可以仅使具有这样的粒径的聚合物粉末经历表面交联并产品化。
步骤F)是使步骤E)中所制备的基础聚合物的表面交联的步骤，其中在表面交联溶液的存在下对基础聚合物粉末进行热处理和表面交联，从而形成超吸收性聚合物颗粒。
表面交联溶液可以包含选自以下的一种或更多种交联剂：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。优选地，可以使用乙二醇二缩水甘油醚。
此时，优选的是，基于100重量份基础聚合物，表面交联剂以约1重量份或更小的量使用。在此，如果使用两种或更多种表面交联剂，则所使用的表面交联剂的量意指其总量。如果所使用的表面交联剂的量大于约1重量份，则可能进行过度的表面交联，并因此超吸收性聚合物的特性特别是干燥度可能劣化。还优选的是，基于100重量份基础聚合物，表面交联剂以约0.01重量份或更大、约0.02重量份或更大、约0.03重量份或更大、约0.04重量份或更大、或者约0.05重量份或更大的量使用。
表面交联溶液还可以包含选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等，并且优选水。基于100重量份基础聚合物粉末，溶剂可以以约0.5重量份至约10重量份的量使用。
表面交联溶液还可以包含硫酸铝。基于100重量份基础聚合物粉末，硫酸铝可以以约0.02重量份至约1.5重量份的量包含在内。
表面交联溶液还可以包含无机填料。无机填料可以包括二氧化硅、铝氧化物和硅酸盐。基于100重量份基础聚合物粉末，无机填料可以以约0.01重量份至约0.5重量份的量包含在内。
表面交联溶液还可以包含增稠剂。如果在增稠剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联，则可以使特性劣化最小化。具体地，作为增稠剂，可以使用选自多糖和含羟基聚合物中的一种或更多种。作为多糖，可以使用基于胶的增稠剂、基于纤维素的增稠剂等。基于胶的增稠剂的具体实例可以包括黄原胶(xanthan gum)、阿拉伯树胶(arabicgum)、刺梧桐树胶(karaya gum)、黄蓍胶(tragacanth gum)、茄替胶(ghatti gum)、瓜尔胶(guar gum)、刺槐豆胶(locust bean gum)、车前籽胶(psyllium seed gum)等，以及基于纤维素的增稠剂的具体实例可以包括羟基丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基甲基丙基纤维素、羟基乙基羟基丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素等。含羟基聚合物的具体实例可以包括聚乙二醇、聚乙烯醇等。
为了进行表面交联，可以将表面交联溶液和基础聚合物放入反应器中并混合；可以将表面交联溶液喷洒至基础聚合物；可以将基础聚合物和表面交联溶液连续进给至连续运行的混合器；等等。
表面交联可以在约100℃至约250℃的温度下进行，并且其可以在于相对高的温度下进行的干燥和研磨的步骤之后连续进行。此时，表面交联反应可以进行约1分钟至约120分钟、约1分钟至约100分钟、或约10分钟至约60分钟。即，为了最低限度地引起表面交联反应并防止由于过度反应而对聚合物颗粒的损害以及所引起的特性劣化，可以在上述条件下进行表面交联反应。
通过上述本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物可以具有优异的吸收性能。
具体地，根据本发明的超吸收性聚合物对盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)为30g/g或更大。用于测量离心保留容量的方法将在下面的实施例中说明。优选地，离心保留容量为30.5g/g或更大、或者31g/g或更大。此外，离心保留容量值越高，超吸收性聚合物越好，并且虽然上限实质上没有限制，但其可以为例如35g/g或更小、34g/g或更小、或者33g/g或更小。
优选地，根据本发明的超吸收性聚合物对盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的1小时的0.7psi压力下吸收率(0.7AUP)为15g/g或更大。用于测量压力下吸收率的方法将在下面的实施例中说明。优选地，0.7AUP为20g/g或更大、或者8.0g/g或更大。此外，压力下吸收率值越高，超吸收性聚合物越好，并且虽然上限实质上没有限制，但其可以为例如40g/g或更小、35g/g或更小、或者30g/g或更小。
根据本发明的超吸收性聚合物的粒径为150μm至约850μm的颗粒的比率为约90％或更大。
在下文中，将通过本发明的具体实施例详细地说明本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而提出，并且本发明的权利范围不由此确定。
<实施例>
向能够控制温度的由SUS制成的20L容器中，在搅拌的同时缓慢引入4500g包含100ppmw单甲醚氢醌的丙烯酸和8147g稀释至24％的NaOH。在经中和溶液的温度达到45℃时，引入5g溶解在500g丙烯酸中的亚甲基双丙烯酰胺(MAAA)并连续搅拌。将空气扩散器安装在容器的底部，并在以每分钟50L的比率引入含氧气体的同时，将混合物搅拌30分钟。
在能够连续引入和排出的单轴捏合机(由LIST公司制造)的上部的入口安装在线均化器(Megatron MT 3000，配备有4个入口和1个出口)，并使用齿轮泵向各个入口引入每分钟800g经中和溶液、每分钟30g 0.2％抗坏血酸和每分钟30g 0.7％过氧化氢溶液，向另一入口以每分钟20L的比率引入氮气，并使均化器以每分钟6000rpm旋转以使溶液和气体混合。经由出口将在均化器中混合的溶液和气体引入至捏合机中。
在将经中和溶液引入至捏合机中之后，形成凝胶并发生起泡。凝胶通过在其中的旋转体所施加的应变被细分，并被排出到捏合机的外部，凝胶的尺寸为5mm至50mm。使用绞肉机将凝胶切碎以进一步细分成5mm水平的平均凝胶尺寸。
将所得物在能够上下转换风向的烘箱中干燥。使185℃的热空气从下侧向上侧流动15分钟，并从上侧向下侧流动15分钟以便均匀干燥，并且在干燥之后，干燥体的含水量为2％或更小。用研磨机研磨所得物，然后使用标准测试筛(#20、#30、#50、#100)和摇动筛进行筛分10分钟，从而获得颗粒尺寸为150μm至850μm的聚合物，并且通过该方法获得了基础聚合物粉末。
其后，将100重量份上述制备的基础聚合物与表面交联溶液(4重量份水、3重量份甲醇、0.15重量份乙二醇二缩水甘油醚(EX-810)、0.3重量份丙二醇(PG)、0.15重量份硫酸铝18水合物和0.1重量份热解法二氧化硅(Aerosil 200))均匀混合，然后在140℃下进行表面交联反应30分钟。在反应完成之后，使用标准测试筛筛分聚合物以获得150μm至850μm的颗粒。
实施例和比较例的工艺条件总结在下表1中。
(基于100的实施例中所描述的抗坏血酸和过氧化氢溶液，引发剂的量描述为相对量)。
[表1]
在实施例1至3中，测量紧接在引入含氧气体之前的溶解氧量(DO1)、紧接在引入含氧气体之后的溶解氧量(DO2)、和紧接在通过引入氮气除去氧之后的溶解氧量(DO3)并总结在下表2中。
[表2]
实施例和比较例中制备的基础聚合物和超吸收性聚合物的特性总结在下表3中。
[表3]
参照表1，确定在本发明的实施例的情况下，通过引入氧，在DMS出口中没有产生问题，并且在连续过程中没有产生故障，而在比较例的情况下，在开始输送之后，在DMS出口中产生聚合产物，从而产生工艺故障。
特别地，在比较例4的情况下，确定紧接在开始输送之后，在DMS出口中产生问题，并因此根本无法进行过程，并且无法通过连续的过程制备吸收性聚合物。
同时，确定根据本发明的实施例所制备的基础聚合物和超吸收性聚合物具有良好的离心保留容量和压力下吸收率。

Claims (9)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
A)将含氧气体引入至水性单体混合物中，所述水性单体混合物包含具有至少部分被中和的酸基团的水溶性烯键式不饱和单体、交联剂、和在氧的存在下抑制所述水溶性烯键式不饱和单体聚合的阻聚剂；
B)将其中引入有所述含氧气体的所述水性单体混合物输送至聚合反应器；
C)紧接在将其中引入有所述含氧气体的所述水性单体混合物引入至所述聚合反应器中之前从所述水性单体混合物中除去氧；以及
D)在所述聚合反应器中进行所述水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物。
2.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，还包括以下步骤：
E)将所述水凝胶聚合物干燥、研磨和筛分以形成基础聚合物粉末；以及
F)在表面交联溶液的存在下，对所述基础聚合物粉末进行热处理以进行表面交联，并形成超吸收性聚合物颗粒。
3.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中在40℃至90℃的温度下将所述水性单体混合物输送并引入至所述聚合反应器中。
4.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中进行步骤A)使得由数学式1表示的溶解氧比率大于1.0且等于或小于2.5：
[数学式1]
DO2/DO1
其中，在数学式1中，
DO1是紧接在将含氧气体引入至所述水性单体混合物中之前测量的所述水性单体混合物中的溶解氧的量(mg/L)，以及
DO2是紧接在将含氧气体引入至所述水性单体混合物中之后测量的所述水性单体混合物中的溶解氧的量(mg/L)。
5.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中在步骤C)中，将惰性气体引入至所述水性单体混合物中以除去氧。
6.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中进行步骤C)使得由以下数学式2表示的溶解氧比率为0.01至0.5：
[数学式2]
DO3/DO2
其中，在所述数学式2中，
DO2是紧接在将含氧气体引入至所述水性单体混合物中之后测量的所述水性单体混合物中的溶解氧的量(mg/L)，以及
DO3是紧接在从所述水性单体混合物中除去氧之后测量的所述水性单体混合物中的溶解氧的量(mg/L)。
7.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，还包括在步骤C)之后且在步骤D)之前将热聚合引发剂引入至所述水性单体混合物中的步骤。
8.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中基于100重量份的所述具有至少部分被中和的酸基团的水溶性烯键式不饱和单体，所述阻聚剂以10ppmw至300ppmw的含量包含在内。
9.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)为30g/g或更大，以及压力下吸收率(AUP，0.7psi)为15g/g或更大。
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