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CN108350188A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

超吸收性聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物在保持优异的吸收性能的同时表现出更加改善的液体渗透性。所述超吸收性聚合物包含：基础聚合物粉末，其包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和表面交联层，其形成在基础聚合物粉末上并且包含其中第一交联聚合物通过具有二至五个碳原子的碳酸亚烃酯进一步交联的第二交联聚合物。所述超吸收性聚合物满足预定的物理特性。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0039244号和于2016年5月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0063524号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物在保持优异的吸收性能的同时表现出更加改善的液体渗透性。
背景技术
超吸收性聚合物(superabsorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1000倍水分的合成聚合物材料，各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其广泛用于制备各种各样的产品，例如卫生产品(例如儿童用纸尿布或卫生巾)、园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已被广泛用于卫生材料领域，例如尿布或卫生巾。对于这些应用，超吸收性聚合物应表现出高的水分吸收率，即使在外部压力下其也不应释放所吸收的水，此外即使在体积由于吸收水而膨胀(溶胀)的状态下其也应很好地保持形状，从而表现出优异的液体渗透性。
特别地，近年来，已经进行了研究以提供具有更薄厚度的尿布。因此，对其中浆(pulp)的含量与现有尿布相比大大降低或者不使用浆而通过另一手段(例如胶粘/粘合剂)使超吸收性聚合物固定的所谓的无浆尿布(pulpless diaper)的关注日益增长。对于如上所述的其中浆含量大大降低或者不使用浆的无浆尿布，已知应用表现出比先前已知的更加改善的液体渗透性和凝胶强度的超吸收性聚合物是必需的。
这主要是因为，为了使其中浆的含量降低或者排除使用浆的无浆尿布对使用者而言具有优异的穿戴感，包含在其中的超吸收性聚合物需要表现出较高的液体渗透性。
此外，在这种类型的尿布中，用于缓冲/保护超吸收性聚合物颗粒免受外部冲击的浆的含量降低或者排除了浆本身。因此，为了使超吸收性聚合物即使受到外部冲击也保持优异的物理特性和形状，聚合物本身必须具有较高的凝胶强度。
此外，为了使超吸收性聚合物即使在超吸收性聚合物颗粒由于吸收水分而溶胀之后也表现出并保持上述高液体渗透性，超吸收性聚合物需要保持其形状，从而保持颗粒之间的空隙。这是因为颗粒之间的空隙充当流动路径以确保超吸收性聚合物的优异的液体渗透性。因此，为了提供如上所述的表现出更加改善的液体渗透性和其他优异的物理特性的超吸收性聚合物，这样的超吸收性聚合物需要表现出较高的凝胶强度。
由于如上所述的尿布发展的趋势和其所需的超吸收性聚合物的特性，最近关注更多集中在改善超吸收性聚合物的凝胶强度和液体渗透性。然而，当试图增加超吸收性聚合物的凝胶强度时，通常已知的是超吸收性聚合物的基本吸收能力降低。因此，在保持最大吸收能力的同时改善凝胶强度和液体渗透性方面存在技术困难，并且用于解决这些缺陷的研究仍在继续。
由于上述技术要求，已经进行了各种尝试以改善超吸收性聚合物的液体渗透性和凝胶强度。作为其典型实例，可以提及向经表面交联的超吸收性聚合物中添加水溶性多价金属化合物、不溶性无机细颗粒或阳离子聚合物化合物作为用于改善液体渗透性的添加剂的方法。
然而，即使用这些常规方法，超吸收性聚合物的液体渗透性和凝胶强度也不足，此外，事实上，由于添加剂随时间与超吸收性聚合物颗粒的表面分离，因此液体渗透性往往大大降低。此外，当应用上述常规方法时，存在这样的问题：尽管液体渗透性得到改善，但基本吸收能力(例如压力下吸收率)降低。
因此，一直需要开发能够提供在保持优异的吸收性能的同时具有更加改善的液体渗透性和凝胶强度的超吸收性聚合物的技术。
发明内容
技术问题
本发明提供了超吸收性聚合物和用于制备超吸收性聚合物的方法，所述超吸收性聚合物在保持优异的吸收性能的同时表现出更加改善的液体渗透性和凝胶强度。
技术方案
本发明提供了超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，其包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及
表面交联层，其形成在基础聚合物粉末上并且包含其中第一交联聚合物通过具有2至5个碳原子的碳酸亚烃酯进一步交联的第二交联聚合物，
其中超吸收性聚合物具有以下特征：
由以下式1表示的吸收率为45g/g至65g/g，
对生理盐水溶液(0.685重量％氯化钠水溶液)的盐水流动传导率(SFC；·10- 7cm3·秒/g)为70(·10-7cm3·秒/g)至190(·10-7cm3·秒/g)，以及
凝胶强度(G')为9000Pa至18000Pa，
[式1]
吸收率＝CRC+AUP
在式1中，
CRC表示超吸收性聚合物的对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量，
AUP表示超吸收性聚合物在0.7psi的压力下对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的1小时的吸收率，以及
凝胶强度(G')表示在使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)并溶胀1小时之后，使用流变仪测量的超吸收性聚合物的水平凝胶强度。
此外，在上述超吸收性聚合物中，本发明提供了超吸收性聚合物，其还包含分散在表面交联层上的无机颗粒，例如疏水性无机颗粒和亲水性无机颗粒。
本发明提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物；
对水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成凝胶强度(G')为5000Pa或更大的基础聚合物粉末；
在基础聚合物粉末上添加水接触角为50°或更大的疏水性无机颗粒；以及
在包含水接触角为10°或更小的亲水性无机颗粒和具有2至5个碳原子的碳酸亚烃酯的表面交联剂的表面交联液体的存在下，对添加有疏水性无机颗粒的基础聚合物粉末进行热处理以进行表面交联。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物、其制备方法等。然而，其仅仅作为本发明的实例而提出，并且对本领域技术人员显而易见的是，本发明的范围不限于这些实施方案，并且可以在本发明的范围内对实施方案做出多种修改。
此外，在整个本说明书中，除非另有说明，否则术语“包括”或“包含”意指包括任何构成要素(或构成组分)而没有特别限制，并且其不能被解释为排除添加其他构成要素(或构成组分)的含义。
根据本发明的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，其包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及
表面交联层，其形成在基础聚合物粉末上并且包含其中第一交联聚合物通过具有2至5个碳原子的碳酸亚烃酯进一步交联的第二交联聚合物，
其中超吸收性聚合物具有以下特征：
由以下式1表示的吸收率为45g/g至65g/g，
对生理盐水溶液(0.685重量％氯化钠水溶液)的盐水流动传导率(SFC；·10- 7cm3·秒/g)为70(·10-7cm3·秒/g)至190(·10-7cm3·秒/g)，以及
凝胶强度(G')为9000Pa至18000Pa，
[式1]
吸收率＝CRC+AUP
在式1中，
CRC表示超吸收性聚合物的对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量，
AUP表示超吸收性聚合物在0.7psi的压力下对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的1小时的吸收率，以及
凝胶强度(G')表示在使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)并溶胀1小时之后，使用流变仪测量的超吸收性聚合物的水平凝胶强度。
一个实施方案的超吸收性聚合物还可以包含分散在表面交联层上的无机颗粒，例如疏水性无机颗粒和亲水性无机颗粒。
本发明人进行了持续的研究以进一步改善超吸收性聚合物的液体渗透性。作为结果，本发明人发现，由于通过优化超吸收性聚合物的制备过程的条件(例如内交联剂的类型和含量以及之后待描述的聚合条件)获得了具有高凝胶强度的基础聚合物粉末，以及在特定的表面交联条件(例如，依次使用特定的两种无机颗粒，和可以将表面交联升温条件设定在优选的范围内)下进行表面交联，因此可以提供在表现出与先前已知的超吸收性聚合物相比大大改善的液体渗透性的同时保持优异的吸收性能的超吸收性聚合物。
特别地，由于在基础聚合物粉末上对由预定的接触角范围限定的特定二氧化硅颗粒进行了预处理，添加了亲水性无机颗粒和包含特定表面交联剂的表面交联液体，然后在特定升温条件下进行了表面交联，认为可以在具有高凝胶强度的基础聚合物粉末上均匀地形成具有一定水平或更高水平厚度的表面交联层。
推测这是因为无机颗粒(更具体地，疏水性无机颗粒和亲水性无机颗粒)被包含在表面交联层结构中(例如，在表面交联层中的第二交联聚合物的交联结构内)，从而使交联结构进一步紧缩，此外，在表面交联时在上述升温条件下在相应的无机颗粒周围适当地发生表面交联反应，从而有效地形成第二交联聚合物。
因此，由于表面交联层可以进一步增加各超吸收性聚合物颗粒的凝胶强度，因此一个实施方案的超吸收性聚合物可以表现出非常高的凝胶强度(9000Pa至18000Pa)，以及大大改善的液体渗透性(由SFC定义，70(·10-7cm3·秒/g)至190(·10-7cm3·秒/g))。此外，由于内交联结构和表面交联结构被优化，一个实施方案的超吸收性聚合物可以表现出优异的吸收性能(由吸收率定义，45g/g至65g/g)。
因此，一个实施方案的超吸收性聚合物表现出比先前已知的那些显著改善的液体渗透性和优越的吸收性能，因此可以非常优选地应用于各种卫生材料，例如具有降低的浆含量的尿布。
同时，在超吸收性聚合物中，在表面交联时可以使用无机颗粒，更具体地，水接触角为50°或更大、或者50°至175°的疏水性无机颗粒和水接触角为10°或更小、或者1°至10°的亲水性无机颗粒。更具体地，超吸收性聚合物还可以包含分散在基础聚合物粉末上的疏水性无机颗粒和分散在表面交联层上的亲水性无机颗粒。这样的疏水性二氧化硅颗粒(例如其至少一部分)可以存在于基础聚合物粉末的表面上(例如表面交联层中)，剩余部分可以以插入基础聚合物粉末的表面中或嵌入其中的状态存在。此外，亲水性无机颗粒可以以嵌入表面交联层的第二交联聚合物的交联结构中或表面交联层的表面中的状态存在。
以这种方式，由于用于改善液体渗透性的无机颗粒至少存在于表面交联层上，因此即使随着时间的推移，由其产生的液体渗透性的改善也可以保持，特别地，即使在施加外力时，也可以保持高凝胶强度和改善的液体渗透性。
作为疏水性无机颗粒，可以使用选自具有上述接触角范围的二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和氧化锆颗粒中的至少一种。作为亲水性无机颗粒，可以使用选自接触角为10°或更小的二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒和合成锂皂石(laponite)颗粒中的至少一种。
将亲水性无机颗粒与疏水性无机颗粒彼此区分的水接触角可以定义为涂覆在玻璃基底上的无机颗粒的水接触角。以下实施例中描述了测量这些接触角的具体方法。
另一方面，超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可以为24g/g至35g/g，或25g/g至32g/g。
在这种情况下，对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以在使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液30分钟的时间段之后，通过以下方程式1来计算。
[计算方程式1]
cRc(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在计算方程式1中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)为在将不包含超吸收性聚合物的装置浸入生理盐水溶液中30分钟并通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的该不包含超吸收性聚合物的装置的重量，W2(g)为在将超吸收性聚合物在室温下浸入生理盐水溶液中30分钟然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
同时，超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)可以为22g/g至27g/g，或22g/g至26g/g。
压力下吸收率(AUP)可以在使超吸收性聚合物在0.7psi的压力下吸收生理盐水溶液1小时的时间段之后，通过以下计算方程式2来计算。
[计算方程式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算方程式2中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)为超吸收性聚合物的重量与能够向超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和，W4(g)为在使超吸收性聚合物在负荷(0.7psi)下吸收生理盐水溶液1小时之后的超吸收性聚合物的重量与能够向超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
由于一个实施方案的超吸收性聚合物表现出在上述范围内的离心保留容量(CRC)和压力下吸收率(AUP)，因此超吸收性聚合物的由式1定义的吸收率可以为45g/g至65g/g，或50g/g至60g/g。因此，一个实施方案的超吸收性聚合物可以表现出优异的吸收性能(例如基本吸收能力和压力下吸收率)，因此可以适用于各种各样的卫生材料。
同时，一个实施方案的超吸收性聚合物可以表现出上述吸收性能和凝胶强度(G')为9000Pa至18000Pa，或9500Pa至15000Pa的特性。
水平凝胶强度G'可以更好地反映在实际使用吸水性聚合物的环境下优异的液体渗透性。即，常规地，超吸收性聚合物的液体渗透性可以确定为高度相关地取决于当超吸收性聚合物被包含在卫生材料(例如尿布)中时，不论在水平方向上提供的力如何，是否表现出优异的形状保持特性和高凝胶强度。水平凝胶强度可以更好地反映与这样的液体渗透性直接相关的凝胶强度。因此，发现其中水平凝胶强度G'满足上述范围的超吸收性聚合物表现出优异的液体渗透性，因此可以非常优选地用于卫生材料(例如尿布)。
所述水平凝胶强度G'可以在使超吸收性聚合物吸收生理盐水1小时之后，通过包括以下各步骤的方法通过使用市售流变仪来测量。
1)使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液以使超吸收性聚合物溶胀的步骤；
2)将溶胀的超吸收性聚合物置于流变仪的具有预定间隔的板之间并对两个板表面加压的步骤；
3)使用流变仪在振动下增加剪切应变的同时，确定其中储能模量和损耗模量稳定的线性粘弹性区域内的剪切应变的步骤；以及
4)在所确定的剪切应变下分别测量溶胀的超吸收性聚合物的储能模量和损耗模量，并测量储能模量的平均值作为凝胶强度的步骤。
此外，一个实施方案的超吸收性聚合物对生理盐水溶液的盐水流动传导率(SFC)可以为70·10-7cm3·秒/g至190·10-7cm3·秒/g，或70·10-7cm3·秒/g至150·10-7cm3·秒/g，或80·10-7cm3·秒/g至130·10-7cm3·秒/g。所述对生理盐水溶液的盐水流动传导率(SFC)可以根据本领域技术人员公知的方法测量和计算，例如在美国专利申请公开第2009-0131255号第16栏第[0184]段至[0189]段中公开的方法。
同时，一个实施方案的超吸收性聚合物通常可以通过在内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体(例如其中至少一部分羧酸被钠盐中和的丙烯酸及其钠盐的混合物)聚合而获得。更具体地，超吸收性聚合物可以通过在内交联剂的存在下进行上述单体的交联聚合以获得基础聚合物粉末，然后在预定表面交联剂和无机颗粒的存在下使基础聚合物粉末表面交联而获得。
更具体地，已经发现由于通过调节内交联剂的类型和含量、聚合条件等获得了具有高凝胶强度的基础聚合物粉末，以及例如由于在特定的条件(例如，依次使用特定的两种无机颗粒并将表面交联的升温条件设定至期望的范围)下进行表面交联，因此可以制备表现出上述各种物理特性的超吸收性聚合物。
根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备一个实施方案的超吸收性聚合物的方法。这样的制备方法可以包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物；
对水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成凝胶强度(G')为5000Pa或更大的基础聚合物粉末；
在基础聚合物粉末上添加水接触角为50°或更大的疏水性无机颗粒；以及
在包含水接触角为10°或更小的亲水性无机颗粒和具有2至5个碳原子的碳酸亚烃酯的表面交联剂的表面交联液体的存在下，对添加有疏水性无机颗粒的基础聚合物粉末进行热处理以进行表面交联。
根据另一个实施方案的该制备方法，在获得具有高凝胶强度的基础聚合物粉末之后进行表面交联时，首先将上述疏水性无机颗粒与基础聚合物粉末以固态混合，使其经历表面处理，然后使用包含亲水性无机颗粒和基于碳酸亚烃酯的表面交联剂的表面交联液体进行表面交联。这可以均匀地形成具有一定水平或更高水平厚度的表面交联层，并制备一个实施方案的超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物表现出优异的吸收性能连同改善的凝胶强度和液体渗透性。
在这样的超吸收性聚合物中，水溶性烯键式不饱和单体可以包括选自以下的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的阴离子单体，及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的非离子含亲水性基团的单体；以及(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的含氨基的不饱和单体，及其季铵产物。其中，可以使用丙烯酸和/或其盐(例如碱金属盐)，例如丙烯酸和/或其钠盐(具有至少部分被中和的丙烯酸)，使用这些单体能够生产具有更优异的物理特性的超吸收性聚合物。在使用丙烯酸及其碱金属盐作为单体的情况下，丙烯酸可以在用碱性化合物例如苛性钠(NaOH)使其至少一部分中和之后使用。
此外，作为用于使单体交联的内交联剂，可以使用选自以下的至少一者：具有8至12个碳原子的双(甲基)丙烯酰胺、具有2至10个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯和具有2至10个碳原子的多元醇的多(甲基)烯丙基醚。更具体地，作为内交联剂，可以适当使用选自以下的一种或更多种多元醇的多(甲基)丙烯酸酯：多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多亚丙基氧基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯和三羟甲基三丙烯酸酯。其中，由于使用内交联剂(例如多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)，内交联结构得到优化并且可以获得具有高凝胶强度的基础聚合物粉末等。从而可以更适当地获得满足优异的物理特性的超吸收性聚合物。
更具体地，由于以一定量使用特定的内交联剂，可以制备使得基础聚合物粉末在表面交联之前的凝胶强度(G'；Pa)为5000Pa或更大，或5000Pa至10000Pa，或5500Pa至8000Pa。由于表面交联步骤在一定条件下以这种方式进行，因此可以获得一个实施方案的超吸收性聚合物。
例如，基于包含在单体中的1mol未经中和的丙烯酸，特定的内交联剂可以以0.0005mol或更大、或0.0005mol至0.002mol(或者相对于100重量份的丙烯酸，0.4重量份或更多、或0.4重量份至1.5重量份)的比率使用。根据内交联剂的含量范围，可以适当地获得在表面交联之前凝胶强度(G'；Pa)为5000Pa或更大的基础聚合物粉末，并且可以获得一个实施方案的超吸收性聚合物。
另一方面，基础聚合物粉末的凝胶强度可以根据与上述超吸收性聚合物的凝胶强度相同的方法和条件来测量。
在使用内交联剂进行单体的交联聚合之后，进行诸如干燥、粉碎和分级的过程以获得基础聚合物粉末。通过诸如粉碎和分级的过程，适当地制备和提供了基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物，使得粒径为150μm至850μm，或150μm至710μm。更优选地，基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物的至少95重量％的粒径为150μm至710μm，并且粒径小于150μm的细粉末可以小于3重量％，或小于1.5重量％。
通过将基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的粒径分布调整在优选范围内，一个实施方案的超吸收性聚合物可以更适当地表现出上述已经提及的物理特性。
此外，一个实施方案的超吸收性聚合物可以包含：基础聚合物粉末，其包含通过上述方法制备的第一交联聚合物；和表面交联层，其包含其中第一交联聚合物通过表面交联而进一步交联的第二交联聚合物。用于形成表面交联层的表面交联可以通过以下过程进行：添加疏水性无机颗粒，对基础聚合物粉末进行干燥处理，然后在包含亲水性无机颗粒和具有2至5个碳原子的碳酸亚烃酯的表面交联剂的表面交联液体的存在下，对添加有疏水性无机颗粒的基础聚合物粉末进行热处理。以上已经描述了疏水性无机颗粒和亲水性无机颗粒，因此将省略其更具体的描述。
此外，可以用作表面交联剂的具有2至5个碳原子的碳酸亚烷基酯的更合适的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯，并且可以一起使用选自其中的两种或更多种。
另一方面，在下文中，将根据各步骤更详细地描述能够制备上述一个实施方案的超吸收性聚合物的方法。然而，关于以上已经描述的单体、内交联剂、表面交联剂、无机颗粒和粒径分布，将省略其重复说明，并且将针对过程的每个步骤详细地描述其余过程配置和条件。
用于制备超吸收性聚合物的方法可以包括以下步骤：通过进行包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合来形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物；干燥水凝胶聚合物；对干燥的聚合物进行粉碎和分级以形成基础聚合物粉末；以及使用包含亲水性二氧化硅颗粒和表面交联剂的表面交联液体对基础聚合物粉末上的疏水性无机颗粒进行处理并进行基础聚合物粉末的表面交联。
在上述制备方法中，单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂，并且单体的类型与以上已经描述的那些相同。
此外，在上述组合物中，基于包含上述各原料和溶剂的整个单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为20重量％至60重量％、或40重量％至50重量％，并且可以考虑聚合时间、反应条件等将其控制在适当的浓度。然而，当单体的浓度太低时，超吸收性聚合物的产率低，并且可能存在经济的问题。相反，当浓度太高时，在过程中可能存在这样的问题：一些单体可能沉积或者在粉碎过程中所制备的水凝胶聚合物的粉碎效率低，因此超吸收性聚合物的物理特性可能降低。
此外，聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于超吸收性聚合物的制备即可。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以包括热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在光聚合方法的情况下，也可以额外地包含热聚合引发剂，因为通过紫外线照射等产生一定量的热，并且随着聚合反应(其为放热反应)的进行也产生一定量的热，因此还可以包含热聚合引发剂。
可以使用的光聚合引发剂不特别受限于其构成，只要其是能够通过光(例如紫外线)形成自由基的化合物即可。
本文中使用的光聚合引发剂可以包括例如选自以下的至少一种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，作为酰基膦的具体实例，可以使用商品化的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分地公开在由Reinhold Schwalm著的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中，然而，光聚合引发剂的实例不限于此。
基于单体组合物，光聚合引发剂可以以0.0005重量％至0.05重量％的浓度被包含在内。当光聚合引发剂的浓度太低时，聚合速率可能变慢，而当光聚合引发剂的浓度太高时，超吸收性聚合物的分子量变小并且物理特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一者或更多者：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；基于偶氮的引发剂的实例包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分地公开在由Odian著的“Principle ofPolymerization(Wiley,1981)”第203页中，然而，热聚合引发剂的实例不限于此。
相对于单体组合物，热聚合引发剂可以以0.001重量％至0.5重量％的浓度被包含在内。如果这样的热聚合引发剂的浓度太低，则几乎不发生额外的热聚合，并且由热聚合引发剂的添加引起的效果可能不显著。如果热聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能小并且物理特性可能变得不均匀。
此外，包含在单体组合物中的内交联剂的类型与以上已经描述的那些相同。基于包含在单体中的1mol未经中和的丙烯酸，上述内交联剂可以以0.0005mol或更大、或0.0005mol至0.002mol(或者相对于100重量份的丙烯酸，0.4重量份或更多、或0.4重量份至1.5重量份)的比率使用。由于在这样的含量范围内使用内交联剂，因此可以适当地满足表面交联前的凝胶强度范围。通过使用上述，可以获得更适当地满足根据一个实施方案的物理特性的超吸收性聚合物。
此外，如有必要，单体组合物还可以包含添加剂如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
单体组合物可以以其中原料(例如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂)溶解在溶剂中的溶液的形式制备。
此时，可以使用上述溶剂而在构成上没有限制，只要其是可以溶解所述组分的溶剂即可。例如，可以单独使用或组合使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等。
基于单体组合物的总含量，溶剂可以以除以上公开的组分之外的剩余量被包含在内。
同时，可以使用通过使这样的单体组合物经历热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物的方法而在构成上没有限制，只要其是聚合中通常使用的方法即可。
具体地，根据聚合能量源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。通常，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行，然而，以上公开的聚合方法仅为一个实例，并且本发明不限于以上公开的聚合方法。
作为实例，通过向以上公开的配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)提供热空气或者通过加热反应器来进行热聚合而获得的水凝胶聚合物根据反应器中配备的搅拌轴的类型，当从反应器的出口排出时，其尺寸可以为数厘米或数毫米。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据向其中供给的单体组合物的浓度、供给速率等多样地示出，并且通常可以获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，如上所述，当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常获得的水凝胶聚合物可以为具有带的宽度的片型水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据向其中供给的单体组合物的浓度和供给速度而变化，并且优选将聚合物片的厚度控制为0.5cm至5cm。如果供给单体组合物使得片型聚合物的厚度变得太薄，则生产效率变低，这是不优选的。如果片型聚合物的厚度超过5cm，则由于过厚的厚度，聚合反应可能无法在整个聚合物的厚度上均匀地发生。
在这种情况下，通过上述方法由此获得的水凝胶聚合物的含水量通常可以为40重量％至80重量％。同时，如本文所使用的术语“含水量”意指相对于水凝胶聚合物的总量的水分所占的重量，其可以为通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得的值。具体地，含水量定义为在用红外线加热来升高聚合物的温度的干燥过程期间，通过根据聚合物中水的蒸发测量重量损失来计算的值。此时，在如下确定的干燥条件下测量含水量：将温度从室温升至180℃，然后将温度保持在180℃下，总干燥时间设定为20分钟(包括用于升温步骤的5分钟)。
随后，进行干燥由此获得的水凝胶聚合物的步骤。
如有必要，可以在干燥步骤之前进行粗粉碎步骤，以提高干燥步骤的效率。
在这种情况下，本文中使用的粉碎装置可以包括但其构造不限于选自以下的任一种：立式粉碎装置、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘磨机(disc mill)、碎片破碎机(shred crusher)、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于此。
在这种情况下，可以进行粗粉碎步骤使得水凝胶聚合物的粒径为2mm至10mm。
由于水凝胶聚合物的高含水量，将聚合物粉碎成粒径小于2mm在技术上是不容易的，并且在经粉碎的颗粒之间可能发生聚集现象。同时，如果将聚合物粉碎成粒径大于10mm，则在随后的干燥步骤中提高效率的效果可能不显著。
使如上经粗粉碎的水凝胶聚合物或者紧接在聚合之后不进行粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经历干燥步骤。此时，干燥步骤的干燥温度可以为150℃至250℃。当干燥温度低于150℃时，存在干燥时间变得过长，或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化的问题，当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面过度干燥，因此存在在随后的粉碎过程期间可能产生细粉末，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化的问题。因此，干燥过程可以优选在150℃至200℃，并且更优选在170℃至195℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率，干燥步骤可以进行20分钟至90分钟，但不限于此。
此外，在干燥步骤中可以选择并使用任何已知的干燥方法而在构成上没有限制，只要其通常可以用于干燥水凝胶聚合物即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如供给热空气、照射红外线、照射微波、照射紫外线等的方法来进行。当如上的干燥步骤完成时，聚合物的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，使由干燥步骤获得的经干燥的聚合物经历粉碎步骤。
由粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。可以用于实现上述粒径的研磨装置的具体实例可以包括针磨机(pin mill)、锤磨机、螺旋式磨机(screw mill)、辊磨机(roll mill)、盘磨机、点动式磨机(jog mill)等，但本发明不限于此。
为了适当地控制在粉碎步骤之后最终生产的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以根据由粉碎获得的聚合物粉末的粒径进行单独的分级步骤。优选地，分级出粒径为150μm至850μm的聚合物，并仅使具有这样的粒径的颗粒经历表面交联反应，最后可以将其商品化。以上已经描述了通过这样的过程获得的基础聚合物粉末的粒径分布，因此将省略其更具体的描述。
上述基础聚合物粉末在表面交联之前的水平凝胶强度(G')可以满足5000Pa或更大，或5000Pa至10000Pa，或5500Pa至8500Pa的范围。当基础聚合物粉末在表面交联之前的水平凝胶强度(G')落入上述范围内时，通过之后描述的表面交联反应生产的超吸收性聚合物可以实现一个实施方案的物理特性。
另一方面，在通过粉碎和分级步骤获得基础聚合物粉末之后，可以通过表面交联步骤制备超吸收性聚合物。以上已经描述了可用于表面交联步骤的表面交联剂、疏水性和/或亲水性无机颗粒的类型，因此将省略其更具体的描述。
首先，可以将基础聚合物粉末与疏水性无机颗粒以固态混合并在其表面上进行处理。其处理方法可以基于一般无机粉末的干式处理和/或混合法。
关于向基础聚合物粉末添加包含亲水性无机颗粒和表面交联剂的表面交联液体的方法，在构成上没有特别限制。例如，可以使用将表面交联液体和基础聚合物粉末添加到反应器中并使其混合的方法、将表面交联液体喷涂到基础聚合物粉末上的方法、或者将基础聚合物粉末和表面交联液体连续供给至连续操作的混合器中的方法等。
此外，基于100重量份的基础聚合物粉末，疏水性无机颗粒和亲水性无机颗粒可以各自以0.0001重量份至0.3重量份、或0.001重量份至0.2重量份的量使用。因此，由于相应二氧化硅颗粒的使用，超吸收性聚合物的液体渗透性和各种特性可以得到更有效地改善。使用在这样的含量范围内的相应无机颗粒制备的一个实施方案的超吸收性聚合物还可以包含与其相同的范围内的疏水性无机颗粒和亲水性无机颗粒。
此外，表面交联液体还可以包含水和/或亲水性有机溶剂作为介质。因此，存在这样的优点：表面交联剂和亲水性无机颗粒可以均匀地分散在基础聚合物粉末上。在这种情况下，为了引起表面交联剂和亲水性无机颗粒的均匀分散，防止基础聚合物粉末的聚集现象，同时优化表面交联剂的表面渗透深度，可以通过调节相对于100重量份的基础聚合物粉末的添加比率来施用水和亲水性无机溶剂的含量。
表面交联反应可以通过以下过程进行：在140℃至200℃、或170℃至195℃的最大反应温度下加热添加有表面交联液体的基础聚合物粉末5分钟至60分钟、或10分钟至50分钟、或20分钟至45分钟。更具体地，表面交联步骤可以通过以下过程进行：在10分钟至30分钟的时间段内将温度从20℃至130℃、或40℃至120℃的初始温度升至最大反应温度，并将最大温度保持5分钟至60分钟的条件下经历热处理。
发现通过满足这样的表面交联步骤的条件(特别地，升温条件和最大反应温度下的反应条件)，可以制备适当地满足一个实施方案的物理特性的超吸收性聚合物。
用于提高表面交联反应温度的方式没有特别限制。加热可以通过提供加热介质或通过直接提供热源来进行。在这种情况下，本文中可应用的加热介质的类型可以是热流体(例如蒸气、热空气、热油等)，但本发明不限于此。此外，可以考虑加热介质的方式、升温速率和升温目标温度适当地控制所提供的加热介质的温度。同时，作为直接提供的热源，可以使用电加热器或气体加热器，但本发明不限于这些实例。
根据上述制备方法获得的超吸收性聚合物保持了优异的吸收性能(例如水分保留容量和压力下吸收率)并且可以满足更加改善的水平凝胶强度、液体渗透性等，从而满足一个实施方案的所有物理特性。因此，其可以适用于卫生材料(例如尿布)，特别是浆含量降低的超薄卫生材料。
有益效果
根据本发明，可以制备和提供保持优异的吸收性能(例如离心保留容量和压力下吸收率)并且满足更加改善的水平凝胶强度、液体渗透性等的超吸收性聚合物。
该超吸收性聚合物可以适用于卫生材料(例如一次性尿布)，特别是浆含量降低的超薄卫生材料。
具体实施方式
在下文中，提供了优选实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅出于举例说明的目的而给出，并且不旨在限制本发明的范围。
在以下实施例和比较例中，如下测量疏水性无机颗粒和亲水性无机颗粒的水接触角。
首先，使用其中疏水性无机颗粒以5重量％的浓度分散在二氯甲烷溶剂中的涂覆溶液。将涂覆溶液旋涂在没有表面粗糙度的晶片上，并在室温下干燥以除去剩余的溶剂。将水滴到涂层上并测量接触角。由此测量的接触角被定义为疏水性无机颗粒的水接触角，并且测量值示于下表1中。
此外，在亲水性无机颗粒的情况下，以与疏水性无机颗粒的情况相同的方式测量水接触角，不同之处在于使用以20重量％的浓度分散在水中的涂覆液。
[表1]
在以下实施例和比较例中，通过以下方法测量并评估各超吸收性聚合物的物理特性。
(1)粒径的评估
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法第WSP 220.3号测量实施例和比较例中使用的基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的粒径。
(2)CRC(离心保留容量)
对于实施例和比较例中制备的吸收性聚合物，根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法第WSP 241.3号通过无负荷条件下的吸收倍数来测量离心保留容量(CRC)。
即，在将W0(g)(约0.2g)实施例和比较例中获得的各聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋中并将其密封之后，在室温下将其浸入由0.9重量％氯化钠水溶液构成的生理盐水溶液中。在30分钟之后，通过以250G离心3分钟将水从袋中除去，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的步骤，然后测量所得重量W1(g)。
使用由此获得的各重量，根据以下计算方程式1确定CRC(g/g)。
[计算方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在计算方程式1中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)为在将不包含超吸收性聚合物的装置浸入生理盐水溶液中30分钟并通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的不包含超吸收性聚合物的装置的重量，以及
W2(g)为在室温下在将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中30分钟然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
(3)压力下吸收率(AUP)
对于实施例和比较例中制备的吸收性聚合物，根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法第WSP 242.3号测量压力下吸收率。
首先，将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料筒底部。在23±2℃的温度和45％的相对湿度的条件下，将W0(g，0.90g)实施例1至6和比较例1至3中制备的吸收性聚合物均匀地分散在钢网上，并在其上放置可以均匀地提供4.83kPa(0.7psi)的负荷的活塞。活塞的外径略小于60mm，筒内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量W3(g)。
在将直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，向培养皿中倒入由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水溶液，直至表面水位变得与玻璃过滤器的上表面相平。在其上放置直径为120mm的滤纸片。将测量装置放置在滤纸上，并在负荷下吸收溶液1小时。在1小时之后，在将测量装置升起之后测量重量W4(g)。
使用由此获得的各重量，根据以下计算方程式2计算AUP(g/g)，从而确定压力下吸收率。
[计算方程式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算方程式2中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W3(g)为超吸收性聚合物的重量与能够向超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及
W4(g)为在使超吸收性聚合物在负荷(0.7psi)下吸收生理盐水溶液1小时之后的超吸收性聚合物的重量与能够向超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
(4)凝胶强度(G')
对于实施例和比较例中制备的吸收性聚合物/基础聚合物粉末，测量水平凝胶强度。
首先，将实施例和比较例中制备的吸收性聚合物样品(30目至50目)过筛并称量0.5g样品。使所称量的样品在50g生理盐水溶液中充分溶胀1小时。之后，通过使用抽吸器4分钟将未被吸入到其中的溶剂除去，将留在其表面上的溶剂均匀分布并用滤纸擦拭一次。
将2.5g溶胀的超吸收性聚合物装载在流变仪的两个平行板(直径为25mm的平行板，其下板具有高度为2mm的壁，以防止样品泄漏)之间，并调节平行板之间的间隙(1mm)。此时，通过用约3N的力按压板来适当调节平行板之间的间隙使得溶胀的样品在板的表面处均匀接触。
通过使用流变仪在以10rad/秒振荡频率增加剪切应变的同时找到其中储能模量和损耗模量稳定的应变的线性粘弹性区域。通常，在溶胀的超吸收性聚合物的情况下，在线性粘弹性区域中赋予0.1％的应变。
通过使用在10rad/秒的振荡频率下的线性粘弹性区域的应变值60秒来测量溶胀的超吸收性聚合物的储能模量和损耗模量。水平凝胶强度通过对所获得的储能模量取平均值来获得。作为参照，与储能模量相比，损耗模量测量为非常小的值。
(5)盐水流动传导率(SFC)
根据美国专利申请公开第2009-0131255号第16栏第[0184]段至[0189]段中公开的方法测量盐水流动传导率。
实施例1
添加500g丙烯酸和3g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)并混合。然后，添加0.01g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解。然后，添加896.4g 24.5重量％氢氧化钠水溶液，并连续添加氮气以制备水溶性不饱和单体水溶液。然后，将水溶液的温度冷却至50℃，并用紫外线照射水溶液90秒，以获得水凝胶状聚合物。使用粉碎装置粉碎所获得的水凝胶聚合物。根据ASTM标准用标准筛网进行分级以制备粒径为150μm至710μm的基础聚合物粉末。该基础聚合物粉末的凝胶强度测量为6588Pa。
然后，向100重量份所制备的基础聚合物粉末中添加0.05重量份疏水性二氧化硅颗粒(DM30S)并在室温下通过搅拌充分混合基础聚合物粉末和疏水性二氧化硅颗粒，然后经历干燥处理。随后，将1g碳酸亚乙酯和0.2g其中亲水性二氧化硅颗粒(ST-O)以20重量％的浓度分散在水中的水溶液添加到3g水中并混合以制备表面交联液体。其后，将表面交联液体喷涂到基础聚合物粉末上，在室温下搅拌并混合，使得表面交联液体均匀地分布在基础聚合物粉末上。然后，将与表面交联液体混合的基础聚合物粉末放入表面交联反应器中并进行表面交联反应。
在表面交联反应器中，确定基础聚合物粉末在接近80℃的初始温度下逐渐加热。经过30分钟之后，进行操作以达到190℃的最大反应温度。在达到最大反应温度之后，另外进行反应15分钟，取出最终制备的超吸收性聚合物样品。在表面交联步骤之后，根据ASTM标准用标准筛网进行分级以制备粒径为150μm至710μm的实施例1的超吸收性聚合物。
实施例2
根据与实施例1中相同的方法和表面交联条件制备实施例2的超吸收性聚合物，不同之处在于对于基础聚合物粉末(凝胶强度：6588Pa)，添加0.05重量份Aerogel代替疏水性二氧化硅颗粒DM30S。
在上述表面交联步骤之后，根据ASTM标准用标准筛网进行分级以获得粒径为150μm至710μm的实施例2的聚合物粉末。
实施例3
根据与实施例1中相同的方法和表面交联条件制备实施例3的超吸收性聚合物，不同之处在于对于基础聚合物粉末(凝胶强度：6588Pa)，添加0.05重量份R972代替疏水性二氧化硅颗粒DM30S。
在上述表面交联步骤之后，根据ASTM标准用标准筛网进行分级以获得粒径为150μm至710μm的实施例3的聚合物粉末。
实施例4
根据与实施例1中相同的方法和表面交联条件制备实施例4的超吸收性聚合物，不同之处在于对于基础聚合物粉末(凝胶强度：6588Pa)，以0.02重量份的量添加疏水性二氧化硅颗粒(DM30S)。
在上述表面交联步骤之后，根据ASTM标准用标准筛网进行分级以获得粒径为150μm至710μm的实施例4的聚合物粉末。
实施例5
根据与实施例1中相同的方法和表面交联条件制备实施例5的超吸收性聚合物，不同之处在于对于基础聚合物粉末(凝胶强度：6588Pa)，以0.1重量份的量添加疏水性二氧化硅颗粒DM30S。
在上述表面交联步骤之后，根据ASTM标准用标准筛网进行分级以获得粒径为150μm至710μm的实施例5的聚合物粉末。
实施例6
根据与实施例1中相同的方法和表面交联条件制备实施例6的超吸收性聚合物，不同之处在于在基础聚合物粉末(凝胶强度：6588Pa)的表面交联时亲水性二氧化硅颗粒水溶液(ST-O)的量变为0.4g。
在上述表面交联步骤之后，根据ASTM标准用标准筛网进行分级以获得粒径为150μm至710μm的实施例6的聚合物粉末。
实施例7
根据与实施例1中相同的方法和表面交联条件制备实施例7的超吸收性聚合物，不同之处在于在基础聚合物粉末(凝胶强度：6588Pa)的表面交联时使用0.4g其中亲水性二氧化硅颗粒(ST-AK)以20重量％的浓度分散在水中的水溶液代替ST-O。
在上述表面交联步骤之后，根据ASTM标准用标准筛网进行分级以获得粒径为150μm至710μm的实施例7的聚合物粉末。
比较例1
根据与实施例1中相同的方法制备比较例1的超吸收性聚合物，不同之处在于在基础聚合物粉末(凝胶强度：6588Pa)的表面交联时不使用疏水性二氧化硅颗粒和亲水性二氧化硅颗粒水溶液。
在上述表面交联步骤之后，根据ASTM标准用标准筛网进行分级以获得粒径为150μm至710μm的比较例1的聚合物粉末。
比较例2
根据与实施例1中相同的方法制备比较例2的超吸收性聚合物，不同之处在于对基础聚合物粉末(凝胶强度：6588Pa)不使用疏水性二氧化硅颗粒，并且在表面交联时亲水性二氧化硅颗粒水溶液(ST-O)的量变为0.4g。
在上述表面交联步骤之后，根据ASTM标准用标准筛网进行分级以获得粒径为150μm至710μm的比较例2的聚合物粉末。
比较例3
根据与实施例1中相同的方法制备比较例3的超吸收性聚合物，不同之处在于对于基础聚合物粉末(凝胶强度：6588Pa)疏水性二氧化硅颗粒(DM30S)的量变为0.05重量份，并且在表面交联时不使用亲水性二氧化硅颗粒水溶液。
在上述表面交联步骤之后，根据ASTM标准用标准筛网进行分级以获得粒径为150μm至710μm的比较例3的聚合物粉末。
比较例4
根据与实施例1中相同的方法制备比较例4的超吸收性聚合物，不同之处在于聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)的量变为1g以制备基础聚合物粉末。该基础聚合物粉末的凝胶强度测量为4870Pa。
在上述表面交联步骤之后，根据ASTM标准用标准筛网进行分级以获得粒径为150μm至710μm的比较例4的聚合物粉末。
比较例5
根据与实施例2中相同的方法制备比较例5的超吸收性聚合物，不同之处在于聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)的量变为1g以制备基础聚合物粉末。该基础聚合物粉末的凝胶强度测量为4870Pa。
在上述表面交联步骤之后，根据ASTM标准用标准筛网进行分级以获得粒径为150μm至710μm的比较例5的聚合物粉末。
比较例6
根据与实施例3中相同的方法制备比较例6的超吸收性聚合物，不同之处在于聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)的量变为1g以制备基础聚合物粉末。该基础聚合物粉末的凝胶强度测量为4870Pa。
在上述表面交联步骤之后，根据ASTM标准用标准筛网进行分级以获得粒径为150μm至710μm的比较例6的聚合物粉末。
对于实施例1至7和比较例1至6的超吸收性聚合物，进行CRC、AUP、SFC和凝胶强度(G')的物理特性测量和评估，并且所测量的物理特性值示于下表2中。此外，由所测量的CRC和AUP，计算式1的吸收率并示于下表2中。
[表2]
参照表2，确定实施例的超吸收性聚合物在表现出等于或高于比较例的吸收特性水平的同时，表现出更加改善的凝胶强度和液体渗透性(例如SFC)。

Claims (15)

1.一种超吸收性聚合物，包含：
基础聚合物粉末，其包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及
表面交联层，其形成在所述基础聚合物粉末上并且包含其中所述第一交联聚合物通过具有2至5个碳原子的碳酸亚烃酯进一步交联的第二交联聚合物，
其中所述超吸收性聚合物具有以下特征：
由以下式1表示的吸收率为45g/g至65g/g，
对生理盐水溶液(0.685重量％氯化钠水溶液)的盐水流动传导率(SFC；·10-7cm3·秒/g)为70(·10-7cm3·秒/g)至190(·10-7cm3·秒/g)，以及
凝胶强度(G')为9000Pa至18000Pa，
[式1]
吸收率＝CRC+AUP
在式1中，
CRC表示所述超吸收性聚合物的对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量，
AUP表示所述超吸收性聚合物在0.7psi的压力下对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的1小时的吸收率，以及
凝胶强度(G')表示在使所述超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)并溶胀1小时之后，使用流变仪测量的所述超吸收性聚合物的水平凝胶强度。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，还包含分散在所述表面交联层上的无机颗粒。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，还包含分散在所述基础聚合物粉末上并且水接触角为50°或更大的疏水性无机颗粒；以及
分散在所述表面交联层上并且水接触角为10°或更小的亲水性无机颗粒。
4.根据权利要求3所述的超吸收性聚合物，其中所述疏水性无机颗粒包括选自二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和氧化锆颗粒中的至少一种，以及所述亲水性无机颗粒包括选自二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒和合成锂皂石颗粒中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的CRC为24g/g至35g/g。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的AUP为22g/g至27g/g。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的阴离子单体，及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的非离子含亲水性基团的单体；以及(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的含氨基的不饱和单体，及其季铵产物。
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述第一交联聚合物包含其中使所述单体在至少一种内交联剂的存在下经历交联聚合的聚合物，所述内交联剂选自：具有8至12个碳原子的双(甲基)丙烯酰胺、具有2至10个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯和具有2至10个碳原子的多元醇的多(甲基)烯丙基醚。
9.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中其粒径为150μm至850μm。
10.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
在内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物；
对所述水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成凝胶强度(G')为5000Pa或更大的基础聚合物粉末；
在所述基础聚合物粉末上添加水接触角为50°或更大的疏水性无机颗粒；以及
在包含水接触角为10°或更小的亲水性无机颗粒和具有2至5个碳原子的碳酸亚烃酯的表面交联剂的表面交联液体的存在下，对添加有所述疏水性无机颗粒的所述基础聚合物粉末进行热处理以进行表面交联。
11.根据权利要求10所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的阴离子单体，及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的非离子含亲水性基团的单体；以及(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺含氨基的不饱和单体，及其季铵产物。
12.根据权利要求10所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述内交联剂包括选自以下的至少一者：具有8至12个碳原子的双(甲基)丙烯酰胺、具有2至10个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯和具有2至10个碳原子的多元醇的多(甲基)烯丙基醚。
13.根据权利要求10所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述超吸收性聚合物的粒径为150μm至850μm。
14.根据权利要求10所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述疏水性无机颗粒包括选自二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和氧化锆颗粒中的至少一种，以及
所述亲水性无机颗粒包括选自二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒和合成锂皂石颗粒中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述表面交联步骤通过在其中在10分钟至30分钟的时间段内将温度从20℃至130℃的初始温度升至140℃至200℃的最大温度，并将所述最大温度保持5分钟至60分钟的条件下经历热处理来进行。
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