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WO2019190120A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Publication number
WO2019190120A1
WO2019190120A1 PCT/KR2019/003246 KR2019003246W WO2019190120A1 WO 2019190120 A1 WO2019190120 A1 WO 2019190120A1 KR 2019003246 W KR2019003246 W KR 2019003246W WO 2019190120 A1 WO2019190120 A1 WO 2019190120A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
weight
polymer
crosslinking agent
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/003246
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
남대우
김기현
김준규
허영재
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190031083A external-priority patent/KR102417079B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP19775486.4A priority Critical patent/EP3757153B1/en
Priority to CN201980021723.0A priority patent/CN111902463B/zh
Priority to JP2020552391A priority patent/JP7046413B2/ja
Priority to US17/041,227 priority patent/US11370856B2/en
Publication of WO2019190120A1 publication Critical patent/WO2019190120A1/ko

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to high-knotness-based resins having improved rewet properties and saw speed, and to a process for producing the same.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb about 500 to 1,000 times the weight of the body itself.Samsung (Super Absorbency Material), AGM (Absorbent Gel) They are named differently. Such superabsorbent polymers have been put into practical use as sanitary instruments, and now, in addition to sanitary products such as paper diapers and sanitary napkins for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, food fresheners , And widely used as a material for steaming.
  • these superabsorbent polymers are widely used in the field of sanitary products such as diapers and sanitary napkins.
  • the superabsorbent polymers need to exhibit high absorption of moisture and must not escape moisture absorbed by external pressure.
  • it is necessary to maintain a good shape even in the state where the water is absorbed by volume expansion (swelling) to exhibit excellent permeability.
  • the water holding capacity can be relatively high, but the crosslinking structure becomes coarse and the gel strength is lowered, so that the absorbency under pressure may be lowered.
  • the crosslinking density is controlled to be high to improve the absorbency under pressure, the water is hard to be absorbed between the dense crosslinked structures, and thus the basic water holding ability may be lowered.
  • pressure may be applied to the sanitary material such as a diaper or a sanitary napkin by the weight of the user.
  • the superabsorbent polymer applied to sanitary materials such as diapers and sanitary napkins absorbs the liquid
  • some of the liquid absorbed by the superabsorbent polymer is rewet.
  • pissing Symptoms may occur. Therefore, various attempts have been made to suppress such a rewet phenomenon. However, there is no specific method to effectively suppress the rewet phenomenon.
  • an object of the present invention is to provide a superabsorbent polymer and a method of manufacturing the same that is suppressed rewet and urine leakage phenomenon.
  • a base resin comprising a cross-linked polymer of the acrylic acid monomer and at least a portion of the acidic group is neutralized and the internal cross-linking agent cross-polymerized;
  • the internal crosslinking agent includes a poly (meth) acrylate-based first internal crosslinking agent of polyol: a polyglycidyl ether-based second internal crosslinking agent of polyol in a weight ratio of 1:40 to 1: 1200,
  • the surface modification layer is a melting temperature (13 ⁇ 41) is 40 to 801: provides a super-absorbent resin, including the solubility is less than or equal to 70 111 ⁇ 1 ⁇ hydrophobic substance in water from: and, 25 ° (.
  • a sanitary article including the super absorbent polymer.
  • step 1 Preparing a base resin having an acidic group and having at least a portion of the acidic group neutralized with an acrylic acid monomer and an internal crosslinking agent cross-polymerized (step 1);
  • step 3 Multiplying the mixture of step 2 to perform surface modification to the base resin (step 3);
  • the internal crosslinking agent includes a poly (meth) acrylate-based first internal crosslinking agent of polyol: a polyglycidyl ether-based second internal crosslinking agent of polyol in a weight ratio of 1:40 to 1: 1200,
  • the superabsorbent polymer of the present invention and a method for producing the same, it is possible to provide a superabsorbent polymer that exhibits excellent overall absorption properties and suppresses rewetting and urine leakage.
  • a base resin comprising a crosslinked polymer in which at least a part of the acidic groups is weighted acrylic acid monomer and an internal crosslinker;
  • the internal crosslinking agent comprises a poly (meth) acrylate-based first internal crosslinking agent of polyol: polyol and polyglycidyl ether-based second internal crosslinking agent in a weight ratio of 1:40 to 1: 1200,
  • the surface modification layer is characterized in that the melting temperature (13 ⁇ 41) is 40 to 801: and the solubility of water in 25 ⁇ 70 111 comprises a hydrophobic material of less than / 1 ⁇ .
  • the hygiene article according to another embodiment of the present invention includes the super absorbent polymer.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer according to another embodiment of the present invention, to prepare a base resin 0 ⁇ 6 bee having an acidic group cross-polymerized acrylic acid-based monomer and at least a portion of the acidic group is neutralized and the internal crosslinking agent Step (step 1);
  • step 2 Mixing the base resin with a hydrophobic material having a melting temperature (3 ⁇ 41) of 40 to 80X: and solubility in water at 25 ° C of 70 111 & ⁇ or less, and an epoxy surface crosslinking agent (step 2); And
  • step 3 Multiplying the mixture of step 2 to effect surface modification to the base resin (step 3);
  • the internal crosslinking agent is a poly (meth) acrylate-based first internal polyol Crosslinking agent: containing a polyglycidyl ether-based second internal crosslinking agent of polyol in a weight ratio of 1:40 to 1: 1200,
  • the inorganic filler is further mixed with the base resin, or the inorganic filler is mixed with the superabsorbent polymer having the step 3 performed.
  • base resin or “base resin powder” is obtained by drying and pulverizing a polymer in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized to form particles or powders. By a polymer without performing the surface crosslinking step.
  • the hydrogel polymer obtained by the polymerization reaction of the acrylic acid monomer is commercially available as a super absorbent polymer, which is a powdery product through a process such as drying, grinding, classification, and surface crosslinking.
  • the super absorbent polymer obtained by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention exhibits excellent water absorption performance due to excellent physical properties such as water retention, pressure absorption and liquid permeability, and is maintained in a dry state even after being swollen by brine. It was confirmed that the urine absorbed by the superabsorbent polymer can effectively prevent rewet and urine leakage, which leads to the present invention.
  • the monomer composition which is a raw material of the super absorbent polymer, has an acidic group, and at least a portion of the acidic group is a monomer composition including an acrylic acid monomer, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator.
  • a hydrogel polymer and dried, pulverized and classified to prepare a base resin (step 1).
  • the monomer composition which is a raw material of the super absorbent polymer has an acid group. 2019/190120 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003246
  • At least a portion of the acidic group includes a neutralized acrylic acid monomer and a polymerization initiator.
  • the acrylic acid monomer is a compound represented by the following formula (1):
  • the acrylic acid monomer includes at least one member selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof.
  • the acrylic acid monomer may have an acid group and at least a part of the acid group may be neutralized.
  • those which have been partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like can be used.
  • the degree of neutralization of the acrylic acid monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of neutralization can be adjusted according to the final physical properties. However, if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may be streaked and it may be difficult to proceed with the polymerization smoothly. On the contrary, if the degree of neutralization is too low, the absorbency of the polymer may be greatly degraded, and it may exhibit properties such as elastic rubber that is difficult to handle. have.
  • the acrylic acid monomer concentration may be about 20 to about 60% by weight, preferably about 40 to about 50% by weight, based on the monomer composition including the raw material and the solvent of the superabsorbent polymer.
  • the concentration may be appropriate in consideration of reaction conditions and the like. However, when the concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent polymer may be low and there may be a problem in economics. On the contrary, when the concentration is excessively high, some of the monomer may be precipitated or the pulverization efficiency of the polymerized hydrogel polymer may be low. Etc. may cause problems in the process and may decrease the physical properties of the super absorbent polymer.
  • the initiator is not particularly limited as long as it is generally used for producing a super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may use a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine (alpha) and one or more selected from the group consisting of alpha amino ketone ( a _aminoketone) can be used.
  • acylphosphine a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) can be used.
  • a wider variety of photoinitiators is well documented in Reinhold Schwalm's book UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007) pi 15, but is not limited to the examples described above.
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.01 to about 1.0 wt% based on the monomer composition. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow. If the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven.
  • the thermal polymerization initiator may be used at least one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 0 g), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 () 8 ),
  • azo initiators include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2, 2-azobis- (N,
  • the monomer composition includes an internal crosslinking agent as a raw material of the super absorbent polymer.
  • the internal crosslinking agent is for crosslinking the polymer of the acrylic acid monomer, that is, the base resin, and is distinguished from the surface crosslinking agent for crosslinking the surface of the polymer.
  • a poly (meth) acrylate-based first internal crosslinking agent of a polyol and a polyglycidyl ether-based second internal crosslinking agent of a polyol are used in combination, and these first internal crosslinking agents:
  • the second internal crosslinking agent may be used in a weight ratio of 1:40 to 1: 1200. More specifically, the weight ratio of the first internal crosslinking agent to the second internal crosslinking agent is 1:40 or more, or 1:50 or more, or 1: 100 or more, or 1: 120 or more, or 1: 125 or more, or 1: 300 or more. Or 1: 350 or more and 1: 1200 or less, or 1: 1000 or less, or 1: 800 or less, or 1: 600 or less, or 1: 500 or less.
  • the basic wettability of the superabsorbent polymer prepared from the above production method for example, water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity, and the absorption rate are kept excellent, can be further improved the rewet characteristics. If out of the weight ratio range of the first and second internal crosslinking agents, the basic absorption characteristics may be lowered or the improvement of the rewetability characteristics may not appear. In addition, excessive expansion of the volume during polymerization may cause the polymerization process to become unstable.
  • a poly (meth) acrylate-based compound of polyol for example, a poly (meth) acrylate-based compound of polyol having 2 to 10 carbon atoms may be used, and more specifically, trimethylol Propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butanedioldi (meth) Acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, nucleic acid diol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acryl Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythrate Pentaacrylate, there may be mentioned at least one selected from the group
  • a polyglycidyl ether compound of a polyol having a polyfunctional epoxy group for example, a polyglycidyl ether compound of a polyol having 2 to 10 carbon atoms, may be used.
  • examples include ethyleneglycol diglycidyl ether, polyethyleneglycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propyleneglycol diglycidyl ether polyhydric epoxy compounds such as diglycidyl ether) or polypropyleneglycol diglycidyl ether.
  • the internal crosslinking structure of the superabsorbent polymer can be further optimized to improve the liquid-permeability and rewetability properties while maintaining excellent absorption properties.
  • first and second internal crosslinking agents may be included in a concentration of about 0.01 to about 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer by adding up their contents to crosslink the polymerized polymer.
  • the monomer composition may further comprise a dispersing silica.
  • the colloidal silica refers to silica in a state in which silica particles are stably dispersed without precipitation or agglomeration of silica particles in water, and mean silica in which at least a portion of the surface of the silica particles is ionized.
  • the production method of the water-dispersed silica is not particularly limited, and may be one prepared by a known production method such as electrodialysis, sol-gel method, ion exchange method, acid-neutralization method.
  • the particle diameter of the water-dispersed silica is about 5 nm or more, or about 100 nm or more, preferably about 100 nm or less, or about 50 nm or less, or about 30 nm or less. If the particle size of the water-disperse silica is too small, the manufacturing cost is high, if too large, the re-wetting improvement effect may not appear.
  • the water-dispersed silica may be added at a concentration of about 0.01 to about 1.0 parts by weight, or about 0.02 to about 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer.
  • the amount of the water-dispersed silica exceeds 1.0 parts by weight, the water-retaining capacity of the super absorbent polymer may be lowered, and when less than 0.01 parts by weight, the rewet improvement may not be effective. It may be desirable.
  • the dispersion silica when the water-disperse silica does not maintain the colloid (colloid) state in the monomer composition, the re-wetting improvement effect is not obtained, it is preferable to use the dispersion silica to maintain a stable colloidal state in the monomer composition. Do.
  • the powder or hydrophobic silica which is not a colloidal state, has no effect of improving rewetting and thus cannot achieve the intended effect of the present invention.
  • the monomer composition may further comprise a blowing agent, and / or bubble stabilizer.
  • the foaming agent serves to increase the surface area by forming a pore in the hydrogel polymer by foaming during polymerization.
  • the blowing agent may use a capsule blowing agent and / or carbonate.
  • Examples of the carbonate blowing agent include sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium Potassium bicarbonate, potassium carbonate, calcium bicarbonate, calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate or magnesium carbonate may be used, but the present invention It is not limited to this.
  • the blowing agent may be added at a concentration of about 0.005 to about 1 parts by weight, or about 0.01 to about 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer.
  • the amount of the blowing agent is more than 1 part by weight, the pores are too large, the gel strength of the superabsorbent polymer is lowered and the density becomes smaller, which may cause problems in distribution and storage.
  • less than 0.005 parts by weight may play a role as a blowing agent.
  • the bubble stabilizer serves to maintain the shape of the bubbles formed by the blowing agent and at the same time to uniformly distribute the bubbles throughout the polymer area to increase the surface area of the polymer.
  • Anionic surfactant may be used as the bubble stabilizer, and examples of the anionic surfactant that may be used include sodium dodecyl sulfate, sodium stearate, and ammonium lauryl sulfate. ), Sodium lauryl ether sulfate, sodium myreth sulfate, or alkyl ether sulfate-based compounds similar thereto.
  • Anionic surfactants that can be used are not limited to these, but sodium dodecyl sulfate or sodium stearate may be preferably used.
  • the anionic surfactant may be added at a concentration of about 0.001 to about 1 part by weight, or about 0.005 to about 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer.
  • concentration of the anionic surfactant is too low, the role as a bubble stabilizer is insufficient to achieve the effect of improving the absorption rate, on the contrary, if the concentration is too high, it may be undesirable because the water holding capacity and absorption rate during polymerization decrease.
  • the monomer composition of the super absorbent polymer such as thickener (thickener), plasticizer, storage stabilizer, antioxidant, etc. 2019/190120 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003246
  • Raw materials such as acrylic acid monomers, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, internal crosslinking agents and additives having an acidic group and neutralized at least a portion of the acidic groups may be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation of the composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Ethyl ether, toluene, xylten, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate and One or more types selected from methyl acetamide and the like can be used in combination.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the species content of the monomer composition.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, and when the thermal polymerization is usually carried out, it can be carried out in a reactor having a stirred porridge such as a kneader (101 ⁇ 2 ch (1 ⁇ )), In this case, the process may be carried out in a reactor having a movable conveyor belt or in a container having a flat bottom, but the above-described polymerization method is an example, and the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • a kneader having a stirring shaft ( ⁇ kyeok, a hydrogel polymer obtained by supplying hot air or by heating the reactor by thermal polymerization, according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor, the reactor outlet
  • the hydrogel polymer discharged may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the hydrogel polymer obtained is the size of the monomer composition to be injected.
  • concentrations and injection speeds may appear, and a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm may be obtained.
  • the form of the hydrous gel polymer generally obtained may be a hydrous gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration of the monomer composition to be injected and the injection speed or the injection amount, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained. .
  • the production efficiency is low, which is not preferable.
  • the polymer thickness on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness due to the excessively thick thickness. You may not.
  • the water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be about 40 to about 80% by weight.
  • water content refers to a moisture content of the total hydrogel polymer weight minus the weight of the polymer in the dry state, specifically, through infrared heating In the process of raising the temperature of the polymer in a crumb state, it is defined as a value calculated by immediately calculating the weight loss due to evaporation of water in the polymer, wherein the drying condition is increased to 180 ° C. from room temperature to 180 ° C. The total drying time is set to 40 minutes, including 5 minutes of temperature rise in a manner that is maintained at, to measure the moisture content.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine In the crusher family consisting of cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter It may include any one selected, but is not limited to the above examples.
  • the grinding step may be pulverized so that the particle size of the hydrogel polymer is about 2 to about 10_.
  • the drying temperature of the drying step may be about 150 to about 250 ° C. If the drying temperature is less than 150 ° C, the drying time may be too long and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered, and if the drying temperature exceeds 250 ° C, only the polymer surface is dried excessively, Fine powder may occur in the grinding step, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease. Thus preferably the drying may proceed at a temperature of about 150 to about 200 ° C, more preferably at a temperature of about 160 to about 180 ° C.
  • drying time in consideration of the process efficiency, etc., may be proceeded for about 20 to about 90 minutes, but is not limited thereto.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of about 150 to about 850 / zm.
  • the grinder used to grind to such a particle size is specifically a pin mill, hammer mill, screw mill, roll mill, disc mill or jog. A jog mill or the like may be used, but the present invention is not limited to the above examples. 2019/190120 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003246
  • such a process may be subjected to a separate process of classifying the polymer powder obtained by the pulverization according to the particle size, the polymer powder is fixed according to the particle size range The weight ratio can be classified.
  • the base resin has a melting temperature (13 ⁇ 41) of 40 to 80,
  • Solubility in water at 25 The following hydrophobic substance and epoxy-based surface crosslinking agent are mixed (step 2).
  • a surface crosslinking reaction is performed on the pulverized polymer by mixing a dried and pulverized polymer, that is, a surface crosslinking solution containing a surface crosslinking agent to a base resin, and then heating the mixture to heat the mixture. To perform.
  • the surface cross-linking step is a step of, by inducing cross-linking reaction on a surface of the pulverized polymer in the presence of a surface cross-linking agent, and having improved physical properties to form a water-absorbent resin.
  • a surface crosslinking layer (surface modified layer) is formed on the surface of the pulverized polymer particles.
  • the surface crosslinking agent is applied to the surface of the superabsorbent resin particles so that the surface crosslinking reaction occurs on the surface of the superabsorbent resin particles, which improves the crosslinkability on the surface of the particles without substantially affecting the inside of the particles.
  • the surface crosslinked superabsorbent polymer particles have a higher crosslinking degree near the surface than inside.
  • the surface crosslinking agent a compound capable of reacting with the functional group of the polymer is used, and examples thereof include polyhydric alcohol compounds, epoxy compounds, polyamine compounds, haloepoxy compounds, and haloepoxy compounds . Condensation products, oxazoline compounds, polyvalent metal salts, alkylene carbonate compounds and the like are known.
  • an epoxy surface crosslinking agent is used, and in particular, a rewetability property is improved by using an epoxy surface crosslinking agent capable of surface crosslinking reaction with a base resin in a low temperature region, for example, 110 to 1701 :. Can be.
  • the inventors of the present invention such as diol ⁇ 0 1) -based, alkylene carbonate examples> 1 ⁇ 211 6 0 1) 011 without 6 ) -based compound at a high temperature of more than 170 ° 0
  • epoxy-based surface crosslinkers examples include ethylene glycol diglycidyl ether, diethyleneglycol diglycidyl ether, and triethylene glycol diglycidyl ether. ⁇ i ethyleneglycol diglycidyl ether, tetraethyleneglycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, or sorbitol polyglycidyl ether. .
  • the content of the added epoxy-based surface crosslinking agent is about 0.005 parts by weight or more, or about 0.01 parts by weight or more, or about 0.02 parts by weight or more, and about 0.5 parts by weight or less, about 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Up to about 0.1 part by weight, or up to 0.05 part by weight.
  • the crosslinking density of the surface crosslinking layer is too low, so that absorption characteristics such as absorbency under pressure and liquid permeability are lowered, and when used too much, due to the progress of excessive surface crosslinking reaction. Rewet properties may be degraded.
  • the epoxy-based surface crosslinking agent When the epoxy-based surface crosslinking agent is added, water may be further mixed together and added in the form of a surface crosslinking solution.
  • water When water is added, there is an advantage that the surface crosslinker can be evenly dispersed in the polymer.
  • the amount of water added is about 1 to about 10 weight parts based on 100 parts by weight of the polymer for the purpose of inducing even dispersion of the surface crosslinking agent and preventing aggregation of the polymer powder and at the same time optimizing the surface penetration depth of the surface crosslinking agent. It is preferable to add in a negative ratio.
  • the surface cross-linking reaction may increase the absorption characteristics, but the re-wetting characteristics may be reduced.
  • a hydrophobic material is mixed with the base resin to achieve rewetting properties and absorption rate at the same time.
  • a hydrophobic material a material having a melting temperature (Tm) of 40 ° C. or higher, or 45 ° C or higher, or 50 ° C or higher, satisfying 80 ° C or lower, or 75 ° C or lower, or 70 ° C or lower can be used.
  • Tm melting temperature
  • the melting temperature of the hydrophobic material is too low, the flowability of the product may be poor, and when using a material having a too high melting temperature hydrophobic material may not be evenly coated on the particle surface in the surface crosslinking reaction process, in view of the above Hydrophobic materials having a melting temperature range are used.
  • the hydrophobic material may be a substance having a solubility of 70 mg / L or less, or 65 mg / L or less, or 50 mg / L or less, since the solubility in water at 25 ° C is substantially insoluble. have.
  • Usable hydrophobic materials that meet these conditions include, for example, Why Acid, Myristic Acid, Cetyl Alcohol, Stearic Acid, Glycol Stearate. ), Glycerol Monostearate, Glycol Distearate, Stearin, Pentaerythrityl Distearate, Oleamide, and the like. This is not limited to this.
  • the hydrophobic material is distributed in the surface modification layer of the base resin to prevent the swollen resin particles from agglomerating or agglomerating with each other according to a high pressure in the process of absorbing the liquid by absorbing the superabsorbent polymer, thereby providing hydrophobicity to the surface. Permeation and diffusion of the liquid can be made easier. Therefore, it may contribute to improving the rewet characteristics of the super absorbent polymer.
  • the hydrophobic material may be mixed in an amount of about 0.02 parts by weight or more, or about 0.025 parts by weight or less and about 0.5 parts by weight or less, or about 0.3 parts by weight or less, or about 0.1 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin. . Too little content of the hydrophobic material may be insufficient to improve rewetting properties, and if too large, the wettability may deteriorate or the base resin and the hydrophobic material may be detached from each other to act as impurities. Weight parts range may be desirable.
  • the method of mixing the hydrophobic material is not particularly limited and can be appropriately adopted and used as long as it is a method of evenly mixing the base resin.
  • the hydrophobic material is mixed in a dry manner before mixing the surface crosslinking solution containing an epoxy-based surface crosslinking agent to the base resin, or dispersed in the surface crosslinking solution together with a surface crosslinking agent and mixed in the base resin. can do.
  • the hydrophobic material may be heated above the melting point and mixed in a solution state separately from the surface crosslinking solution.
  • the presence and content of the hydrophobic material in the superabsorbent resin can be measured by high-performance liquid chromatography (HPLC) and / or charged aerosol detector (CAD) by preparing a standard solution, and the hydrophobic material measured by HLPC and / or CAD.
  • the content of can be 40 to 90% by weight of the total hydrophobic material added 2019/190120 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003246
  • the above-described surface cross-linking agent may further include one or more selected from the group consisting of polyvalent metal salts, for example, aluminum salts, more specifically, sulfates, potassium salts, ammonium salts, sodium salts and hydrochlorides of aluminum.
  • polyvalent metal salts for example, aluminum salts, more specifically, sulfates, potassium salts, ammonium salts, sodium salts and hydrochlorides of aluminum.
  • polyvalent metal salt As the polyvalent metal salt is further used, it is possible to further improve the liquid permeability of the super absorbent polymer prepared by the method of the embodiment.
  • a polyvalent metal salt may be added to the surface crosslinking solution together with the additive surface crosslinking agent, and may be used in an amount of 0.01 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • a surface modification step is performed on the base resin by heating the mixture of the base resin, the hydrophobic material, and the epoxy-based surface crosslinking agent to increase the temperature (step 3).
  • the surface modification step can be carried out by heating for about 10 to about 90 minutes, preferably about 20 to about 70 minutes, at a temperature of about 100 to about 1701 :, preferably about 110 to about 160 ° (:). If the cross-linking reaction temperature is less than 100 ⁇ or the reaction time is too short, the surface cross-linking reaction may not occur properly and the permeability may be lowered. If the cross-linking reaction temperature exceeds 170 ° (: or the reaction time is too long, water retention may be deteriorated. .
  • the temperature raising means for the surface modification reaction is not particularly limited.
  • the heating medium can be supplied or the heat source can be directly supplied to be heated.
  • the kind of heat medium that can be used may be a mild fluid such as steam, hot air, hot oil, etc., but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied is a means of heating medium, a rate of temperature increase, and a temperature increase. It may be appropriately selected in consideration of the target temperature.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a gas heating method, the present invention is not limited to the above-described example.
  • a surface crosslinking structure is formed on the surface of the BEAS resin by reacting with the functional group of the epoxy-based surface crosslinking agent and the base resin, and the aforementioned hydrophobicity in the surface crosslinking structure
  • a surface alveolar layer of evenly distributed material may be formed.
  • the inorganic filler is further mixed with the base resin in step 2, or the inorganic filler is further mixed with the super absorbent polymer having the step 3 performed.
  • the inorganic filler is additionally mixed with the base resin before performing the surface modification reaction, or the inorganic filler is dry mixed with the superabsorbent polymer having the surface modification layer formed by performing the surface modification reaction of Step 3.
  • the superabsorbent polymer and the inorganic filler can be mixed in such a way.
  • the inorganic filler may be mixed with either hydrophobic or hydrophilic, and for example, silica particles such as fumed silica, precipitated silica, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the inorganic filler may be added at a concentration of about 0.01 to about 0.5 parts by weight, or about 0.02 to about 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin or the super absorbent polymer.
  • the amount of the inorganic filler exceeds 0.5 parts by weight, absorption characteristics such as pressure absorbing ability may be reduced, and when the amount of the inorganic filler is less than 0.01 parts by weight, it may not be effective to prevent aggregation. can do.
  • a base resin is prepared by polymerizing an acrylic acid monomer and performing a surface modification reaction by adding a hydrophobic material and an epoxy surface crosslinking agent to the base resin.
  • the effect of re-wetting is improved by forming a mixture, and an anti-agglomeration effect can be obtained by mixing an inorganic filler with the superabsorbent polymer or the base resin on which the surface modification layer is formed.
  • the manufacturing method of the present invention due to the mixing action of the characteristics of the base resin, the surface modification layer formed on the base resin, and the inorganic filler, without improving the physical properties such as water-retaining capacity and pressure absorption capacity It is possible to provide a superabsorbent polymer of excellent physical properties, having rewetting properties, fast absorption rate, and preventing aggregation.
  • the superabsorbent polymer of the present invention has a water retention capacity (CRC) of about 29 g / g or more, or about 30 g / g or more, or about 31 g / g or more, measured according to the EDANA method WSP 241.3. 40 g / g or less, or about 38 g / g or less, or about 35 g / g or less.
  • CRC water retention capacity
  • the superabsorbent polymer of the present invention has a pressurized absorption capacity (AUP) of 0.3 measured according to the EDANA method WSP 242.3 of about 26 g / g or more, or about 27 g / g or more, or about 28 g / g or more, Up to about 35 g / g, or up to about 33 g / g, or up to about 32 g / g.
  • AUP pressurized absorption capacity
  • the superabsorbent polymer of the present invention may have an extractable content (EC) of about 9.0 wt% or less, or 7.5 wt% or less, or 7.0 wt% or less according to the method of EDANA method WSP 270.2.
  • EC extractable content
  • the superabsorbent polymer of the present invention may have a vortex time of 35 seconds or less, or about 32 seconds or less, or about 31 seconds or less.
  • the absorption rate refers to a time (unit: seconds) that the liquid vortex disappears due to rapid absorption when the superabsorbent resin is added to the physiological saline solution and stirred. Has a fast early absorption rate.
  • the superabsorbent polymer of the present invention may have a permeability (unit: second) measured according to Equation 1 below about 40 seconds, or about 30 seconds or less, or about 25 seconds or less.
  • Equation 1 2019/190120 1 »(1 '/ 10 ⁇ 2019/003246
  • the superabsorbent resin may exhibit improved rewetting properties while exhibiting excellent absorption properties.
  • the additive and on filter paper for 1 hour 10 might for absorbing resin 1 (Move immersed in 3 ⁇ 4 upside down on the swelling for 10 minutes and filter paper, the swelling the high from the initial time point was dipped in tap water absorbing resin After standing, the rewet characteristics (unpressurized tap water short-term rewet), defined as the weight of water drawn from the superabsorbent polymer back to the filter paper, are 1.5 ⁇ or less, or 1.2 ⁇ or less, or 1. (3 ⁇ 4 or less, or 0.9 or less, or 0.8 or less, or 0.7 or less, The smaller the value of the water, the better the lower the theoretical value is 0, for example, 0.1 or more, or 0.2 or more, or 0.3 Can be as above.
  • resin 1 Move immersed in 3 ⁇ 4 upside down on the swelling for 10 minutes and filter paper, the swelling the high from the initial time point was dipped in tap water absorbing resin After standing, the rewet characteristics (unpressurized tap water short-term rewet), defined as the weight
  • the super absorbency After immersion for 2 hours by immersion, the swollen superabsorbent polymer was subjected to a pressure of 0.75 for 1 minute .
  • the rewetting characteristics pressured tap water long-term rewet defined by water and weight back to the filter paper from the superabsorbent resin are 1.5 or less, 1.2 or less, or 1.0 or less, or 0.9 It may be less than, or ⁇ 0.8 or less, 0.7 or less than or equal to 8. The smaller the value of the water is, the better the lower the theoretical value is, for example, 0. or more, or 0.2 or more, or 0.3 ⁇ or more.
  • Tap water used in the rewet physical property evaluation has an electrical conductivity of 170 to
  • the superabsorbent polymer of the present invention has excellent absorption capacity and fast fume water rate and has excellent rewetting properties even when a large amount of urine is absorbed. Urine leakage can be suppressed. Therefore, the superabsorbent polymer of the present invention can be suitably used as a filler for thin or ultra thin sanitary articles.
  • the invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.
  • the obtained gel-like resin was spread out about 30 mm thick on a stainless wire gauze having a pore size of 600_ and dried in a 180 ° C. hot air oven for 30 minutes.
  • the dry polymer thus obtained is pulverized using a grinder,
  • Classification was carried out with a standard mesh of ASTM specification to obtain a base resin having a particle size of 150 to 850 / L.
  • EX810 ethylene glycol diglycidyl ether, Ethyleneglycol diglycidyl ether
  • 100 parts by weight of the prepared base resin 6 parts by weight of water, 0.1 parts by weight of A1-S, and 0.1 parts by weight of inorganic filler (Aerosil 200) Glycerol Monostearate ( 0.025 parts by weight of pulley ethylene glycol (Table (3, ⁇ ⁇ : 6,000 ⁇ 01)
  • a surface treatment solution containing 0.025 parts by weight is evenly mixed and fed to one surface crosslinking reactor, and the surface of the base resin for 140 to 40 minutes The crosslinking reaction was carried out.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that lauric acid (0.025 parts by weight of 1 1 1 line was used instead of 0.025 parts by weight of glycerol monostearate in the surface treatment solution of Example 1).
  • lauric acid 0.025 parts by weight of 1 1 1 line was used instead of 0.025 parts by weight of glycerol monostearate in the surface treatment solution of Example 1).
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.025 parts by weight of myristic acid was used instead of 0.025 parts by weight of glycerol monostearate in the surface treatment solution of Example 1.
  • Example 4
  • a high-top water resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.025 parts by weight of Cetyl Alcohol was used instead of 0.025 parts by weight of glycerol monostearate in the surface treatment solution of Example 1.
  • Example 5
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.025 part by weight of stearic acid (and £ Ta sho) was used instead of 0.025 part by weight of glycerol monostearate in the surface treatment solution of Example 1.
  • Example 6
  • Example 7 Glycol distearate instead of 0.025 parts by weight of glycerol monostearate in the surface treatment solution of Example 1 0.025 parts by weight Except that, a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 7
  • Example 8 In the surface treatment solution of Example 1, 0.025 parts by weight of stearin (6 11) was used instead of 0.025 parts by weight of glycerol monostearate, and a highly repeatable resin was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 In the surface treatment solution of Example 1, 0.025 parts by weight of stearin (6 11) was used instead of 0.025 parts by weight of glycerol monostearate, and a highly repeatable resin was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 Example 8
  • Example 9 Pentaery instead of 0.025 parts by weight of glycerol monostearate in the surface treatment solution of Example 1 Super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.025 part by weight was used.
  • Example 9
  • Example 10 Instead of 0.025 parts by weight of glycerol monostearate in the surface treatment solution of Example 1 150 distearate £ (3150 A super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.025 parts by weight was used.
  • Example 10
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.025 parts by weight of PEG stearyl alcohol was used instead of 0.025 parts by weight of glycerol monostearate in the surface treatment solution of Example 1.
  • Example 11
  • Example 12 In the surface treatment solution of Example 1, 0.025 parts by weight of glycerol monostearate was used instead of 0.025 parts by weight of glyceryl laurate ((1-6 based)), except that a highly repeatable resin was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 In the surface treatment solution of Example 1, 0.025 parts by weight of glycerol monostearate was used instead of 0.025 parts by weight of glyceryl laurate ((1-6 based)), except that a highly repeatable resin was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 In the surface treatment solution of Example 1, 0.025 parts by weight of glycerol monostearate was used instead of 0.025 parts by weight of glyceryl laurate ((1-6 based)), except that a highly repeatable resin was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 Example 12
  • Example 13 Glycerol monostearate 0.025 in the surface treatment solution of Example 1 A super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.025 part by weight of oleamide (016, 111 6) was used instead of part by weight.
  • Example 13
  • Example 14 Nissan Chemical, 20wt% solid component 12g was further mixed, and a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that EX810 was used in an amount of 0.1 parts by weight in the surface treatment solution.
  • Example 14
  • Example 15 Except for using glycerol monostearate 0.02 parts by weight in the surface treatment solution of Example 1, a high-knotty resin was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 Except for using glycerol monostearate 0.02 parts by weight in the surface treatment solution of Example 1, a high-knotty resin was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that glycerol monostearate was used at 0.050 parts by weight in the surface treatment solution of Example 1.
  • Example 16
  • Example 1 a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 g of ST-AK (Nissan, 30 wt% of solid components) was further mixed with aqueous silica solution.
  • ST-AK Nisan, 30 wt% of solid components
  • Example 1 the aqueous monomer solution was dissolved in silica
  • High saw water resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8.3 ⁇ 4 was further mixed.
  • Example 18 The production of the base resin was the same as in Example 1.
  • glycerol monostearate was first mixed dry, followed by 0.0810 parts by weight of EX810 (ethylene glycol diglycidyl ether, Ethyleneglycol diglycidyl ether), and water 6
  • EX810 ethylene glycol diglycidyl ether, Ethyleneglycol diglycidyl ether
  • a surface treating solution comprising 0.1 parts by weight, 0.1 parts by weight of A1-S, 0.1 parts by weight of an inorganic filler (Aerosil 200), and 0.025 parts by weight of polyethylene glycol (PEG, Mw: 6,000 g / mol) is evenly mixed into one surface crosslinking reactor. After supplying, the surface crosslinking reaction of the base resin was performed for 40 minutes at 140 ° C.
  • Example 20 In the aqueous monomer solution of Example 1, a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that Table 00 Show400 was used at 0.012 ⁇ .
  • Example 20 In the aqueous monomer solution of Example 1, a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that Table 00 Show400 was used at 0.012 ⁇ .
  • Example 20 In the aqueous monomer solution of Example 1, a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that Table 00 Show400 was used at 0.012 ⁇ .
  • Example 20 In the aqueous monomer solution of Example 1, a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that Table 00 Show400 was used at 0.012 ⁇ .
  • Example 20 In the aqueous monomer solution of Example 1, a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that Table 00 Show400 was used at 0.012
  • Example 21 In the aqueous monomer solution of Example 1, a highly sawed water resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that £ 000,000 Show400 was used at 0.0015 ⁇ Example 21
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that £ 00 Show400 was used at 0.03 ⁇ in the aqueous monomer solution of Example 1.
  • Example 22
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that Table 00 Show 400 was used in an aqueous monomer solution of Example 1 at 0.002 ⁇ Comparative Example 1
  • Table 00 Show 400 (Polyethylene Glycol Diacrylate 400) 2.22 & Photoinitiator as an internal crosslinking agent of 6003 ⁇ 4 acrylic acid in 3 glass containers equipped with a stirrer and thermometer 0.048 g diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, 0.6 g thermal initiator sodium persulfate (SPS), 0.03 g sodium dodecyl sulfate surfactant, 24.0% 974.7 g of sodium hydroxide solution was mixed to prepare an aqueous aqueous solution of unsaturated monomer (neutrality: 70 mol%; solid content: 45 wt%).
  • SPS sodium persulfate
  • the resulting gel resin was spread out about 30 mm thick on a stainless wire gauze having a pore size of 600 // m and dried in a 180 ° C. hot air oven for 30 minutes.
  • the dry polymer thus obtained was pulverized using a pulverizer and classified into a standard mesh of ASTM standard to obtain a base resin having a particle size of 150 to 850_.
  • EX810 ethylene glycol diglycidyl ether, Ethyleneglycol diglycidyl ether
  • water 6 parts by weight water 6 parts by weight
  • inorganic filler inorganic filler (Aerosil 200) 0.1 parts by weight
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • the surface treatment solution was 0.1 part by weight of 1,3-propanediol (1,3-Propanediol), 6 parts by weight of water, 0.1 parts by weight of A1-S, inorganic filler (Aerosil 200 ) 0.1 part by weight, 0.025 part by weight of Glycerol Monostearate, polyethylene glycol (PEG, Mw: 6,000 g / mol) 0.025
  • a super absorbent polymer was prepared by performing a surface crosslinking reaction of the base resin at 140 ° C. for 40 minutes by weight. Comparative Example 3
  • the surface treatment solution was 0.1 part by weight of ethylene carbonate, 6 parts by weight of water, 0.1 part by weight of A1-S, 0.1 part by weight of inorganic filler (Aerosil 200), glycerol mono 0.025 parts by weight of stearate (Glycerol Monostearate), 0.025 parts by weight of polyethylene glycol (PEG, Mw: 6,000 g / mol) and a cross-linking reaction of the base resin for 40 minutes at 140 ° C to prepare a painful resin.
  • the resulting gel resin was spread out about 30 mm thick on a stainless wire gauze having a pore size of 600 and dried in a 180 ° C. hot air oven for 30 minutes.
  • the dry polymer thus obtained was pulverized using a pulverizer and classified into a standard mesh of ASTM specification having a particle size of 150 to 850. Base resin was obtained.
  • EJ1030 ethylene glycol diglycidyl ether, Ethyleneglycol diglycidyl ether
  • water 0.1 part by weight of A1-S
  • inorganic filler Al 200 Department of Glycerol Monostearate 0.025 parts by weight
  • PEG polyethylene glycol
  • a high-top water resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that Table 00 Show400 was used as 0.00 in the aqueous monomer solution of Example 1. Comparative Example 6
  • a high-top water resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that Table 00 Show 400 was used as the 0.048 cloud in the aqueous monomer solution of Example 1. Comparative Example 7
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that Table 00 Show 400 was used as 0.06 silver in the aqueous monomer solution of Example 1.
  • tap water used in the following rewet physical property evaluation is Orion Star A222 Immediately using (Company: Thermo Scientific), an electrical conductivity of 170 to lSO ⁇ S / cm was used.
  • the water-retaining capacity by the no-load absorption magnification of each resin was measured according to EDANA WSP 241.3.
  • the superabsorbent polymer W 0 (g) (about 0.3 ⁇ 4) was uniformly placed in a non-woven bag and sealed, and then immersed in physiological saline (0.9 wt%) at room temperature. After 30 minutes had elapsed, water was removed from the bag for 3 minutes under the conditions of 250 G using a centrifugal separator, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. Moreover, mass Wi (g) at that time was measured after carrying out the same operation without using a resin. Using each mass obtained, CRC (g / g) was calculated according to the following formula.
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on a cylindrical bottom of a plastic having a diameter of 60 mm.
  • the weight W 3 (g) of the device was measured at this time.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside the petri dish having a diameter of 150 mm, and the physiological saline composed of 0.9 wt% sodium chloride was set to the same level as the upper surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was placed thereon. The measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, lift up the measuring device and remove the weight W 4 (g). Measured.
  • AUP (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] AV 0 (g)
  • the vortex time was measured in seconds according to the method described in International Publication No. 1987-003208.
  • a standard solution was prepared by completely dissolving 0.05 g of the hydrophobic material used in each example in 5 mL of acetone.
  • Mobile phase A 100 mL of acetonitrile (acetonitile) was filtered through a solvent clarification system to remove foreign substances.
  • Mobile phase B 10 mL of ultrapure water was filtered through a solvent clarification system to remove foreign substances.
  • Comparative Examples 6 and 7 are used when the content of the first internal crosslinking agent to the second internal crosslinking agent is out of a predetermined range and a lot of the first internal crosslinking agent is used. The thinning and the unstable polymerization process were confirmed.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법(SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD FOR THE SAME)에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 따르면, 향상된 재습윤 특성 및 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 3월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0037268 호 및 2019년 3월 19일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0031083 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 향상된 재습윤 (rewet) 특성 및 톱수 속도를 갖는 고듭수；성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
고톱수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material)등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재， 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며， 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘유지하여 우수한통액성 (permeability)을 나타낼 필요가 있다.
그런데, 상기 고흡수성 수지의 가본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능 (CRC)과, 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압하 흡수능 (AUP)은 함께 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 2019/190120 1»（：1^1{2019/003246
제어될 경우， 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만, 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하 흡수능은 저하될 수 있기 때문이다. 반대로， 가교 밀도를 높게 제어하여 가압하 흡수능을 향상시키는 경우, 맥빽한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다. 상술한 이유로 인해， 보수능 및 가압하 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있다.
그러나， 최근 기저귀나 생리대 등과 같은 위생재의 박막화에 따라 고톱수성 수지에 보다 높은 돕수 성능이 요구되고 있다. 이 중에서도, 상반되는 물성인 보수능과 가압 흡수능의 동반 향상과 통액성의 개선 등이 중요한 과제로 대두되고 있다.
또한, 기저귀나 생리대 등의 위생재에는 사용자의 무게에 의해 압력이 가해질 수 있다. 특히, 기저귀나 생리대 등의 위생재에 적용되는 고흡수성 수지가 액체를 흡수한 이후， 이에 사용자의 무게에 의한 압력이 가해지면 고흡수성 수지에 흡수된 일부 액체가 다시 배어 나오는 재습윤（^ 비 현상과, 소변이
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현상이 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 재습윤 현상을 억제하고자 여러 가지 시도들이 진행되고 있다. 하지만 아직까지 재습윤 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 구체적인 방안이 제시되지 못하고 있는 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상기와 같은 종래 기술의 문제점을해결하고자, 본 발명은 재습윤 및 소변 누출 현상이 억제되는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
【과제의 해결 수단】
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면， 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지;
상기 베이스 수지의 입자 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 에폭시계 표면 가교제를 매개로 추가 가교되아 있는 표면 개걸층; 및
무기 필러를 포함하고, 2019/190120 1»（：1^1{2019/003246
상기 내부 가교제는 폴리올의 폴리（메트）아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 : 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 제 2 내부 가교제를 1 : 40 내지 1 : 1200의 중량비로포함하며,
상기 표면 개질층은 용융 온도（1¾1）가 40 내지 801：이고, 25 °（：에서 물에 대한 용해도가 70 111^1^ 이하인 소수성 물질을 포함하는, 고흡수성 수지를 제공한다.
또한 본 발명의 다른 일 측면에 따르면， 상기 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품을 제공한다.
또한본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스 수지 0 36 때를 준비하는 단계（단계 1）;
상기 베이스 수지에, 용융 온도（1¾1）가 40 내지 801：이고, 25 에서 물에 대한 용해도가 70 이 느 이하인 소수성 물질, 및 에폭시계 표면 가교제를혼합하는 단계（단계 2）; 및
상기 단계 2의 혼합물을 승은하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을수행하는단계（단계 3）를포함하고,
상기 내부 가교제는 폴리올의 폴리（메트）아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 : 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 제 2 내부 가교제를 1 : 40 내지 1 : 1200의 중량비로포함하며,
상기 단계 2에서 베이스 수지에 무기 필러를 추가로 혼합하거나, 상기 단계 3을수행한고흡수성 수지에 무기 필러를혼합하는,
고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 따르면, 우수한 제반 흡수 물성을 나타내면서도 재습윤 현상 및 소변 누출 현상이 억제된 고흡수성 수지를 제공할수 있다.
【발명을실시하기 위한구체적인 내용】
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 2019/190120 1»（：1^1{2019/003246
그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따른고흡수성 수지는，
산성기의 적어도 일부가중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교중합된 가교 중합체를포함하는 베이스수지;
상기 베이스 수지의 입자 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 에폭시계 표면 가교제를 매개로추가가교되어 있는표면 개질층; 및
무기 필러를포함하고,
상기 내부 가교제는 폴리올의 폴리（메트）아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 : 폴리올와폴리글리시딜 에테르계 제 2 내부 가교제를 1 : 40 내지 1 : 1200의 중량비로포함하며,
상기 표면 개질층은 용융 온도（1¾1）가 40 내지 801：이고, 25方에서 물에 대한용해도가 70 111은/1^ 이하인 소수성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 위생용품은 상기 고흡수성 수지를포함한다.
또한，본 발명의 다른 일 구현예에 따른고흡수성 수지의 제조방법은， 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스 수지 0^6 베를 준비하는 단계（단계 1）;
상기 베이스 수지에, 용융 온도（¾1）가 40 내지 80 X：이고， 25ᄃ에서 물에 대한 용해도가 70 111&己 이하인 소수성 물질, 및 에폭시계 표면 가교제를혼합하는 단계（단계 2）; 및
상기 단계 2의 혼합물을 승은하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을수행하는 단계（단계 3）를포함하고,
상기 내부 가교제는 폴리올의 폴리（메트）아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 : 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 제 2 내부 가교제를 1 : 40 내지 1 : 1200의 중량비로 포함하며,
상기 단계 2에서 베이스 수지에 무기 필러를 추가로 혼합하거나, 상기 단계 3을 수행한 고흡수성 수지에 무기 필러를 혼합하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 명세서에서, "베이스 수지” 또는 "베이스 수지 분말”은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 입자 (particle) 또는 파우더 (powder) 형태로 만든 것으로, 후술하는 표면 개질 또는표면 가교 단계를수행하지 않은상태의 중합체를 의미한다.
아크릴산계 단량체의 중합 반응에 의해 수득되는 함수겔상 중합체는 건조， 분쇄, 분급, 표면 가교 등의 공정을 거쳐 분말상의 제품인 고흡수성 수지로 시판된다.
최근 들어 고듭수성 수지에서 듭수능， 통액성과 같은 제반 듭수 물성뿐 아니라 실제 기저귀가 사용되는 상황에서 표면의 건조 (dryness) 상태가 얼마나 유지될 수 있는가가 기저귀 특성을 가늠하는 중요한 척도가 되고 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 수득되는 고흡수성 수지는 보수능, 가압 흡수능, 통액성 등의 물성이 우수하여 우수한 제반 흡수 성능을 나타내며， 염수에 의해 팽윤된 후에도 건조한 상태가 유지되며 고흡수성 수지에 흡수된 소변이 다시 배어 나오는 재습윤 (rewet) 및 소변 누출 (leakage) 현상을 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 먼저 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부가교제, 및 중합 개시제를 포함하는모노머 조성물을중합하며 함수겔상중합체를 수득하고, 이를 건조， 분쇄，분급하여 베이스수지 (base resin)를 준비한다 (단계 1).
이에 대해 하기에서 보다상세히 설명한다.
상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은산성기를 가지다 2019/190120 1»（：1^1{2019/003246
상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
- 예
상기 화학식 1에서,
II1은불포화 결합을포함하는 탄소수 2내지 5의 알킬 그룹이고, 1은수소원자， 1가또는 2가금속， 암모늄기 또는유기 아민염 0ᅵ다. 바람직하게는， 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을포함한다.
여기서， 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨， 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%， 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데， 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석줄되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%， 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대로농도가지나차게 높아지면 단량체의 일부가석출되거나중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV조사에 따른 광중합 개시제를사용할수 있다. 다만 광중합방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합개시제를포함할수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파··아미노케톤 (a_aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉， 2,4, 6 -트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2, 4, 6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)’ pi 15에 잘 명시되어 있으며,상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S20g), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH4)2S2()8) 등이 았으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2， 2 -아조비스- (2 -아미디노프로판)이염산염 (2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2 -아조비스- (N,
N-디메틸텐)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,
N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride),
2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,
2 -아조비스 [2_(2 -이미다졸린-2-일)프로판]
디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4, 4 -아조비스- (4 -시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 포함한다. 이러한 내부 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체, 즉, 베이스 수지의 내부를 가교시키기 위한 것으로서， 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.
특히, 본 발명의 일 구현예의 제조 방법에서는, 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 및 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 제 2 내부 가교제를 조합하여 사용하며, 이들 제 1 내부 가교제 : 제 2 내부 가교제를 1 : 40 내지 1 : 1200의 중량비로 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 제 1 내부 가교제 : 제 2 내부 가교제의 중량비는 1 : 40 이상, 또는 1 : 50 이상,또는 1 : 100 이상,또는 1 : 120 이상，또는 1 : 125 이상, 또는 1 : 300 이상,또는 1: 350 이상이면서， 1 : 1200 이하，또는 1 : 1000 이하, 또는 1 : 800 이하,또는 1 : 600 이하，또는 1 : 500 이하일 수 있다.
이로써 상기 제조 방법으로부터 제조된 고흡수성 수지의 기본적인 흡수성， 예를 들어， 보수능 및 가압 흡수능과， 흡수 속도가 우수하게 유지되면서도, 재습윤 특성이 보다향상될 수 있다. 만일,상기 제 1 및 제 2 내부 가교제의 중량비 범위를 벗어나는 경우, 기본적인 흡수 특성이 저하되거나, 재습윤 특성의 향상이 나타나지 않을 수 있다. 또한, 중합 시 부피팽창이 과도하게 일어나중합공정이 불안정해질 수 있다. 상기 제 1 내부 가교제로는 폴리올의 폴리（메트）아크릴레이트계 화합물， 예를 들어， 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리（메트）아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있으며， 이의 보다 구체적인 예로는, 트리메틸롤프로판 트리（메트）아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디（메트）아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 디（메트）아크릴레이트， 부탄디올디（메트）아크릴레이트， 부틸렌글리콜디（메트）아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트， 핵산디올디（메트）아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디（메트）아크릴레이트， 테트라에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리（메트）아크릴레이트 및 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또, 상기 제 2 내부 가교제로는 다관능 에폭시기를 갖는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물, 예를 들어, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물을 사용할 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르（ethyleneglycol diglycidyl ether）, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르（polyetiyleneglycol diglycidyl ether）, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르（glycerol polyglycidyl ether）, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르（propyleneglycol diglycidyl ether）,또는늘리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르（polypropyleneglycol diglycidyl ether） 등의 다가 에폭시계 화합물을들수 있다.
이들 특정 내부 가교제의 조합 사용에 의해, 고흡수성 수지의 내부 가교 구조를 보다 최적화하여 통액성 및 재습윤 특성을 보다 향상시키면서도,흡수특성을우수하게 유지할수 있다.
이들 제 1 및 제 2 내부 가교제는 이들의 함량을 합하여, 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량부의 농도로포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 모노머 조성물은 수분산 실리카를더 포함할수 있다. 상기 수분산실리카 (colloidal silica)는, 물에 실리카 입자가 침전되거나 응집되지 않고 안정하게 분산되어 있는 상태의 실리카를 의미하며, 실리카 입자 표면의 적어도 일부가 이온화되어 있는 실리카를 의미한다. 상기 수분산 실리카의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 전기투석, 졸-겔 법, 이온교환법，산-중화법 등 알려진 제조방법으로 제조된 것을사용할수 있다. 상기 수분산 실리카의 입경은 약 5nm 이상, 또는 약 lOnm 이상이면서, 약 lOOnm이하,또는 약 50nm 이하, 또는 약 30nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 수분산 실리카의 입경이 너무 작으면 가격이 비싸 제조원가가 올라가고， 너무 크면 재습윤 개선 효과가 나타나지 않욜 수 있다.
또한， 상기 수분산 실리카는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량부, 또는 약 0.02 내지 약 0.5 중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 수분산 실리카의 사용량이 1.0 중량부를 초과할 경우에는 고흡수성 수지의 보수능이 저하될 수 있고, 0.01 중량부 미만일 경우 재습윤 개선 효과가 없을 수 있어 이러한 관점에서 상기 중량부 범위로사용하는 것이 바람직할수 있다.
또한, 상기 수분산실리카가 모노머 조성물 내에서 콜로이드 (colloid) 상태를 유지하지 못하고 석줄되면 재습윤 개선 효과를 얻을 수 없으므로, 상기 수분산 실리카는 모노머 조성물에서 안정적인 콜로이드 상태를 유지하는 것을사용하는 것이 바람직하다. 이러한측면에서 콜로이드 상태가 아닌 분말 상태 또는 소수성 실리카는 재습윤 개선 효과가 없어 본 발명이 의도하는 효과를 달성할수 없다.
이러한 조건을 만족하는 수분산 실리카로는 Nissan Chemical 사의 ST-O, ST-AK등을들수 있으나,본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 제조방법에서, 상기 모노머 조성물은 발포제， 및/또는 기포 안정제를 더 포함할수 있다.
상기 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 한다. 상기 발포제는 캡슐형 발포제 및/또는 탄산염을 사용할 수 있다. 상기 탄산염 발포제의 일례로 소디움 비카보네이트 (sodium bicarbonate),소디움 카보네이트 (sodium carbonate),포타슘 비카보네이트 (potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트 (calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트 (calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트 (magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트 (magnesium carbonate)를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 발포제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.005 내지 약 1 중량부， 또는 약 0.01 내지 약 0.3 중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 발포제의 사용량이 1 중량부를 초과할 경우에는 기공이 너무 많아져 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 또한， 0.005 중량부 미만일 경우에는 발포제로서의 역할이 미미할수 있다.
또한, 상기 기포 안정제는 발포제로 인하여 형성된 기포의 형태를 유지하면서 동시에 중합체 전 영역에 기포를 균일하게 분포시키는 역할을 하는 것으로 중합체의 표면적을늘리는 역할을 한다.
상기 기포 안정제로는 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 사용 가능한 음이온성 계면활성제의 예로는, 소듐 도데실 설페이트 (sodium dodecyl sulfate), 소듐 스테아레이트 (sodium stearate), 암모늄 라우릴 설페이트 (ammonium lauryl sulfate), 소디움 라우릴 에테르 설페이트 (sodium lauryl ether sulfate), 소디움 미레스 설페이트 (sodium myreth sulfate), 또는 이들과 유사한 알킬에테르 설페이트계 화합물을 들 수 있다. 사용 가능한 음이온성 계면활성제가 이에 한정되지는 않으나, 바람직하게는 소듐 도데실 설페이트또는소둠스테아레이트를사용할수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부, 또는 약 0.005 내지 약 0.05 중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제의 농도가 지나치게 낮을 경우 기포 안정제로서의 역할이 미미하여 흡수 속도 향상 효과를 달성하기 어렵고, 반대로 상기 농도가 지나치게 높을 경우 중합시 보수능 및 흡수 속도가오히려 하락하여 바람직하지 않을수 있다.
본 발명의 제조방법에서， 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 2019/190120 1»（：1^1{2019/003246
첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체， 광중합 개시제， 열중합 개시제， 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4 -부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔， 크실텐, 부틸로락톤, 카르비톨， 메틸셀로솔브아세테이트 및
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메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 모노머 조성물의 종 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편， 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로， 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더（10½크（ 1·）와 같은 교반죽을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며， 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 알 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더（ ^크여와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데， 통상 중량 평균 입경이 2내지 50 mm 인 함수겔상중합체가 얻어질 수 있다.
또한， 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도또는주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 모노머 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 모노머 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해， 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율’’은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 즉정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을포함하여 40분으로설정하여, 함수율을측정한다.
다음에， 얻어진 함수겔상중합체를 건조하는 단계를수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rptary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crasher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄기기 군에서 선택되는 어느 하나를포함할수 있으나,상술한 예에 한정되지는않는다. 이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10_로 되도록 분쇄할수 있다.
입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우，추후 이루어지는 건조단계의 효율증대 효과가미미하다·
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250°C일 수 있다. 건조 온도가 150 °C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 °C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200°C의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160내지 약 180°C의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는공정 효율등을고려하여, 약 20내지 약 90분동안진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍공급, 적외선 조사， 극초단파조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850/zm 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나，상술한 예에 본발명이 한정되는 것은 아니다. 2019/190120 1»（：1^1{2019/003246
그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화돠는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있으며, 상기 중합체 분말을 입경 범위에 따라 일정 중량비가되도록 분급할수 있다.
다음에, 상기 베이스 수지에, 용융 온도（1¾1）가 40 내지 80 이고,
25 에서 물에 대한 용해도가
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이하인 소수성 물질, 및 에폭시계 표면 가교제를혼합한다（단계 2）.
일반적인 고흡수성 수지의 제조방법에서, 건조 및 분쇄된 중합체, 즉 베이스수지에 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을혼합한다음, 이들 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 분쇄된 중합체에 대해 표면 가교 반응을수행한다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는· 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는표면 가교층（표면 개질층）이 형성된다.
일반적으로， 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포되므로 표면 가교 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다표면 부근에서 더 높은가교 결합도를 갖는다.
한편， 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물을 사용하며, 일례로 다가 알콜 화합물， 에폭시 화합물， 폴리아민 화합물， 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 .축합 산물， 옥사졸린 화합물류， 다가 금속염， 또는 알킬렌 카보네이트 화합물 등을 사용할 수 있는 것으로 알려져 있다.
한편 본 발명의 제조방법에 따르면, 에폭시계 표면 가교제를 사용하며， 특히， 저온 영역, 예를 들어 110 내지 1701：에서 베이스 수지와 표면 가교 반응이 가능한 에폭시계 표면 가교제를 사용하여 재습윤 특성이 개선될 수 있다. 본 발명의 발명자들은 디올仲01）계, 알킬렌 카보네이트예＞½116 0 1）011없6）계 화합물과 같이 170°0를 초과하는 고온에서 표면가교 반응하는 다른 표면 가교제를 사용할 경우 표면 가교에 의해 재습윤특성이 오히려 저하됨을 확인하였다.
이러한 조건을 만족하는 에폭시계 표면 가교제의 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (e仕 lyleneglycol diglycidyl ether), 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (diethyleneglycol diglycidyl ether), 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (仕 i ethyleneglycol diglycidyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (tetraethyleneglycol diglycidyl ether), 글리세린 폴리글리시딜 에테르 (glycerin polyglycidyl ether), 또는 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 (sorbitol polyglycidyl ether)등을들수 있다.
상기 첨가되는 에폭시계 표면 가교제의 함량은상기 베이스수지 100 중량부에 대해, 약 0.005 중량부 이상, 또는 약 0.01 중량부 이상, 또는 약 0.02 중량부 이상이면서, 약 0.5 중량부 이하, 약 0.2 중량부 이하, 또는 약 0.1 중량부 이하,또는 0.05 중량부 이하로사용할수 있다.
상기 에폭시계 표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교층의 가교 밀도가너무 낮아가압하흡수능, 통액성과 같은 흡수 특성이 낮아지게 되며, 너무 많이 사용되는 경우， 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 재습윤 특성이 저하될 수 있다.
상기 에폭시계 표면 가교제 첨가시 , 추가로 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때， 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
한편 이러한 표면 가교 반응에 의해 흡수 특성은 증가될 수 있지만 재습윤특성은떨어질 수 있다.
그런데, 본 발명의 제조방법에 따르면, 베이스 수지에 상기 에폭시계 표면 가교제를 혼합하여 표면 가교 반응을 수행하기 위해 승은하기 전에 소수성 물질을 상기 베이스 수지에 혼합하여 재습윤 특성과 흡수 속도 개선을동시에 달성할수 있다. 상기 소수성 물질은 용융 온도 (Tm)가 40 °C 이상, 또는 45 °C 이상， 또는 50 °C 이상이면서， 80 °C 이하, 또는 75 °C 이하， 또는 70 °C 이하를 만족하는 물질을 사용할 수 있다. 상기 소수성 물질의 용융 온도가 너무 낮으면 제품의 흐름성이 나빠질 수 있고, 너무 높은 용융 온도를 갖는 물질을 사용할 경우 표면가교 반응 공정에서 소수성 물질이 입자 표면에 고르게 코팅될 수 없어서, 이러한 관점에서 상기 용융 온도 범위를 갖는 소수성 물질을사용한다.
또한, 상기 소수성 물질은 25°C에서 물에 대한 용해도가 실질적으로 불용성 (insoluble)인 것에서부터, 용해도가 70 mg/L 이하， 또는 65 mg/L 이하, 또는 50 mg/L 이하인 물질을사용할수 있다.
이러한 조건을 만족하는 사용 가능한 소수성 물질로는 예를 들어 라우르산 (Laurie Acid), 미리스트산 (Myristic Acid), 세틸 알코올 (Cetyl Alcohol), 스테아르산 (Stearic Acid), 글리콜 스테아레이트 (Glycol Stearate), 글리세롤 모노스테아레이트 (Glycerol Monostearate), 글리콜 디스테아레이트 (Glycol Distearate), 스테아린 (Stearin), 펜타에리트리틸 디스테아레이트 (Pentaerythrityl Distearate), 올레아미드 (Oleamide) 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
몇몇 예시적인 소수성 물질들의 용융 온도 및 물에 대한 용해도를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1 ]
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상기 소수성 물질은 상기 베이스 수지의 표면 개질층 내에 분포하여 고흡수성 수지가 액체를 흡수하여 팽윤되는 과정에서 팽윤된 수지 입자들이 높아진 압력에 따라 서로 응집되거나 뭉쳐지는 것을 방지하며, 표면에 소수성을 부여함으로써 액체의 투과 및 확산을 보다 용이하게 할 수 있다. 따라서 고흡수성 수지의 재습윤특성을 개선하는데 기여할수 있다.
상기 소수성 물질은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 0.02 중량부 이상, 또는 약 0.025 중량부 이상이면서 약 0.5 중량부 이하， 또는 약 0.3 중량부 이하, 또는 약 0.1 중량부 이하가 되도록 혼합할 수 있다. 상기 소수성 물질의 함량이 너무 적으면 재습윤 특성을 개선하기에 부족할 수 있고, 너무 많이 포함될 경우 젖음성이 나빠지거나 베이스 수지와 소수성 물질이 서로 탈리되어 불순물로 작용하는 문제가 있을 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 중량부 범위가바람직할수 있다.
상기 소수성 물질을 혼합하는 방법은， 상기 베이스 수지에 고르게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 적절히 채택하여 사용할 수 있다.
예를 들어， 상기 소수성 물질은 상기 베이스 수지에 에폭시계 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합하기 전에 건식으로 혼합하거나, 상기 표면 가교 용액에 표면 가교제와 함께 분산시켜 베이스 수지에 혼합하는 방식으로 혼합할 수 있다. 또는, 상기 표면 가교 용액과는 별도로, 상기 소수성 물질을 녹는점 이상으로 가열하여 용액 상태로 혼합할 수도 있다.
고흡수성 수지 내의 상기 소수성 물질의 존재 및 함량은 표준 용액을 제조하여 HPLC (high-performance liquid chromatography) 및/또는 CAD (charged aerosol detector)로 측정할 수 있으며, HLPC 및/또는 CAD로 측정되는 소수성 물질의 함량은 투입되는 전체 소수성 물질의 40 내지 90 중량% 정도일 수 2019/190120 1»（：1^1{2019/003246
있다.
한편， 상술한 상기 표면 가교제 외에 다가 금속염, 예를 들어, 알루미늄 염, 보다 구체적으로 알루미늄의 황산염, 칼륨염， 암모늄염, 나트륨염 및 염산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이러한 다가 금속염은 추가로 사용함에 따라， 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지의 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 다가 금속염은 상가 표면 가교제와 함께 표면 가교 용액에 첨가될 수 있으며， 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 4 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
다음에, 상기 베이스 수지, 소수성 물질， 및 에폭시계 표면 가교제의 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 베이스 수지에 대해 표면 개질 단계를 수행한다（단계 3）.
상기 표면 개질 단계는 약 100 내지 약 1701：, 바람직하게는 약 110 내지 약 160°（：의 온도에서 약 10 내지 약 90 분， 바람직하게는 약 20 내지 약 70 분 동안 가열시킴으로써 수행할 수 있다. 가교 반응 온도가 100方 미만이거나 반응 시간이 너무 짧을 경우 표면 가교 반응이 제대로 일어나지 않아 투과도가 낮아질 수 있고, 170°（:를 초과하거나 반응 시간이 너무 길 경우 보수능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
표면 개질 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직잡 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승은한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 표면 개질 단계에 의해， 상기 베아스 수지의 표면에는 에폭시계 표면 가교제와 베이스 수지가 갖는 관능기와 반응하여 형성된 표면 가교 구조가 형성되며, 상기 표면 가교 구조 내에 전술한 소수성 물질이 고르게 분포한표면 개잘층이 형성될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 단계 2에서 베이스 수지에 무기 필러를 추가로 혼합하거나， 상기 단계 3을 수행한 고흡수성 수지에 무기 필러를 혼합하는단계를 더 수행한다.
즉， 표면 개질 반응을수행하기 위해 승은하기 이전에, 베이스수지에 무기 필러를 추가로 혼합하거나, 또는 단계 3의 표면 개질 반응을 수행하여 표면 개질층이 형성된 고흡수성 수지에 무기 필러를 건식으로 혼합하는 방식으로 고흡수성 수지와무기 필러를혼합할수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 이처럼 무기 필러를 추가로 혼합함으로써 응집 방지 (anti-caking)효과를 부여할수 있다.
상기 무기 필러는, 소수성 또는 친수성 어느 것이나 혼합 가능하며， 예를 들어, 흄드 실리카 (fomed silica), 침강 실리카 등과 같은 실리카 입자를 사용할수 있으나,본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 무기 필러는 상기 베이스 수지 또는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량부， 또는 약 0.02 내지 약 0.2 중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 무기 필러의 사용량이 0.5 중량부를 초과할 경우에는 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 저하될 수 있고， 상기 0.01 중량부 미만일 경우 응집 방지 효과가 없을 수 있어 이러한 관점에서 상기 중량부 범위로사용하는 것이 바람직할수 있다.
상술한 바와 같이 무기 본 발명의 제조방법에 따르면, 아크릴산계 단량체를 중합하여 베이스 수지를 제조하고， 상기 베이스 수지에 대해 소수성 물질, 및 에폭시계 표면 가교제를 첨가하여 표면 개질 반응을 수행하여 표면 개질층을 형성함으로써 재습윤 개선 효과를 나타내며, 상기 표면 개질층이 형성된 고흡수성 수지 또는 베이스 수지에 무기 필러를 혼합함으로써，응집 방지 효과를 나타낼 수 있다.
따라서， 상기 본 발명의 제조방법에 따르면, 이러한 베이스 수지의 특성, 상기 베이스 수지 상에 형성되는 표면 개질층， 및 무기 필러의 혼합 작용으로 인해 보수능과 가압 흡수능 등의 물성을 저하시키지 않으면서 향상된 재습윤 특성, 및 빠른 흡수 속도를 가지며, 또한 응집이 방지되어 우수한물성의 고흡수성 수지를 제공할수 있다. 예를들어，본발명의 고흡수성 수지는, EDANA법 WSP 241.3에 따라 측정한보수능 (CRC)이 약 29 g/g 이상, 또는 약 30 g/g 이상， 또는 약 31 g/g 이상이면서， 약 40 g/g 이하, 또는 약 38 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한， 본 발명의 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.3 의 가압 흡수능 (AUP)이 약 26 g/g 이상， 또는 약 27 g/g 이상, 또는 약 28 g/g이상이면서， 약 35 g/g이하,또는 약 33 g/g이하, 또는 약 32 g/g이하의 범위를가질 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지는， EDANA 법 WSP 270.2의 방법에 따라 즉정한 수가용 성분 (Extractable Contents, EC)이 약 9.0 wt% 이하, 또는 7.5 wt% 이하, 또는 7.0 wt% 이하일 수 있다. 상기 수가용 성분 (EC)은 그 값이 작을수록 우수하여 상기 수가용 성분 (EC)의 하한값은 이론상 0 wt%이나， 일례로 약 1.0 wt% 이상, 또는 약 2.0 wt% 이상, 또는 약 3.0 wt% 이상일 수 있다.
또한,본 발명의 고흡수성 수지는,흡수 속도 (vortex time)가 35초 이하, 또는 약 32초 이하, 또는 약 31초 이하일 수 있다. 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나， 일례로 약 5초 이상,또는 약 10초 이상,또는 약 12초 이상일 수 있다.
상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어지는 시간 (time, 단위: 초)을 의미하는 것으로서， 상기 시간이 짧을수록 고듭수성 수지가 빠른 조기 흡수속도를 갖는 것으로볼수 있다.
또한， 본 발명의 고흡수성 수지는, 하기 식 1에 따라 측정되는 통액성 (permeability, 단위: 초)이 약 40초 이하, 또는 약 30초 이하, 또는 약 25초 이하일 수 있다. 상기 통액성은 그 값이 작을수록 우수하여 이론상 하한값은 0초이나, 예를 들어 약 5초 이상，또는 약 10초 이상， 또는 약 12초 이상일 수 있다.
[식 1]
통액성 (sec) = Tl - B
상기 식 1에서， 2019/190120 1»（그1'/10{2019/003246
은 크로마토그래피 관 내에 분급 (30# ~ 50#)된 고흡수성 수지 시료 0.2土 0.0005§을 넣고 염수를 가하여 염수부피가 50 가되게 한후, 30분 간 방치 후, 액면높이가 40 에서 20 까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이고, 8는 염수가 채워진 크로마토그래피 관에서 액면높이가 40 에서 20 까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 우수한 흡수 특성을 나타내면서도, 보다 향상된 재습윤특성을나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상가고흡수성 수지 1용을 수도수 10(¾에 침지시켜 10분 동안 팽윤시키고 여과지 위에 뒤집어 놓은 후, 팽윤된 상기 고흡수성 수지를 수도수에 침지시킨 최초 시점으로부터 1시간 동안 여과지 상에서 방치하고 나서, 상기 고흡수성 수지로부터 상기 여과지로 다시 베어나온 물의 중량으로 정의되는 재습윤 특성 (무가압 수도수 단기 재습윤)이 1.5§ 이하, 또는 1.2§ 이하, 또는 1.(¾ 이하, 또는 0.9용 이하, 또는 0.8은 이하， 또는 0.7은 이하로 될 수 있다. 상기 물의 중량은 그 값이 작을수록 우수하여 이론상 하한값은 0은이나， 예를 들어 0.1은 이상, 또는 0.2은 이상, 또는 0.3은 이상으로 될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성
Figure imgf000023_0001
침지시켜 2시간 동안 팽윤시킨 후， 팽윤된 상기 고흡수성 수지를 0.75 의 압력 하에 1분 동안. 여과지 상에서 방치하고 나서， 상기 고흡수성 수지로부터 상기 여과지로 다시 베어나온 물와 중량으로 정의되는 재습윤 특성 (가압 수도수 장기 재습윤)이 1.5은 이하, 또는 1.2은 이하, 또는 1.0은 이하， 또는 0.9은 이하, 또는 0.8§ 이하， 또는 0.78 이하 로 될 수 있다. 상기 물의 중량은 그 값이 작을수록 우수하여 이론상 하한값은 이나, 예를 들어 0. 이상， 또는 0.2용 이상,또는 0.3§이상으로 될 수 있다.
상기 재습윤물성 평가에서 사용한수도수는 전기 전도도가 170 내지
180 /«11이다. 수도수의 전기 전도도는 측정 물성에 큰 영향을 주기 때문에 동등한 수준의 전기 전도도를 갖는 수도수를 사용해서 재습윤 등의 물성을 측정할 필요가 있다.
상기와 같이 본 발명의 고흡수성 수지는 우수한 흡수능과 빠른흄수 속도를 가지며 다량의 소변을 흡수하였을 경우에도 우수한 재습윤 특성을 나타내어 소변 누출 현상이 억제될 수 있다. 따라서 본 발명의 고흡수성 수지는 박형 또는초박형의 위생용품의 충전재로 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
＜실시예＞
고흡수성 수지의 제조
실시예 1
교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 600g, 내부 가교제인 PEGDA400 （폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 400） 0.003g 및 EX810（에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， ethyleneglycol diglycidyl ether） 1.5g, 광개시제 디페닐（2,4,6 -트리메틸벤조일）-포스핀 옥시드 0.048 & 열개시제 과황산나트륨（sodium persulfate, SPS） 0.6g, 계면활성제인 소둠 도데실 설페이트（sodium dodecyl sulfate） 0.03g, 24.0% 수산화나트륨 용액 974.7g을 혼합하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다（중화도: 70몰%; 고형분 함량: 45 중량%）.
이후, 상기 단량체 수용액의 온도가 50°C로 되면, 캡슐형 발포제인 140DS 0.48g을 추가하여 혼합한 후 1분간 자외선을 조사（조사량: 10mW/cm2）하여 UV 중합을 실시하고 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2mm * 2mm 크기로 분쇄한 후, 함수량（180도, 40분）을 측정한 결과 47%이었다.
얻어진 겔형 수지를 600_의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 180°C 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고,
ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850/패의 입자 크기를 갖는 베이스수지를 얻었다.
이후, 제조된 베이스 수지 100중량부에 대하여 EX810（에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, Ethyleneglycol diglycidyl ether） 0.03 중량부, 물 6 중량부, A1-S 0.1 중량부, 무기 필러（Aerosil 200） 0.1 중량부, 글리세롤 모노스테아레이트（
Figure imgf000025_0001
0.025 중량부，풀리에틸렌글리콜（표（3, \¥: 6,000 ^01） 0.025 중량부를 포함하는 표면 처라 용액을 고르게 혼합한 후 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 140 에서 40분 동안 베이스 수지의 표면 가교 반응을진행하였다.
상기 표면 처리 완료 후, 시브 ^句를 이용하여 평균 입경 크기 150 내지 850_인 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2
실시예 1의 표면 처리 용액에서 글리세롤 모노스테아레이트 0.025 중량부 대신 라우르산（1 11 쇼선到 0.025 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 3
실시예 1의 표면 처리 용액에서 글리세롤 모노스테아레이트 0.025 중량부 대신 미리스트산（Myristic Acid） 0.025 중량부를 사용한 것을 제외하고는,실시예 1과동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 4
실시예 1의 표면 처리 용액에서 글리세롤 모노스테아레이트 0.025 중량부 대신 세틸 알코올（Cetyl Alcohol） 0.025 중량부를 사용한 것을 제외하고는，실시예 1과동일하게 고톱수성 수지를 제조하였다. 실시예 5
실시예 1의 표면 처리 용액에서 글리세롤 모노스테아레이트 0.025 중량부 대신 스테아르산（와£따 쇼（ ） 0.025 중량부를사용한것을 제외하고는, 실시예 1과동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 6
실시예 1의 표면 처리 용액에서 글리세롤 모노스테아레이트 0.025 중량부 대신 글리콜 디스테아레이트（
Figure imgf000025_0002
0.025 중량부를 사용한 것을 제외하고는,실시예 1과동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 7
실시예 1의 표면 처리 용액에서 글리세롤 모노스테아레이트 0.025 중량부 대신 스테아린（ 6 11） 0.025 중량부를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과동일하게 고듭수성 수지를 제조하였다. 실시예 8
실시예 1의 표면 처리 용액에서 글리세롤 모노스테아레이트 0.025 중량부 대신 펜타에리
Figure imgf000026_0001
0.025 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 9
실시예 1의 표면 처리 용액에서 글리세롤 모노스테아레이트 0.025 중량부 대신
Figure imgf000026_0002
150 디스테아레이트 £（3150
Figure imgf000026_0003
0.025 중량부를 사용한 것을 제외하고는,실시예 1과동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 10
실시예 1의 표면 처리 용액에서 글리세롤 모노스테아레이트 0.025 중량부 대신 PEG 스테아릴 알코올（PEG Stearyl Alcohol） 0.025 중량부를 사용한 것을 제외하고는，실시예 1과동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 11
실시예 1의 표면 처리 용액에서 글리세롤 모노스테아레이트 0.025 중량부 대신 글리세릴 라우레이트（（ 1계 6） 0.025 중량부를 사용한 것을 제외하고는,실시예 1과동일하게 고듭수성 수지를 제조하였다. 실시예 12
실시예 1의 표면 처리 용액에서 글리세롤 모노스테아레이트 0.025 중량부 대신 올레아미드（016크111 6） 0.025 중량부를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 13
실시예 1에서， 단량체 수용액에 수분산 실리카로 ST-0 （Snowtex 0,
Nissan Chemical, 고형성분 20wt%） 12g을 더 혼합하고， 표면 처리 용액에서 EX810을 0.1 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 14
실시예 1의 표면 처리 용액에서 글리세롤 모노스테아레이트를 0.02 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 고듭수성 수지를 제조하였다. 실시예 15
실시예 1의 표면 처리 용액에서 글리세롤 모노스테아레이트를 0.050 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 16
실시예 1에서, 단량체 수용액에 수분산 실리카로 ST-AK （Nissan, 고형성분 30 wt%） 2.0g을 더 혼합한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 17
실시예 1에서, 단량체 수용액에 수분산 실리카로
Figure imgf000027_0001
고형성분 30 \ %） 8.¾을 더 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 고톱수성 수지를 제조하였다. 실시예 18 베이스수지의 제조까지는실시예 1과동일하게 하였다.
이후, 제조된 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 글리세롤 모노스테아레이트 (Glycerol Monostearate) 0.025 중량부를 건식으로 먼저 혼합한 후， EX810 (에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， Ethyleneglycol diglycidyl ether) 0.03 중량부, 물 6 중량부, A1-S 0.1 중량부, 무기 필러 (Aerosil 200) 0.1 중량부, 폴리에틸렌글리콜 (PEG, Mw: 6,000 g/mol) 0.025중량부를포함하는 표면 처리 용액을 고르게 혼합하여 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고， 140°C에서 40분동안 베이스수지의 표면 가교 반응을 진행하였다.
상기 표면 처리 완료 후， 시브 (sieve)를 이용하여 평균 입경 크기 150 내지 850_인 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 19
실시예 1의 단량체 수용액에서， 표00쇼400을 0.012§으로 사용한 것을 제외하고는,실시예 1과동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 20
실시예 1의 단량체 수용액에서, ?£00쇼400을 0.0015§으로사용한 것을 제외하고는,실시예 1과동일하게 고톱수성 수지를 제조하였다 실시예 21
실시예 1의 단량체 수용액에서 £00쇼400을 0.03§으로 사용한 것을 제외하고는，실시예 1과동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다 실시예 22
실시예 1의 단량체 수용액에서 ?표00쇼400을 0.002§으로 사용한 것을 제외하고는,실시예 1과동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다 비교예 1
교반기, 온도계를 장착한 3느 유리 용기에 아크릴산 600¾ 내부 가교제인 ?표00쇼400 (폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 400) 2.22& 광개시제 디페닐 (2, 4,6 -트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.048g, 열개시제 과황산나트륨 (sodium persulfate, SPS) 0.6g, 계면활성제인 소듐 도데실 설페이트 (sodium dodecyl sulfate) 0.03g, 24.0% 수산화나트륨 용액 974.7g을 혼합하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다 (중화도: 70몰%; 고형분 함량: 45 중량%).
이후, 상기 단량체 수용액의 온도가 50°C로 되면, 캡슐형 발포제인 140DS 0.48g을 추가하여 혼합한 후 1분간 자외선을 조사 (조사량:
10mW/cm2)하여 UV중합을 실시하고 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2mm * 2mm 크기로 분쇄한 후, 함수량을 측정한 결과 47%이었다.
얻어진 겔형 수지를 600//m의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 180°C 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고， ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850_의 입자 크기를 갖는 베이스수지를 얻었다.
이후, 제조된 베이스수지 100중량부에 대하여， EX810 (에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, Ethyleneglycol diglycidyl ether) 0.03 중량부， 물 6 중량부, A1-S 0.1 중량부, 무기 필러 (Aerosil 200) 0.1 중량부， 폴리에틸렌글리콜 (PEG, Mw: 6,000 g/mol) 0.025 중량부를 포함하는 표면 처리 용액을 고르게 혼합한 후 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 140°C에서 40분 동안 베이스 수지의 표면 가교 반응을 진행하였다.
상기 표면 처리 완료 후, 시브 (sieve)를 이용하여 평균 입경 크기 150 내지 850_인 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 2
베이스수지의 제조까지는 비교예 1과동일하게 하였다.
이후, 제조된 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 표면 처리 용액을 1,3 -프로판디올 (1,3-Propanediol) 0.1 중량부, 물 6중량부, A1-S 0.1 중량부,무기 필러 (Aerosil 200) 0.1 중량부, 글리세롤 모노스테아레이트 (Glycerol Monostearate) 0.025 중량부, 폴리에틸렌글리콜 (PEG, Mw: 6,000 g/mol) 0.025 중량부로 하고 140°C에서 40분 동안 베이스 수지의 표면 가교 반응을 진행하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 3
베이스수지의 제조까지는 비교예 1과동일하게 하였다.
이후, 제조된 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 표면 처리 용액을 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate) 0.1 중량부,물 6중량부， A1-S 0.1 중량부， 무기 필러 (Aerosil 200) 0.1 중량부, 글리세롤 모노스테아레이트 (Glycerol Monostearate) 0.025 중량부, 폴리에틸렌글리콜 (PEG, Mw: 6,000 g/mol) 0.025 중량부로 하고 140°C에서 40분 동안 베이스 수지의 표면 가교 반응을 진행하여 고픔수성 수지를 제조하였다. 비교예 4
교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 600g, 내부 가교제인 PEGDA400 (폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 400) 0.6g 및 EX810
(에틸렌글리콜 디글리시달 에테르, Ethyleneglycol diglycidyl ether) 0.6g, 광개시제 디페닐 (2, 4, 6 -트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.048g, 열개시제 과황산나트륨 (sodium persulfate, SPS) 0.6g, 계면활성제인 소둠 도데실 설페이트 (sodium dodecyl sulfate) 0.03 g, 24.0% 수산화나트륨 용액 974.7g을 혼합하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다 (중화도: 70몰%; 고형분 함량: 45 중량%).
이후， 상기 단량체 수용액의 온도가 50°C로 되면， 캡슐형 발포제인 140DS 0.48g을 추가하여 혼합한 후 1분간 자외선을 조사 (조사량:
10mW/cm2)하여 UV중합을 실시하고 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2mm * 2mm 크기로 분쇄한 후， 함수량을 즉정한 결과 47%이었다.
얻어진 겔형 수지를 600 의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 180°C 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850,의 입자 크기를 갖는 베이스수지를 얻었다.
이후， 제조된 베이스수지 100중량부에 대하여, EJ1030 (에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, Ethyleneglycol diglycidyl ether) 0.03 중량부, 물 6 중량부, A1-S 0.1 중량부, 무기 필러 (Aerosil 200) 0.1 중량부， 글리세롤 모노스테아레이트 (Glycerol Monostearate) 0.025중량부,늘리에틸렌글리콜 (PEG,
Mw: 6,000 g/mol) 0.025 중량부를 포함하는 표면 처리 용액을 고르게 혼합한 후 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 140°C에서 40분 동안 베이스 수지의 표면 가교 반응을진행하였다.
상기 표면 처리 완료 후, 시브 (sieve)를 이용하여 평균 입경 크기 150 내지 850_인 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 5
실시예 1의 단량체 수용액에서 ?표00쇼400을 0.00 으로 사용한 것을 제외하고는,실시예 1과동일하게 고톱수성 수지를 제조하였다. 비교예 6
실시예 1의 단량체 수용액에서 ?표00쇼400을 0.048운으로 사용한 것을 제외하고는,실시예 1과동일하게 고톱수성 수지를 제조하였다. 비교예 7
실시예 1의 단량체 수용액에서 ?표00쇼400을 0.06은으로 사용한 것을 제외하고는,실시예 1과동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
＜실험예＞
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은방법으로물성을 평가하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온 항습 (23±1 °C， 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨 (NaCl)수용액을 의미한다.
또한， 하기 재습윤 물성 평가에서 사용한 수도수는 Orion Star A222 (회사: Thermo Scientific)을 이용하여 즉정하였을 때， 전기 전도도가 170 내지 lSO^S/cm 인 것을사용하였다.
(1)원심분리 보수능 (CRC: Centriftige Retention Capacity)
각수지의 무하중하흡수 배율에 의한보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라측정하였다.
구체적으로， 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.¾)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한 후, 상온에서 생리식염수 (0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후， 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 Wi(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2)가압톱수능 (AUP: Absorbtion Under Pressure)
각 수지의 0.3 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
구체적으로,내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W0(g) (0.90 g)을균일하게 살포하고,그위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60 _ 보다 약간 작고 원통의 내벽과 툼이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능 (g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]AV0(g)
(3)통액성 (Permeability)
크로마토그래피 관 (F20rmn)에 피스톤을 넣은 상태에서의 액량 20ml 및 40ml의 액면에 선을 표시하였다. 이 후, 크로마토그래피 관 하부 glass 필터와 콕크 사이에 기포가 생기지 않도록 역으로 물을 투입하여 약 10ml를 채우고 염수로 2~3회 세척하고, 40ml 이상까지 0.9% 염수를 채웠다. 크로마토그래피 관에 피스톤을 넣고 하부 밸브를 열어 액면이 40ml에서 20ml표시선까지 줄어드는 시간 (B)을 기록하였다.
크로마토그래피 관에 염수를 10ml남기고,분급 (30# ~ 50#)된 고흡수성 수지 시료 0.2±0.0005g을 넣고 염수를 가하여 염수 부피가 50ml가 되게 한 후， 30분 간 방치하였다. 그 후, 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤 (0.3psi=106.26g)을 넣고 1분 간 방치 후, 크로마토그래피 관 하부 밸브를 열어 액면이 40ml에사 20ml 표시선까지 줄어드는 시간 (T1)을 ' 기록하여, T1 - B 의 시간 (단위: 초)을 계산하였다.
(4)톱수속도 (Vortex time)
흡수 속도 (vortex time)는 국제 공개 출원 제 1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로측정하였다.
구체적으로, 23 °C 내지 24°C의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고,마그네틱 바 (직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로교반하여 와류 (vortex)가사라질 때까지의 시간을초 단위로측정하여 산출돠었다.
(5)수가용성분 (Extractable contents, EC)
수가용성분은 EDANA법 WSP 270.2의 방법에 따라측정하였다. (6)무가압수도수단기 재습윤 (lhr)
① 컵 (윗부분 직경 7cm, 아래 직경 5cm, 높이 8cm, 부피 192ml)에 고듭수성 수지 lg을 넣고수도수 (tap water) 100g을부은후 팽윤시켰다.
② 수도수를 부은 시점으로부터 10분 뒤에 필터페이퍼 (제조사: whatman, catalog No. 1004-110, pore size 20-25_,지름 11cm) 5장위에 팽윤된 고흡수성 수지가담긴 컵을 뒤집어 놓았다.
③ 수도수를 부은 시점으로부터 1시간 뒤에 컵과 고흡수성 수지를 제거하고 필터페이퍼에 묻은수도수의 양 (단위 : 을측정하였다. (7)가압수도수장기 재습윤 (2hrs)
① 지름 13cm 페트리 접시 (petri dish)에 고톱수성 수지 4g을 고르게 뿌려 분산시키고수도수 200g을부은후 2시간동안팽윤시켰다.
② 2시간동안팽윤시킨 고흡수성 수지를 필터페이퍼 (제조사: Whatman, catalog No. 1004-110, pore size 20-25//m, 지름 11cm) 20장위에 깔고 지름 11cm, 5kg추 (0.75psi)로 1분 간가압하였다.
③ 1분 간 가압 후 필터페이퍼에 묻은 수도수의 양 (단위: 을 측정하였다.
(8)고흡수성 수지 내 소수성 물질의 함량측정
①소수성 물질 표준용액 제조
1)각실시예에서 사용한소수성 물질 0.05 g을 아세톤 (acetone) 5mL에 완전히 녹여 표준용액을 제조하였다.
2) 1)용액을 0.2_ PVDF syringe filter로 여과한후 HPLC로분석하였다. ②시료 용액 제조
1) 고흡수성 수지 시료 1 g을 40mL vial에 넣고 초순수 1 mL를 넣은 후 고흡수성 수지를충분히 팽윤 (swelling)시켰다.
2) 1)의 용액에 메탄올 (methanol) lmL을 넣고 방치한 후 1시간 뒤 메탄올 lmL·을다시 추가하였다.
3) 2)의 시료에 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride) 5mL을주가하고 1시간동안흔들어 준후소수성 물질을추출하였다. 4） 3）의 시료는 3500rpm으로 15분 동안원심 분리한후상등액 5mL을 취하여 N2 blow로 용매를 건조시켰다.
5） 건조된 시료는 아세톤 1 mL에 녹이고 0.2 m PVDF syringe filter로 여과하여 HPLC/CAD로분석하였다.
③ 하기 조건의 HPLC/CAD로 분석하여， 고흡수성 수지 내 소수성 물질의 함량（단위: 중량%）을측정하였다.
* 이동상
- 이동상 A: lOOOmL의 아세토니트릴（acetonitile）를 solvent clarification system으로 여과하여 이물질을 제거하였다.
- 이동상 B: lOOOmL의 초순수를 solvent clarification system으로 여과하여 이물질을 제거하였다.
* HPLC분석조간
- Column: Capcellpak Cl 8（4.6 mm I.D. X 50 mm L.， 3 , Shiseido）
- Eluent: 이동상 A/이동상 B= 75/25（v/v, %）
- Flow rate: lmL/min
- Column temp.: 40 °C
- Run time: 15 min
- Injection Volume : I0fd
* CAD분석조건
- Gas pressure=33.7 psi, Corona=normal
- Total flow=1.14 mL/min, Flow ratio=0.48
- Range는 100 pA로측정 후함량에 따라조절하여 측정하였다.
（100 pA ->50 pA - ñ20 pA로 갈수록 peak의 크기는 커진다.） 상기 실시예들과비교예들에 관한물성값을하기 표 2에 기재하였다.
【표 2】
Figure imgf000035_0001
2019/190120 1»(：1/10公019/003246
Figure imgf000036_0001
2019/190120 1»（：1^1{2019/003246
Figure imgf000037_0002
표 2를 참조하면， 본 발명의 실시예들은 모두 우수한 흡수 속도와 통액성을 나타내었으며， 무가압하 및 가압하에서 수도수에 대한 재습윤량이 매우 적어 개선된 재습윤 특성을 나타냄을 확인하였다.
반면 비교예 1 내지 7은 재습윤 특성과 통액성이 실시예보다 좋지 않음을 알수 있다.
특히， 비교예 5와 같이 제 1 내부 가교제를 소정의 범위를 벗어나 너무 적게 사용하였을
Figure imgf000037_0001
않았다.
비교예 6 및 7은 제 2 내부 가교제에 대한 제 1 내부 가교제의 함량이 소정의 범위를 벗어나 제 1 내부 가교제를 많이 사용한 경우로， 중합 시 부피팽창이 과도하게 일어나 중합 후 고흡수성 수지 시트 두께가 얇아지고중합공정이 불안정해지는 현상을 확인하였다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1]
산성기의 적어도 일부가중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교중합된 가교중합체를포함하는 베이스수지;
상기 베이스 수지의 입자 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 에폭시계 표면 가교제를 매개로추가가교되어 있는표면 개질층; 및
무기 필러를포함하고，
상기 내부 가교제는 홀리올의 폴리（메트）아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 : 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 제 2 내부 가교제를 1 : 40 내지 1 : 1200의 중량비로포함하며,
상기 표면 개질층은 용융 온도（Tm）가 40 내지 801이고， 25 °C에서 물에 대한용해도가 70 mg/L이하인 소수성 물질을포함하는, 고톱수성 수지 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 제 1 내부 가교제는 트리메틸롤프로판 트리（메트）아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디（메트）아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 디（메트）아크릴레이트， 부탄디올디（메트）아크릴레이트, 부틸렌글리콜디（메트）아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트， 핵산디올디（메트）아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디（메트）아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리（메트）아크릴레이트 및 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을포함하는, 고흡수성 수지.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 제 2 내부 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르（ethyleneglycol diglycidyl ether）, 들리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (polyethyleneglycol diglycidyl ether), 글리세롤 풀리글리시딜 에테르 (glycerol polyglycidyl ether), 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 (propyl eneglycol diglycidyl ether), 및 풀리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (polypropyleneglycol diglycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을포함하는고흡수성 수지.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 270.2의 방법에 따라 측정한 수가용성분 (EC)이 9.0 wt% 이하인，고흡수성 수지.
【청구항 5]
제 1항에 있어서,
상기 고듭수성 수지는톱수속도 (vortex time)가 35초 이하인,고톱수성 수지.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 고흡수성 수지는 하기 식 1에 따라측정되는 통액성 (permeability, 단위: 초)이 40초 이하인,고흡수성 수지:
[식 1]
통액성 (sec) = Tl - B
상기 식 1에서,
은크로마토그래피 관 내에 분급 (30# ~ 50#)된 고흡수성 수지 시료 0.2±0.0005g을 넣고 염수를 가하여 염수부피가 50 ml가되게 한후， 30분 간 방치 후， 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이고, B는 염수가 채워진 크로마토그래피 관에서 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는시간이다.
【청구항 7] 2019/190120 1»（：1^1{2019/003246
제 1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지 을 수도수 10 에 침지시켜 10분 동안 팽윤시키고 여과지 위에 뒤집어 놓은 후， 팽윤된 상기 고흡수성 수지를 수도수에 침지시킨 최초 시점으로부터 1시간 동안 여과지 상에서 방치하고 나서, 상기 고흡수성 수지로부터 상기 여과지로 다시 베어나온 물의 중량으로 정의되는 재습윤 특성（무가압 수도수 단기 재습윤）이 1.5은 이하인, 고흡수성 수지.
【청구항 8]
제 1항에 있어서，
상기 고흡수성 수지
Figure imgf000040_0001
수도수 20 에 침지시켜 2시간 동안 팽윤시킨 후, 팽윤된 상기 고흡수성 수지를 0.75? 의 압력 하에 1분 동안 여과지 상에서 방치하고 나서, 상기 고흡수성 수지로부터 상기 여과지로 다시 베아나온 물의 중량으로 정의되는 재습윤 특성（가압 수도수 장기 재습윤）이 1.5은이하인，고듭수성 수지.
【청구항 9]
제 1항의 고홉수성 수지를포함하는 위생용품.
【청구항 10】
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스
Figure imgf000040_0002
준비하는 단계（단계 1）;
상기 베이스 수지에， 용융 온도（!½）가 40 내지 80모이고, 25 °（：에서 물에 대한 용해도가 70
Figure imgf000040_0003
이하인 소수성 물질， 및 에폭시계 표면 가교제를혼합하는 단계（단계 2）; 및
상기 단계 2의 혼합물을 승은하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을수행하는 단계（단계 3）를포함하고，
상기 내부 가교제는 폴리올의 폴리（메트）아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 : 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 제 2 내부 가교제를 1 : 40 내지 1 : 1200의 중량비로포함하며，
상기 단계 2에서 베이스 수지에 무기 필러를 추가로 혼합하거나, 상기 단계 3을 수행한 고흡수성 수지에 무기 필러를 혼합하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 11】
제 10항에 있어서,
상기 단계 2에서， 상기 소수성 물질을 먼저 상기 베이스 수지에 건식으로 혼합하고, 이어서 상기 에폭시계 표면 가교제를 물에 용해하여 표면 가교용액 상태로혼합하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 12】
제 10항에 있어서，
상기 소수성 물질은 라우르산 (Laurie Acid), 미리스트산 (Myristic Acid), 세틸 알코올 (Cetyl Alcohol), 스테아르산 (Stearic Acid), 글리콜 스테아레이트 (Glycol Stearate), 글리세롤 모노스테아레이트 (Glycerol
Monostearate), 글리콜 디스테아레이트 (Glycol Distearate), 스테아린 (Stearin), 펜타에리트리틸 디스테아레이트 (Pentaerythrityl Distearate), 및 올레아미드 (Oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 13】
제 10항에 있어서,
상기 소수성 물질은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.5 중량부로혼합하는，고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 14]
제 10항에 있어서,
상기 제 1 내부 가교제는 트리메틸롤프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트， 2019/190120 1»（：1^1{2019/003246
프로필렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트, 부탄디올디 (메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트， 핵산디올디 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레아트, 트리프로필렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트， 테트라에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트 및 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 15】
제 10항에 있어서,
상기 제 2 내부 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (ethyleneglycol diglycidyl ether), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (polyethyleneglycol diglycidyl ether), 글리세롤 들리글리시딜 에테르 (glycerol polyglycidyl ether), 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 (propyleneglycol diglycidyl ether), 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (polypropyl eneglycol diglycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 16】
제 10항에 있어서，
상기 에폭시계 표면 가교제는 디글리시딜 에테르 (ethyleneglycol diglycidyl ether), 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (diethyleneglycol diglycidyl ether), 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (triethyl eneglycol diglycidyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (tetraethyl eneglycol diglycidyl ether), 글리세린 폴리글리시딜 에테르 (glycerin polyglycidyl ether), 및 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 (sorbitol polyglycidyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 17】 2019/190120 1»（：1^1{2019/003246
제 10항에 있어서,
상기 에폭시계 표면 가교제는상기 베이스수지 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.5 중량부로혼합하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 18】
제 10항에 있어서,
상기 단계 3은 100 내지 1701：의 온도에서 수행하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 19]
제 10항에 있어서,
Figure imgf000043_0001
이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 20】
제 10항에 있어서,
상기 무기 필러는 상기 베이스 수지 또는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 혼합하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 21】
제 10항에 있어서,
상기 단계 1은,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적아도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체， 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상중합체를 형성하는단계;
상기 함수겔상중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 중합체를 분급하는 단계를 포함하는， 고흡수성 수지의 2019/190120 1»（：1^1{2019/003246
제조 방법.
【청구항 22】
제 21항에 있어서,
상기 모노머 조성물은 수분산 실리카를 더 포함하는， 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 23】
제 22항에 있어서,
상기 수분산 실리카는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여
0.01 내지 1.0 중량부로 포함되는， 고흡수성 수지의 제조 방법.
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