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KR102513981B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR102513981B1
KR102513981B1 KR1020170124380A KR20170124380A KR102513981B1 KR 102513981 B1 KR102513981 B1 KR 102513981B1 KR 1020170124380 A KR1020170124380 A KR 1020170124380A KR 20170124380 A KR20170124380 A KR 20170124380A KR 102513981 B1 KR102513981 B1 KR 102513981B1
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황수환
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명의 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 저분자량의 고분자 함량이 낮고, 또한 고흡수성 수지의 각종 물성, 특히 흡수능 및 흡수 속도가 우수하다는 특징이 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{METHOD OF PREPARATION FOR SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 저분자량의 고분자 함량이 낮고, 각종 물성, 특히 흡수능 및 흡수 속도가 우수한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 속도 및 흡수능을 나타낼 필요가 있다.
한편, 고흡수성 수지는 아크릴산과 같은 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 제조한다. 이때, 내부 가교제를 많이 사용할수록 겔 강도 증가와 저분자량 물질(EC, Extractable Component) 감소에 도움이 되지만 흡수 속도 및 흡수능은 줄어들게 된다. 따라서, EC를 최소화하면서 흡수능 및 흡수 속도를 높이기 위해선 새로운 방법이 요구된다.
본 발명은 저분자량의 고분자 함량이 낮고, 각종 물성, 특히 흡수능 및 흡수 속도가 우수한 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
상기 함수겔 중합체에, 물 및 상기 단계 1에서 사용한 내부 가교제와 동일한 내부 가교제를 첨가하여 조분쇄하는 단계(단계 2);
상기 조분쇄된 함수겔 중합체를 건조하는 단계(단계 3); 및
상기 건조된 함수겔 중합체를 분쇄 및 분급하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 단계 1 및 2에서 사용한 내부 가교제의 함량이 하기 수학식 1을 만족하는,
고흡수성 수지의 제조 방법:
[수학식 1]
5% ≤ [B/(A+B)] ≤ 30%
상기 수학식 1에서,
A는 단계 1에서 사용한 내부 가교제 함량이고,
B는 단계 2에서 사용한 내부 가교제 함량이다.
고흡수성 수지는, 상기 단계 1과 같이 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제조한다. 이때 내부 가교제를 사용하여 가교 중합을 진행하는데, 내부 가교제를 사용함으로써 저분자량의 고분자 형성을 최소화하고 최종적으로 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도를 향상시킨다. 상기 내부 가교제의 사용량을 높이면, 저분자량의 고분자 형성이 더욱 감소하고 겔 강도가 더욱 향상되는 효과가 있으나, 동시에 최종적으로 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 속도 및 흡수능이 떨어진다. 따라서, 내부 가교제의 사용에 의한 이점을 확보하면서도, 최종적으로 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 속도 및 흡수능을 유지할 수 있는 방법이 요구된다.
한편, 상기 단계 1과 같이 중합된 함수겔 중합체는, 상기 단계 3과 같이 건조하는 단계가 필요한데, 일반적으로 건조는 약 180℃의 고온으로 진행된다. 이러한 고온 건조는 함수겔 중합체의 추가 중합 반응과 분해 반응을 유도하여 저분자량의 고분자를 생성시키는 한 요인이 되고 있다. 따라서, 상기 건조 온도를 낮추는 방법을 고려할 수 있으나, 건조의 효율이 떨어지고 함수겔 중합체 내 수분 함량이 많아져 상기 단계 4와 같은 분쇄 및 분급이 잘 되지 않는다는 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는, 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 건조하는 단계에서, 상기 단계 1에서 사용한 내부 가교제와 동일한 내부 가교제를 첨가하여 건조 단계에서도 단계 1과 같은 내부 가교가 진행되도록 함으로써, 저분자량의 고분자 형성을 감소시키는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 단계 1 및 2에서 사용하는 내부 가교제의 함량을 적절히 분배함으로써 최종적으로 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 속도 및 흡수능을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다.
이에 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
상기 단계 1은, 함수겔 중합체를 형성하는 단계로서, 내부 가교제의 존재 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 가교 중합하는 단계이다.
상기 제1 가교 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 사용한다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
또한, 상기 단계 1에서, 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 열 중합 개시제, 광 중합 개시제, 또는 산화-환원(redox) 개시제가 포함될 수 있다.
상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
또한, 상술한 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용할 수 있으며, 양자를 조합시키는 것에 따라 산화-환원(redox) 개시제로 할 수도 있다. 환원제로는 아황산나트륨 또는 아황산수소나트륨 등의 아황산염이나, 제1철 염등의 환원성 금속, L-아스코빈산, 아민류를 단독으로 사용하거나 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 단량체 조성물의 열중합 또는 UV 중합은 그 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로, 열 중합은 30~100℃의 온도에서 2~30분간 중합하는 레독스 중합방법과, 2~30분간 중합하는 열중합으로 나누어질 수 있다. 또한, UV 중합(광 중합)은 30~90℃의 온도에서 10초 내지 5분간 광을 조사함으로써 진행될 수 있다. 또한, UV 조사시 자외선의 광량은 0.1 내지 30 mW/cm2일 수 있다. UV 조사시 사용하는 광원 및 파장범위 또한 당업계에 잘알려진 공지의 것을 사용할 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 함수겔 중합체의 형성을 통상적인 UV 개시에 의한 방법으로 수행할 수 있다. 이 경우 UV 조사 장치와 트레이(tray)가 있는 챔버 내에 단량체 조성물을 투입하고 UV를 조사함으로써 반응이 진행될 수 있다.
한편, 상기와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
(단계 2)
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 조분쇄하는 단계로서, 이때 물 및 상기 단계 1에서 사용한 내부 가교제와 동일한 내부 가교제를 첨가하여 조분쇄하는 단계이다.
후술할 단계 3의 건조 단계에서는 고온 건조가 필요한데, 고온 건조는 함수겔 중합체의 추가 중합 반응과 분해 반응을 유도하여 저분자량의 고분자를 생성시킨다. 따라서, 상기 단계 1에서 사용한 내부 가교제와 동일한 내부 가교제를 조분쇄 단계에서 첨가함으로써, 단계 3에서의 저분자량의 고분자 형성을 감소시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 1 및 2에서 사용하는 내부 가교제의 함량을 하기 수학식 1과 같이 적절히 분배함으로써 최종적으로 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 속도 및 흡수능을 향상시킨다.
[수학식 1]
5% ≤ [B/(A+B)] ≤ 30%
상기 수학식 1에서,
A는 단계 1에서 사용한 내부 가교제 함량이고,
B는 단계 2에서 사용한 내부 가교제 함량이다.
상기 수학식 1의 범위를 만족하지 못하는 경우, 즉 [B/(A+B)] 값이 5% 미만에서는 내부 가교제를 분배하여 사용하는 효과가 미미하고, 30% 초과에서는 오히려 저분자량의 고분자 형성이 늘어나는 문제가 있다. 이는, 이론적으로 제한되는 것은 아니나, 단계 2에서 사용하는 내부 가교제의 함량이 지나치게 높아지면 함수겔 중합체와 불균일한 혼합이 되는 것에 기인한다.
바람직하게는, 상기 [B/(A+B)] 값이 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 또는 10% 이상이고; 및 29% 이하, 28% 이하, 27% 이하, 26% 이하, 또는 25% 이하이다.
한편, 상기 조분쇄는 분쇄기를 사용하여 분쇄할 수 있으며, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper), 또는 원판식 절단기(Disc cutter)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조분쇄는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 mm 내지 약 10 mm로 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
(단계 3)
상기 단계 3은, 상기 단계 2에서 조분쇄된 함수겔 중합체를 건조하는 단계이다.
상기 건조 온도는 50 내지 250℃일 수 있다. 건조 온도가 50℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는, 상기 건조는 150 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도에서 진행될 수 있다. 한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 단계 2에서 조분쇄된 함수겔 중합체는 내부 가교제를 포함하고 있기 때문에, 상기 건조에서 저분자량의 고분자 형성을 억제할 수 있다.
상기 건조는, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조 후의 중합체의 함수율은 0.05 내지 10 중량%일 수 있다.
(단계 4)
상기 단계 4는, 상기 단계 3에서 제조한 함수겔 중합체를 분쇄 및 분급하여 고흡수성 수지를 제조하는 단계이다.
상기 분쇄 후 얻어지는 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경의 함량이 90% 이상이 되는 것이 바람직하다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기로, 볼 밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다.
바람직하게는, 상기 중합체 분말에서 150 내지 850 ㎛의 입경의 함량이 90% 이상이 되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 중합체 분말에서 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
(단계 5)
한편, 본 발명은 상기 단계 4에서 제조된 고흡수성 수지를 표면 가교하는 단계(단계 5)를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 단계 4에서 제조한 고흡수성 수지를 열처리하여 표면 가교할 수 있다.
여기서, 상기 표면 가교액에 포함되는 표면 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은, 상기 단계 4의 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 표면 가교제의 함량이 5 중량부를 초과하게 되면 과도한 표면 가교가 진행되어, 고흡수성 수지가 물을 흡수할 경우 표면에 수분이 많이 존재하게 되어 건조도가 낮아지는 문제가 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 물을 포함한다. 상기 용매는 상기 단계 4의 고흡수성 수지 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 무기 충전제를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제로는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 또는 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 상기 단계 4의 고흡수성 수지 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 표면 가교를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교액과 상기 상기 단계 4의 고흡수성 수지를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 상기 단계 4의 고흡수성 수지에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 단계 4의 고흡수성 수지 와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교는 100 내지 250℃의 온도 하에서 진행될 수 있다. 또한 상기 표면 가교는 1분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 100분, 보다 바람직하게는 10분 내지 60분 동안 진행할 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 표면 가교는 전술한 조건으로 수행될 수 있다.
고흡수성 수지
상술한 바와 같은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 저분자량의 고분자 함량이 낮고, 또한 고흡수성 수지의 각종 물성, 특히 흡수능 및 흡수 속도가 우수하다는 특징이 있다.
구체적으로, 저분자량의 고분자 함량과 관련이 있는, 수가용 성분(extractable content; EC)의 함량이 14% 이하이다. 또한, 그 값이 작을수록 우수하여 상기 수가용 성분 함량의 하한은 이론상 0%이나, 일례로 5% 이상, 또는 10% 이상이다. 상기 수가용 성분 함량의 측정 방법은, 이하 실시예에서 보다 구체화한다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 60초 이하이다. 상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간을 의미하는 것으로서, 상기 고흡수성 수지의 빠른 흡수 속도를 정의할 수 있다. 바람직하게는, 상기 Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 59초 이하, 58초 이하, 57초 이하, 또는 56초 이하이다. 또한, 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 일례로 10초 이상, 또는 20초 이상이다. 또한, 상기 Vortex의 측정 방법은, 이하 실시예에서 보다 구체화한다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 0.9 중량% 염화나트륨 수용액에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 35 g/g 이상이다. 상기 원심분리 보수능의 측정 방법은, 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는, 상기 원심분리 보수능이 36 g/g 이상, 37 g/g 이상, 38 g/g 이상, 39 g/g 이상, 또는 40 g/g 이상이다. 또한, 상기 원심분리 보수능은 그 값이 높을수록 우수하여 실질적인 상한의 제한은 없으나, 일례로 55 g/g 이하, 또는 50 g/g 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자의 비율이 90% 이상이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 저분자량의 고분자 함량이 낮고, 또한 고흡수성 수지의 각종 물성, 특히 흡수능 및 흡수 속도가 우수하다는 특징이 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
비교예 1
(단계 1)
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에, 아크릴산, IRGACURE 819 개시제 용액 및 PEGDA(폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 분자량 400)을 투입하였다. 이때, IRGACURE 819와 PEGDA의 함량이 전체 아크릴산에 대하여 각각 80 ppmw, 및 3000 ppmw이 되도록 주입하였다. 그리고, 유리 반응기에 가성소다(NaOH) 수용액을 서서히 투입하여 혼합하였다. NaOH 수용액의 양과 농도는 전체 아크릴산의 중화도가 70%, 전체 혼합물 대비 아크릴산 및 NaOH의 농도가 45%가 되도록 투입하였다. 상기 혼합물의 온도가 45℃까지 냉각되면 4% 과황산나트륨(SPS) 수용액을 아크릴산 대비 2000 ppmw의 양(과황산나트륨 유효성분 기준)으로 투입한 후, 1분간 UV광을 10 mW/cm2의 세기로 조사하고, 2분간 열중합 반응을 추가로 진행하였다.
(단계 2)
상기 중합 반응을 통해 얻은 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용해 직경이 13 mm인 홀을 통과시켜 가루(crumb)로 제조하였다. 이때 미트 쵸퍼에 가루(crumb) 대비 10 wt%의 물을 투입하였다.
(단계 3 및 4)
상하로 풍향 전이가 가능한 오븐에서 상기 얻어진 가루(crumb)를 180℃에서 상하 순서로 각각 20분씩 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 1
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 단계 1에서 PEDGA를 2500 ppmw로 사용하고, 상기 단계 2에서 물과 함께 PEDGA 500 ppmw(단계 1의 아크릴산 대비)를 첨가하여, 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 단계 1에서 PEDGA를 2700 ppmw로 사용하고, 상기 단계 2에서 물과 함께 PEDGA 300 ppmw(단계 1의 아크릴산 대비)를 첨가하여, 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 3
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 단계 1에서 PEDGA를 2300 ppmw로 사용하고, 상기 단계 2에서 물과 함께 PEDGA 700 ppmw(단계 1의 아크릴산 대비)를 첨가하여, 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 단계 1에서 PEDGA를 2900 ppmw로 사용하고, 상기 단계 2에서 물과 함께 PEDGA 100 ppmw(단계 1의 아크릴산 대비)를 첨가하여, 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 3
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 단계 1에서 PEDGA를 2000 ppmw로 사용하고, 상기 단계 2에서 물과 함께 PEDGA 1000 ppmw(단계 1의 아크릴산 대비)를 첨가하여, 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 4
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 단계 1에서 PEDGA를 2500 ppmw으로 사용하여, 고흡수성 수지를 얻었다.
실험예 : 고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 원심분리 보수능(Centrifuge Retention Capacity, CRC)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또한 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 2]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
상기 수학식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(2) 수가용 성분(Extractable content, EC)
EDANA법 WSP 270.3에 따라, 상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 수가용 성분의 함량을 측정하였다.
(3) 흡수 속도(Vortex)
100 mL 비커에, 0.9 중량%의 NaCl 용액 50 mL를 넣은 후, 30 mm 크기의 마그네틱 바를 넣고, 마그네틱 교반기를 이용하여 600 rpm로 교반하면서, NaCl 용액의 온도가 24℃가 되었을 때 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2.0 g를 각각 첨가하였다. 그리고, 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이(vortex)가 없어져, 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하고, 그 결과를 볼텍스 제거 시간(흡수 속도; vortex)으로 나타내었다.
상기 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
PEGDA 사용량(ppmw) CRC
(g/g)		 EC
(%)		 Vortex
(sec)
단계 1 단계 2 B/(A+B)1)
실시예 1 2500 500 16.67% 41.4 13 55
실시예 2 2700 300 10.00% 41.5 14 57
실시예 3 2300 700 23.33% 41.7 14 54
비교예 1 3000 0 0% 41.5 15 60
비교예 2 2900 100 3.33% 41.3 15 59
비교예 3 2000 1000 33.33% 42.0 18 54
비교예 4 2500 0 0% 44.5 19 56
1) A는 단계 1에서 사용한 내부 가교제 함량, B는 단계 2에서 사용한 내부 가교제 함량
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 비교를 통해, 내부 가교제 일부를 조분쇄 단계에 투입했을 때, 저분자량 물질인 EC 함량이 개선되었으며, 동시에 흡수 속도도 빨라지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2와 같이 조분쇄 단계에 투입하는 내부 가교제 양이 적을 경우 물성 상승의 효과가 미미함을 알 수 있으며, 비교예 3와 같이 조분쇄 단계에 투입하는 내부 가교제 양이 지나치게 많아지면 EC 함량이 오히려 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 4는 조분쇄 단계에 내부 가교제 투입 없이 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 한 것으로, 내부 가교제의 양이 비교예 1에 비해 적어져 CRC는 향상되나 그만큼 EC가 증가하는 경향이 나타남을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
    상기 함수겔 중합체에, 물 및 상기 단계 1에서 사용한 내부 가교제와 동일한 내부 가교제를 첨가하여 조분쇄하는 단계(단계 2);
    상기 조분쇄된 함수겔 중합체를 건조하는 단계(단계 3); 및
    상기 건조된 함수겔 중합체를 분쇄 및 분급하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 4)를 포함하고,
    상기 단계 1 및 2에서 사용한 내부 가교제의 함량이 하기 수학식 1을 만족하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법:
    [수학식 1]
    5% ≤ [B/(A+B)] ≤ 30%
    상기 수학식 1에서,
    A는 단계 1에서 사용한 내부 가교제 함량이고,
    B는 단계 2에서 사용한 내부 가교제 함량이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내부 가교제는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인,
    고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    R1-COOM1
    상기 화학식 1에서,
    R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
    M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1의 [B/(A+B)] 값이 10% 내지 25%인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 조분쇄는 함수겔 중합체의 입경이 2 mm 내지 10 mm로 되도록 분쇄하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 건조 온도는 50 내지 250℃인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경의 함량이 90% 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 제조된 고흡수성 수지를 표면 가교하는 단계(단계 5)를 추가로 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 수가용 성분(extractable content; EC)의 함량이 14% 이하인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 60초 이하인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 0.9 중량% 염화나트륨 수용액에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 35 g/g 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
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