[go: up one dir, main page]

KR102075735B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102075735B1
KR102075735B1 KR1020180014095A KR20180014095A KR102075735B1 KR 102075735 B1 KR102075735 B1 KR 102075735B1 KR 1020180014095 A KR1020180014095 A KR 1020180014095A KR 20180014095 A KR20180014095 A KR 20180014095A KR 102075735 B1 KR102075735 B1 KR 102075735B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer mixture
aqueous monomer
oxygen
polymerization
polymer
Prior art date
Application number
KR1020180014095A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180094783A (ko
Inventor
김준규
오재호
조영빈
장태환
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201880003985.XA priority Critical patent/CN109843934B/zh
Priority to EP18754418.4A priority patent/EP3553092B1/en
Priority to JP2019517066A priority patent/JP6828145B2/ja
Priority to US16/338,913 priority patent/US10894245B2/en
Priority to PCT/KR2018/001599 priority patent/WO2018151453A1/ko
Publication of KR20180094783A publication Critical patent/KR20180094783A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102075735B1 publication Critical patent/KR102075735B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 우수한 흡수 성능을 가지는 고흡수성 수지의 제조 방법에 대한 것으로, 더 구체적으로는, 중합 반응기 투입 이전, 배관에서 중합 반응이 개시되는 것을 효과적으로 억제하여, 공정 트러블을 방지할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{METHOD OF PREPARATION FOR SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 우수한 흡수 성능을 가지는 고흡수성 수지의 제조 방법에 대한 것으로, 더 구체적으로는, 중합 반응기 투입 이전, 배관에서 중합 반응이 개시되는 것을 효과적으로 억제할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
이러한 고흡수성 수지는, 수용성 에틸렌계 불포화 카르복시산 혹은 그 염을 포함하는 단량체를 가교 중합하여 제조된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하는 방법에 의해 만들어지거나, 혹은, 이를 다시 표면 가교하여 만들어진다.
상술한 단량체를 가교 중합할 때에는, 적절한 종류의 중합 개시제, 혹은 중합 억제제를 사용하고, 반응의 공정 조건 등을 통해 중합 반응의 진행 정도를 조절하게 되는데, 특히, 중합 활성화를 위하여, 단량체 혼합물에 존재하는 용존 산소를 중합 반응기에 투입하기 전에 제거하는 등의 방법이 알려져 있다.
또한, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 우수한 물성을 위하여, 반응의 개시나 억제 등을 정확히 조절할 필요가 있는데, 라디칼 반응의 특성 상, 이것이 매우 어려우며, 사용하는 중합 개시제 혹은 중합 억제제의 양에 따라, 고흡수성 수지의 물성이 저하되는 문제점이 있다.
특히, 적은 양의 중합 개시제를 사용하기 위해서는, 수용성 에틸렌계 불포화 카르복시산 혹은 이의 염을 얻기 위해 중화한 중화액의 온도를 높여야 하는데, 이 경우, 중합 반응기가 아닌 배관 등의 이송 라인에서 중합이 개시되어, 연속 운전이 어려운 단점이 존재한다.
따라서, 중합 개시제의 사용량을 줄여, 고온에서 중합을 진행하면서도, 중합 반응의 개시 및 억제를 효율적으로 제어하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 고온에서 중합을 진행할 때, 기존의 중합 방법보다 중합 개시제의 사용량을 줄일 수 있으면서도, 중합 반응의 개시 및 억제를 효율적으로 제어할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은,
A) 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 가교제, 및 산소 존재 하에 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 억제하는 중합 억제제를 포함하는, 수성 단량체 혼합물에 산소를 포함하는 기체를 주입하는 단계;
B) 상기 산소를 포함하는 기체가 주입된 수성 단량체 혼합물을 중합 반응기로 이송하는 단계;
C) 상기 산소를 포함하는 기체가 주입된 수성 단량체 혼합물이 중합 반응기로 투입되기 직전 수성 단량체 혼합물로부터 산소를 제거하는 단계; 및
D) 중합 반응기 내에서, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에 따르면, 고온에서 중합을 진행할 수 있고, 중합 과정에서 기존의 중합 방법 보다 중합 개시제의 사용량을 줄일 수 있으면서도, 중합 반응의 개시 및 억제를 효율적으로 제어할 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은,
A) 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 가교제, 및 산소 존재 하에 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 억제하는 중합억제제를 포함하는, 수성 단량체 혼합물에 산소를 포함하는 기체를 주입하는 단계;
B) 상기 산소를 포함하는 기체가 주입된 수성 단량체 혼합물을 중합 반응기로 이송하는 단계;
C) 상기 산소를 포함하는 기체가 주입된 수성 단량체 혼합물이 중합 반응기로 투입되기 직전 수성 단량체 혼합물로부터 산소를 제거하는 단계; 및
D) 중합 반응기 내에서, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법을, 단계 별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은,
A) 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 가교제, 및 산소 존재 하에 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 억제하는 중합 억제제를 포함하는, 수성 단량체 혼합물에 산소를 포함하는 기체를 주입하는 단계;
B) 상기 산소를 포함하는 기체가 주입된 수성 단량체 혼합물을 중합 반응기로 이송하는 단계;
C) 상기 산소를 포함하는 기체가 주입된 수성 단량체 혼합물이 중합 반응기로 투입되기 직전 수성 단량체 혼합물로부터 산소를 제거하는 단계; 및
D) 중합 반응기 내에서, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계 D)는, 함수겔 중합체를 형성하는 단계로서, 가교제, 중합 개시제와 함께, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 수성 단량체 혼합물을 가교 중합하는 단계이다.
상기 제1 가교 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 약 40 내지 약 95몰%, 또는 약 40 내지 약 80몰%, 또는 약 45 내지 약 75몰%일 수 있다. 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니며, 상기 중화도의 범위는 최종 고흡수성 수지의 물성에 따라 달라질 수 있다.
또한, 상기 수성 단량체 혼합물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
아크릴산, 메타아크릴산 등 통상의 에틸렌계 불포화 단량체는 저장 또는 운송 중에 중합이 발생하는 것을 방지하기 위하여 중합 억제제를 포함하고 있는 것이 일반적이다. 하이드로퀴논 에테르계 화합물이 일반적으로 많이 사용되며, 구체적인 예로, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논(MEHQ, Monomethyl ether of Hydroquinone)등을 들 수 있다. 중합 억제제는 에틸렌계 불포화 단량체 대비 약 10ppmw 내지 약 300ppmw가 사용되며, 바람직하게는 약 50ppmw 내지 약 250ppmw, 또는 약 150ppmw 내지 약 220ppmw의 함량으로 사용된다.
이러한 중합 억제제는, 산소가 존재하는 상태에서 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 억제 효과를 나타내기 때문에, 에틸렌계 불포화 단량체의 이송 혹은, 보관 중에서, 중합 억제제와 함께 산소의 분압을 일정 이상으로 유지시킬 필요가 있으며, 고분자 중합을 시작하기 전에는 단량체 내에 존재하는 산소를 제거할 필요가 있다.
상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 광 중합의 경우에도 열 중합 개시제가 추가로 사용될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(benzyl dimethyl ketal), 아실포스핀(acyl phosphine), 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는, 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 열 중합 개시제 화합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다.
보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 단량체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
특히, 본 발명에서 상기 열 중합 개시제는 상기 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부 대비 약 0.01 내지 약 0.5중량부로 사용할 수 있다. 상기 열 중합 개시제의 사용량은 이후 공정을 통해 제조되는 베이스 수지의 물성에 영향을 줄 수 있으며, 특히 상기 베이스 수지의 수가용 성분 함량에 영향을 준다. 수가용 성분 함량이 높아지면, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성이 나빠지며, 특히 가압하 흡수능(AUP)와 통액성이 나빠지게 된다. 또한, 상기 열 중합 개시제가 너무 적게 사용되는 경우, 함수겔 중합의 효율이 떨어져 최종 제조되는 고흡수성 수지의 각종 물성이 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 열 중합 개시제는 상기 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부 대비 약 0.05 내지 약 0.5중량부로 사용할 수 있다.
상술한 중합 개시제들은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 가교제, 및 중합 억제제를 포함하는, 상기 A) 단계의 수성 단량체 혼합물에 처음부터 포함되는 형태로 사용될 수도 있고, 상기 수성 단량체 혼합물로부터 산소를 제거하는 C) 단계 직 전, 또는 직후에 별도로 투입하는 형태로 사용될 수도 있다.
특히, 상술한 열 중합 개시제를 사용하는 경우, 산소와의 상호작용 측면을 고려하였을 때, 상기 C) 단계에서 수성 단량체 혼합물로부터 산소를 제거한 이후, 상기 D) 단계 이전에 별도로 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 중합 반응은, 가교제의 존재 하에 수행할 수 있다. 상기 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 분자량이 서로 상이한 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 2종을 사용한다.
이러한 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부 대비 약 0.001 내지 약 1중량부로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 가교제가 지나치게 적게 포함되는 경우, 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 가교제가 지나치게 많이 사용되는 경우 고흡수성 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
그리고, 이러한 중합 반응에서의 반응 물질은 전술한 단량체 등의 원료 물질이 용매에 용해된, 수성 단량체 혼합물 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 수성 단량체 혼합물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 열 중합 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 이 경우, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 수성 단량체 혼합물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 수성 단량체 혼합물 중 단량체의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 약 2 내지 약 50mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 베이스 수지 및 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 향상시키기 위해서는, 중합 반응에서 상대적으로 적은 양의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직한데, 이 경우, 중합 효율을 향상시키기 위해서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기 중 적어도 일부를 중화한 이후, 중화액, 혹은 여기에 각종 첨가제 등을 더 포함하는 수성 단량체 혼합물의 온도가 높은 상태에서 중합 반응기에 투입하게 된다.
예를 들어, 상기 수성 단량체 혼합물은, 약 40 내지 약 90℃의 온도 조건에서 이송 라인을 통해 중합 반응기로 이송 및 투입될 수 있다.
그러나 이와 같이 중합 반응의 효율 향상을 위해 중화액의 온도를 높여 중합 반응기에 투입하게 되면, 이송 라인 등에서 중합 반응이 조기 개시될 수 있으며, 이로 인해 배관 막힘 등, 공정 트러블이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
산소와 같은 기체의 물에 대한 용해도는, 극성 등 기체 분자 자체의 성질과 더불어, 온도 및 압력에 따라 매우 민감하게 달라지게 된다.
구체적으로, 일반적인 대기 조성에서, 산소는 약 21%를 차지하고 있는데, 이러한 대기 조성 하에, 약 20℃, 약 1기압에서, 증류수 1리터에 대한 포화 용존 산소량은 약 8.84mg이지만, 약 40℃, 1기압에서, 증류수 1리터 대한 포화 용존 산소량은 약 6.59mg으로, 낮아지게 된다. 또한, 본원과 같이 고흡수성 수지를 제조하는 공정에서는 증류수 조건이 아니라, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기 중 적어도 일부를 중화한 이후, 중화액, 혹은 여기에 각종 첨가제 등을 더 포함하는 수성 단량체 혼합물 조건이 되는데, 물 속에 용해된 다른 성분들과의 상호작용에 의해, 산소 자체의 용해도는 상기 범위보다 더 낮아지는 것이 일반적이다.
예를 들어, 상기 수성 단량체 혼합물의 경우, 약 20℃, 약 1기압에서, 수성 단량체 혼합물 1리터에 대한 포화 용존 산소량은 약 7.5 내지 약 8mg 정도이며, 약 40℃, 1기압에서, 수성 단량체 혼합물 1리터에 대한 포화 용존 산소량은 약 3.0 내지 약 4mg 정도로 크게 낮아지는 것이다.
그런데, 이러한 조건에서는, 수성 단량체 혼합물 중의 산소 량이 충분치 않아, 중합 억제제가 제 역할을 하기 매우 어려우며, 이에 따라 중합 반응이 조기 개시될 수 있는 것이다.
이에 본 발명에서는 상술한 중합 억제제가 포함된 중화액, 또는 이러한 중화액 및 각종 첨가제를 포함하는 수성 단량체 혼합물에 산소를 포함하는 기체를 임의로 주입하고, 산소를 포함하는 기체가 주입된 수성 단량체 혼합물을 중합 반응기로 이송하는 방법을 이용한다. 이 경우, 주입된 산소는 중합 억제제의 활성을 높여 이송 과정 중에 중합 반응이 일어나지 않도록 제어하는 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 상기 A) 단계에서는, 하기 수학식 1로 표시되는 용존 산소 비율이 약 1.0보다 크고, 약 2.5 이하인 범위, 바람직하게는 약 1.5 이상 약 2.5 이하인 범위, 더욱 바람직하게는, 약 1.7 이상 약 2.3 이하인 범위를 만족하도록 산소 혹은 산소를 포함하는 기체(대기 등)를 주입할 수 있다.
[수학식 1]
DO2/DO1
상기 수학식 1에서,
DO1는, 상기 수성 단량체 혼합물에 산소 포함하는 기체를 주입하기 직전에 측정한, 수성 단량체 혼합물 내 용존 산소량(mg/L)이고,
DO2는, 상기 수성 단량체 혼합물에 산소 포함하는 기체를 주입한 직후에 측정한, 수성 단량체 혼합물 내 용존 산소량(mg/L)이다.
상기와 같이, 본 발명에서는 상술한 중화액, 또는 중화액 및 각종 첨가제를 포함하는 수성 단량체 혼합물에 산소 또는 산소를 포함하는 대기를 주입하고, 이에 따라 용존 산소량이 크게 증가한 수성 단량체 혼합물을 중합 반응기로 이송함에 따라, 이송 라인 내에서 중합 반응이 진행되는 것을 매우 효과적으로 억제할 수 있으며, 배관 막힘 등, 공정 트러블을 예방할 수 있게 된다.
다만, 상기와 같이, 산소가 주입된 수성 단량체 혼합물이 중합 반응기로 직접 유입되는 경우, 중합 반응기 내에서 진행되는 중합 반응이 억제 되어, 반응 효율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 상기 산소를 포함하는 기체가 주입된 수성 단량체 혼합물이 중합 반응기로 투입되기 직전 수성 단량체 혼합물로부터 산소를 제거할 필요가 있으며, 예를 들어, 상기 산소가 주입되어 있던 수성 단량체 혼합물에 불활성 가스를 주입하여 산소를 제거할 수 있다.
상기 불활성 가스라 함은, 상술한 수성 단량체 혼합물 내에 포함된, 단량체 및 각종 첨가 성분에 대해 반응성이 없는 가스를 의미하며, 구체적으로, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 등의 18족 기체, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 및 질소(N2) 등을 포함할 수 있고, 이 중 1 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 불활성 가스는, 상기 수성 단량체 혼합물과 같은 방향 혹은 반대 방향으로 주입하여 산소를 제거할 수 있으며, 밸브, 믹서, 또는 버블 컬럼 등에 의해 수성 단량체 혼합물과 혼합된 후, 배출되면서, 수성 단량체 혼합물에 포함된 산소를 제거할 수 있다.
상기 불활성 가스는, 바람직하게는, 상기 수성 단량체 혼합물과 같은 방향으로 주입되어, 중합 반응기로 함께 투입될 수도 있다.
이러한 과정을 통해, 상기 수성 단량체 혼합물에 녹아 있던 산소가 효과적으로 제거될 수 있다.
구체적으로, 하기 수학식 2로 표시되는 용존 산소 비율이 약 0.01 이상, 혹은 약 0.05 이상일 수 있고, 약 0.2 이하, 바람직하게는 약 0.15이하일 수 있다.
그리고, 하기 수학식 3으로 표시되는 용존 산소 비율이 약 0.01 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.1 이상, 혹은 약 0.2 이상에서, 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 이하, 바람직하게는 약 0.3 이하의 범위를 만족할 수 있게 된다.
[수학식 2]
DO3/DO2
[수학식 3]
DO3/DO1
상기 수학식 2 및 3에서, DO1 및 DO2는, 상기 수학식 1에서 정의한 바와 같으며,
DO3는, 상기 수성 단량체 혼합물로부터 산소를 제거한 직후 측정한, 수성 단량체 혼합물 내 용존 산소량(mg/L)이다.
한편, 상기와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180까지 온도를 상승시킨 뒤 180에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도 상승 단계 약 5분을 포함하여 약 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
상기 단계 E)는, 상술한 방법에 의해 제조된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계로서, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 약 850㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다.
보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95중량% 이상이 약 150 내지 약 850㎛의 입경을 가지며, 약 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3중량% 미만으로 될 수 있다. 이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성을 보다 잘 발현할 수 있다.
한편, 상기 건조, 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는, 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2mm 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 약 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 약 10mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 50 내지 약 250일 수 있다. 건조 온도가 약 50 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 약 250를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있으며, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 190의 온도에서 진행될 수 있다. 한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20분 내지 약 15시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.05 내지 약 10중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다. 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼 밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 후술할 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
상기 단계 F)는, 상기 단계 E)에서 제조한 베이스 수지의 표면을 가교하는 단계로서, 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하고 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계이다.
상기 표면 가교액은 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 표면 가교제를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르를 사용할 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제는, 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 약 1중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 표면 가교제의 사용량은 상기 표면 가교제가 2종 이상 사용되는 경우에는 이의 총량을 의미한다. 상기 표면 가교제 사용량이 약 1중량부를 초과할 경우에는 과도한 표면 가교가 진행되어 고흡수성 수지의 각종 물성 특히 건조도가 나빠질 수 있다. 또한, 상기 표면 가교제는, 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 약 0.01중량부 이상, 약 0.02중량부 이상, 약 0.03중량부 이상, 약 0.04중량부 이상, 또는 약 0.05중량부 이상 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 표면 가교액은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 물을 포함한다. 상기 용매는 상기 베이스 수지 분말 100중량부 대비 약 0.5 내지 약 10중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 알루미늄 황산염을 추가로 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 황산염은 상기 베이스 수지 분말의 100중량부를 기준으로, 약 0.02 내지 약 1.5중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제로는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 또는 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 상기 베이스 수지 분말의 100중량부를 기준으로, 약 0.01 내지 약 0.5중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수도 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 표면 가교를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교액과 상기 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 상기 베이스 수지에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교는 약 100 내지 약 250의 온도 하에서 진행될 수 있으며, 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반응은 약 1 내지 약 120분, 또는 약 1 내지 약 100분, 또는 약 10 내지 약 60분 동안 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 고흡수성 우수한 흡수 성능을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 생리 식염수(0.9중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 30g/g 이상이다. 상기 원심분리 보수능의 측정 방법은, 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는, 상기 원심분리 보수능은 30.5g/g 이상, 또는 31g/g 이상이다. 또한 상기 원심분리 보수능은 그 값이 높을수록 우수하여 실질적인 상한의 제한은 없으나, 일례로, 35g/g 이하, 34g/g 이하, 또는 33g/g 이하이다.
또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 생리 식염수(0.9중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능(0.7 AUP)이 15g/g 이상이다. 상기 가압 흡수능의 측정 방법은, 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는, 상기 0.7 AUP는 20g/g 이상, 또는 8.0g/g 이상이다. 또한, 상기 가압 흡수능은 그 값이 높을수록 우수하여 실질적인 상한의 제한은 없으나, 일례로 40g/g 이하, 35g/g 이하, 또는 30g/g 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 약 150 내지 약 850㎛의 입경을 갖는 입자의 비율이 약 90% 이상이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
온도 제어가 가능한 20L 용량의 SUS 재질의 용기에 교반을 진행하면서 모노메틸에테르 하이드로퀴논 함량이 100ppmw인 아크릴산 4500g과 24%로 희석된 NaOH 8147 g을 천천히 투입하였다. 중화액의 온도가 45에 도달하였을 때 메틸렌비스아크릴 아마이드(MAAA) 5g을 아크릴산 500g에 용해시켜 투입하고 계속 교반하였다. 여기에 에어 디퓨저(air diffuser)를 용기 바닥에 설치하고, 분당 50L 의 속도로 산소를 포함한 기체를 투입하면서, 30분간 교반하였다.
연속 주입과 배출이 가능한 단일축 니더(LIST사 제조) 상부의 주입구에 In-line Homogenizer(Megatron MT 3000, 4개의 주입구와 1개의 배출구 구비)를 설치하고, 기어펌프를 사용하여 중화액을 분당 800g, 0.2% 아스코빅산을 분당 30g과 0.7% 과산화수소용액을 분당 30g 각각 주입구에 투입하였으며, 또 다른 주입구에 질소가스를 분당 20L의 속도로 주입하고, Homogenizer를 분당 6,000rpm으로 회전시켜 용액과 기체를 혼합하였다. Homogenizer 내부에서 혼합된 용액과 기체는 배출구를 통하여 니더 내부로 투입되었다.
중화액을 니더에 투입한 이후 니더 내부에서 겔이 형성되고 발포가 발생하였다. 내부에 회전체에서 주어지는 응력에 의하여 겔이 세분화되어 니더 밖으로 배출되었으며, 겔의 크기는 5mm 내지 50mm 였다. 이를 미트 초퍼(Meat Chopper)를 이용하여 초핑을 실시하여 평균 겔 크기를 5mm 수준으로 더욱 세분화하였다.
이를 상하로 풍향 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 조절하였다. 이를 분쇄기로 분쇄한 다음, 표준망체(#20, #30, #50, #100)와 Sieve Shaker를 사용하여 10분간 분급하여 입자크기 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 얻었고, 이러한 방법으로 베이스 수지 분말을 얻었다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100중량부에, 표면 가교액(물 4중량부, 메탄올 3중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.15중량부, 프로필렌글리콜(PG) 0.3중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate) 0.15중량부, 및 퓸드실리카(Aerosil 200) 0.1중량부)을 고르게 혼합한 후, 140에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 수지를 표준망체를 사용하여 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 입자를 얻었다.
실시예 및 비교예의 공정 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
(개시제의 양은, 상기 실시예에서 기재한 아스코빅산과 과산화 수소 용액을 100으로 하고, 상대적인 양을 기재하였다.)
MEHQ 함량
(ppmw)		 중화액 온도
(℃)		 개시제 기체 사용 이송 라인 상태
실시예 1 100 40 100 대기 양호
실시예 2 200 60 50 대기 양호
실시예 3 100 80 20 O2 양호
비교예 1 100 40 100 미투입 이송 시작 10분 후, DMS 배출구에 중합물 발생
비교예 2 0 40 100 대기 이송 시작 3분 후, DMS 배출구에 중합물 발생
비교예 3 200 60 50 미투입 이송 시작 2분 후, DMS 배출구에 중합물 발생
비교예 4 200 80 20 미투입 이송 시작 직 후, DMS 배출구에 중합물 발생
상기 실시예 1 내지 3에서, 산소를 포함한 기체 투입 직전(DO1), 산소를 포함한 기체 투입 직후(DO2), 질소 주입에 의해 산소를 제거한 직후(DO3), 용존 산소량을 측정하여 하기 표 2에 정리하였다.
DO1
(mg/L)		 DO2
(mg/L)		 DO3
(mg/L)
실시예 1 3.2 7.2 0.8
실시예 2 3.9 6.8 0.9
실시예 3 3.0 6.4 0.7
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 물성을 하기 표 3에 정리하였다.
베이스 수지 고흡수성 수지
CRC
(g/g)		 CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)
실시예 1 40 34 22
실시예 2 38 34 24
실시예 3 37 33 26
비교예 1 40 34 22
비교예 2 37 33 24
비교예 3 38 34 24
비교예 4 - - -
상기 표 1을 참조하면, 본원 실시예의 경우, 산소의 주입에 의해, DMS 배출구에 아무런 문제가 발생하지 않고, 연속 공정에서 트러블이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있는 데 비해, 비교예의 경우, 이송 시작 이후에, DMS 배출구에 중합물이 생성되어, 공정 트러블이 발생하는 것을 명확히 확인할 수 있다.
특히, 비교예 4의 경우, 이송 시작 직 후, DMS 배출구에 문제가 발생하여, 공정을 전혀 진행할 수 없었으며, 연속 공정에 의한 흡수성 수지 제조가 불가능함을 확인할 수 있었다.
한편, 본원 실시예에 따라 제조한 베이스 수지 및 고흡수성 수지는, 보수능 및 가압하 흡수능이 모두 양호한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. A) 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 가교제, 및 산소 존재 하에 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 억제하는 중합 억제제를 포함하는, 수성 단량체 혼합물에 산소를 포함하는 기체를 주입하는 단계;
    B) 상기 산소를 포함하는 기체가 주입된 수성 단량체 혼합물을 중합 반응기로 이송하는 단계;
    C) 상기 산소를 포함하는 기체가 주입된 수성 단량체 혼합물이 중합 반응기로 투입되기 직전 수성 단량체 혼합물로부터 산소를 제거하는 단계; 및
    D) 중합 반응기 내에서, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 A) 단계는, 하기 수학식 1로 표시되는 용존 산소 비율이 1.0보다 크고, 2.5 이하가 되도록 진행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법:
    [수학식 1]
    DO2/DO1
    상기 수학식 1에서,
    DO1는, 상기 수성 단량체 혼합물에 산소를 포함하는 기체를 주입하기 직전에 측정한, 수성 단량체 혼합물 내 용존 산소량(mg/L)이고,
    DO2는, 상기 수성 단량체 혼합물에 산소를 포함하는 기체를 주입한 직후에 측정한, 수성 단량체 혼합물 내 용존 산소량(mg/L)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    E) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    F) 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하고, 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수성 단량체 혼합물은, 40℃ 내지 90℃의 온도 조건에서 중합 반응기로 이송 및 투입되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 C) 단계에서는, 상기 수성 단량체 혼합물에 불활성 가스를 주입하여 산소를 제거하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 C) 단계는, 하기 수학식 2로 표시되는 용존 산소 비율이 0.01 내지 0.5 가 되도록 진행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법:
    [수학식 2]
    DO3/DO2
    상기 수학식 2에서,
    DO2는, 상기 수성 단량체 혼합물에 산소를 포함하는 기체를 주입한 직후에 측정한, 수성 단량체 혼합물 내 용존 산소량(mg/L)이며,
    DO3는, 상기 수성 단량체 혼합물로부터 산소를 제거한 직후 측정한, 수성 단량체 혼합물 내 용존 산소량(mg/L)이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 C) 단계 이후 D) 단계 이전에, 상기 수성 단량체 혼합물에 열 중합 개시제를 투입하는 단계를 더 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합 억제제는, 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 대하여 10ppmw 내지 300ppmw로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, 원심분리 보수능(CRC)이 30g/g 이상이고, 가압 흡수능(AUP, 0.7psi) 15g/g이상인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
KR1020180014095A 2017-02-16 2018-02-05 고흡수성 수지의 제조 방법 KR102075735B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880003985.XA CN109843934B (zh) 2017-02-16 2018-02-06 用于制备超吸收性聚合物的方法
EP18754418.4A EP3553092B1 (en) 2017-02-16 2018-02-06 Method for producing super absorbent polymer
JP2019517066A JP6828145B2 (ja) 2017-02-16 2018-02-06 高吸水性樹脂の製造方法
US16/338,913 US10894245B2 (en) 2017-02-16 2018-02-06 Method for preparing superabsorbent polymer
PCT/KR2018/001599 WO2018151453A1 (ko) 2017-02-16 2018-02-06 고흡수정 수지의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170021051 2017-02-16
KR20170021051 2017-02-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180094783A KR20180094783A (ko) 2018-08-24
KR102075735B1 true KR102075735B1 (ko) 2020-02-10

Family

ID=63454375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180014095A KR102075735B1 (ko) 2017-02-16 2018-02-05 고흡수성 수지의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10894245B2 (ko)
EP (1) EP3553092B1 (ko)
JP (1) JP6828145B2 (ko)
KR (1) KR102075735B1 (ko)
CN (1) CN109843934B (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009543922A (ja) * 2006-07-19 2009-12-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高い透過性を有する吸水性ポリマー粒子の重合による製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4679683B2 (ja) 1999-11-02 2011-04-27 株式会社日本触媒 吸水性重合体の製造方法、及び該重合体の製造装置
JP4805490B2 (ja) 2000-08-03 2011-11-02 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
JP4754169B2 (ja) * 2003-12-01 2011-08-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製法
DE102005042607A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Basf Ag Polymerisationsverfahren
EP1813291A1 (de) 2006-01-20 2007-08-01 Basf Aktiengesellschaft Geruchsverhindernde wasserabsorbierende Zusammensetzungenen enthaltend Urease-Inhibitoren
KR100725024B1 (ko) 2006-06-05 2007-06-07 주식회사 덕성 고흡수성 하이드로콜로이드의 제조방법
JP5656403B2 (ja) 2006-07-19 2015-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ モノマー溶液の液滴の重合による、高い透過性を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法
WO2008009599A1 (de) 2006-07-19 2008-01-24 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher permeabilität durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
US8202957B2 (en) 2006-07-19 2012-06-19 Basf Se Method for producing post-cured water-absorbent polymer particles with a higher absorption by polymerising droplets of a monomer solution
US20100056739A1 (en) * 2007-03-23 2010-03-04 Basf Se Transportation of a Monomer Composition in a Transport Means or Pipe
BRPI0814746A2 (pt) * 2007-08-10 2015-03-03 Basf Se Processo para a produção de resinas de absorção de água.
EP2190393B1 (en) * 2007-09-12 2012-08-15 Basf Se Process for metering superabsorbents
TWI500663B (zh) * 2008-10-07 2015-09-21 Evonik Degussa Gmbh 用於製造超吸性聚合物的連續方法
US8357766B2 (en) * 2008-10-08 2013-01-22 Evonik Stockhausen Gmbh Continuous process for the production of a superabsorbent polymer
US9522867B2 (en) 2012-06-27 2016-12-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. (meth)acrylic acid production method, and, hydrophilic resin production method
CN106103495B (zh) 2014-03-03 2017-12-29 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
CN106232630B (zh) 2014-04-25 2021-08-13 松原产业株式会社 用于吸水性聚合物颗粒生产的具有过度中和的单体制备

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009543922A (ja) * 2006-07-19 2009-12-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高い透過性を有する吸水性ポリマー粒子の重合による製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3553092B1 (en) 2023-05-10
EP3553092A4 (en) 2020-01-22
CN109843934A (zh) 2019-06-04
US10894245B2 (en) 2021-01-19
CN109843934B (zh) 2021-04-20
JP6828145B2 (ja) 2021-02-10
JP2019537633A (ja) 2019-12-26
EP3553092A1 (en) 2019-10-16
US20190224645A1 (en) 2019-07-25
KR20180094783A (ko) 2018-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6806903B2 (ja) 高吸水性樹脂の製造方法
US11845837B2 (en) Super absorbent polymer
US9975979B2 (en) Method of preparing superabsorbent polymer
KR102102459B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2015190878A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101841664B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR20180074384A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102316433B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR20160061743A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102498238B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20180046905A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
KR20180067942A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2017078228A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR20170106157A (ko) 고흡수성 수지
KR102620072B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR102513981B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102075735B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20200075605A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
EP3708607B1 (en) Method for preparing super absorbent polymer
KR20200073044A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102616889B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2018151453A1 (ko) 고흡수정 수지의 제조 방법
KR102251794B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102626788B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR102614036B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20180205

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20181119

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20180205

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20190725

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20200109

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20200204

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20200204

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20221226

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20231226

Start annual number: 5

End annual number: 5