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CN109843811B - 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以得到具有高的能量密度和优异的输出特性的非水系电解质二次电池的正极活性物质、成为其前体的镍锰复合氢氧化物、和它们的制造方法。提供镍锰复合氢氧化物等，所述镍锰复合氢氧化物用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，对于所述镍锰复合氢氧化物，(001)面的衍射峰的半值宽度为0.35°以上且0.50°以下，用〔(前述二次颗粒内部的孔隙面积/前述二次颗粒截面积)×100〕(％)表示的疏密度为超过10％且小于等于25％的范围。

Description

镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用 正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望开发出具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池。作为这样的非水系电解质二次电池的代表性例子，有锂离子二次电池。锂离子二次电池的负极活性物质中使用有锂金属、锂合金、金属氧化物、或碳等。这些材料为能脱嵌·嵌入锂的材料。
对于锂离子二次电池，目前，研究开发已经盛行。其中，将锂过渡金属复合氧化物、特别是合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)用于正极活性物质的锂离子二次电池可以得到4V级的高电压，因此，期待作为具有高的能量密度的电池而被实用化。另外，也推进了使用比钴廉价的镍作为正极活性物质的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2) 等的开发。其中，锂镍钴锰复合氧化物由于容量·输出特性·耐久性·成本等的均衡性优异，因此备受关注。然而，容量与锂镍复合氧化物系相比较差，因此，要求提高容量(能量密度)。
上述正极活性物质根据锂离子二次电池的用途、要求特性而分开使用的情况较多。例如，电动汽车(BEV)用途中，要求长的续航距离，因此，寻求高容量的正极活性物质。另一方面，插电式混合动力汽车(PHEV)用途中，大多情况下寻求取得了电池容量与输出特性的均衡性的正极活性物质。随着如此设计的电池的多样性提高，对于正极活性物质也要求多样的材料设计，作为这些要求之一，寻求以高水平兼顾能量密度与输出特性的均衡性的正极活性物质。
应对正极活性物质中的各种材料设计的要求进行了各种提案。例如，专利文献1中，为了提高循环特性且高输出化，提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其平均粒径为2～8μm，表示粒度分布宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下。这样的活性物质的特征在于，均匀地引起电化学反应，因此，为高容量·高寿命，另一方面，活性物质的填充性变低，因此，在体积能量密度的方面不能说是高的。
另外，例如专利文献2中提出了一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，将氢氧化物原料粉末粉碎，制备包含具有特定粒度分布的粉碎原料粉末的浆料，使用该浆料，制作大致球状的造粒粉末，将锂化合物混合，通过焙烧，使造粒粉末和锂化合物反应。由此，可以得到：带来高的电池特性的、期望的孔隙率且开孔比率高的正极活性物质。然而，需要将所得氢氧化物粉碎后，再次造粒而得到前体的工序，在生产率上存在问题。另外，根据粉碎的情况而使开孔比率发生变化，因此，不能说可以容易进行开孔比率的控制。
进而，例如专利文献3中提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是如下得到的：在非活性气体、与相对于该非活性气体以体积比计为 0.5％以上且3.0％以下的氧气的混合气体的气氛下，将包含镍盐、钴盐和锰盐的水溶液保持为pH10以上且pH13以下，从而析出而得到镍钴锰复合氢氧化物，将所得镍钴锰复合氢氧化物、以及该复合氢氧化物与锂化合物的混合物焙烧，从而得到。由此，镍钴锰复合氢氧化物的振实密度、体积密度提高，可以使正极活性物质、其前体高密化，可以进一步提高非水电解质二次电池的容量。然而，虽然对于电池容量进行了研究，但对于除此之外的电池特性的研究不充分。
另外，专利文献4中提出了一种镍锰复合氢氧化物颗粒的制造方法，其中，向反应槽内供给至少包含镍和锰的原料水溶液、包含铵离子供体的水溶液、和碱溶液，并混合，从而形成反应水溶液，使前述镍锰复合氢氧化物颗粒析晶时，使该反应槽内的氧浓度为3.0体积％以下，将该反应水溶液的温度控制为35℃～60℃、镍离子浓度控制为1000mg/L以上。由此，可以提高镍锰复合氢氧化物颗粒的圆度，提高以其为前体的正极活性物质的填充性。然而，该提案仅关注于通过颗粒的球形度而得到改善的填充性，对于输出特性没有进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-116580号公报
专利文献2：日本特开2015-76397号公报
专利文献3：日本特开2013-144625号公报
专利文献4：国际公开WO2015/115547号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述，目前，尚未开发出充分满足以高水平兼顾能量密度与输出特性的均衡性这样要求的锂金属复合氧化物、成为锂金属复合氧化物的原材料 (前体)的复合氢氧化物。另外，对于制造复合氢氧化物(前体)的方法也进行了各种研究，但是目前，在工业规模上，尚未开发出可以制造能充分提高锂离子二次电池的性能的复合氢氧化物(前体)的方法。面对这样的背景，要求开发出通过具有高容量且高的颗粒填充性从而具有高的能量密度、且输出特性也优异的正极活性物质。另外，要求开发出成本上也廉价且能大量生产这样的正极活性物质，工业上能有利地制造的方法。
本发明鉴于上述问题，其目的在于，提供：用于非水系电解质二次电池时，能以高水平兼顾高的能量密度和优异的输出特性的正极活性物质和成为其前体的镍锰复合氢氧化物。另外，其目的在于，提供：能以工业规模容易地制造镍锰复合氢氧化物的制造方法、和使用该镍锰复合氢氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对正极活性物质的能量密度和输出特性的提高进行了深入研究，结果获得如下见解：正极活性物质的颗粒结构对这些特性有较大影响，正极活性物质的颗粒结构受作为其前体的复合氢氧化物的结晶性和疏密度较大影响，通过调整析晶工序中的反应水溶液中的溶解镍浓度和溶解氧浓度，从而可以将所得复合氢氧化物的结晶性和疏密度控制为特定的范围，完成了本发明。
本发明的第1方案中，提供一种镍锰复合氢氧化物，其特征在于，用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α(前述式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、 Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种元素，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05 ≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4。)表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，对于所述镍锰复合氢氧化物，通过X 射线衍射测定得到的(001)面的衍射峰的半值宽度为0.35°以上0.50以下，用〔(前述二次颗粒内部的孔隙面积/前述二次颗粒截面积)×100〕(％)表示的疏密度为超过10％且小于等于22％。
另外，优选镍锰复合氢氧化物的通过氮吸附法测定的孔容为0.03cm3/g 以上且0.06cm3/g以下。另外，优选表示镍锰复合氢氧化物的粒度分布宽度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.7以上，体积平均粒径MV为5μm以上且 20μm以下。另外，优选镍锰复合氢氧化物的比表面积为10～20m2/g。另外，优选镍锰复合氢氧化物的振实密度为1.6～2.0g/cm3。
本发明的第2方案中，提供一种镍锰复合氢氧化物的制造方法，所述镍锰复合氢氧化物用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α(式(1)中，M为选自Co、 Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种元素，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4。) 表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述制造方法包括如下析晶工序：在反应水溶液中至少将包含镍和锰的盐中和而生成镍锰复合氢氧化物，析晶工序中，将反应水溶液中的溶解氧浓度调整为超过4.6mg/L且小于等于6.0mg/L的范围，将溶解镍浓度调整为300mg/L以上且800mg/L以下的范围。
另外，优选析晶工序中，在2.0kW/m3以上且13.0kW/m3以下的范围调整搅拌动力。另外，优选析晶工序中，在35℃以上且60℃以下的范围调整反应水溶液的温度。另外，优选析晶工序中，将反应水溶液在25℃的基准液温下测得的pH值调整为10.0以上且13.0以下的范围。优选析晶工序使包含镍锰复合氢氧化物颗粒的浆料溢流，从而将颗粒回收，镍锰复合氢氧化物颗粒是在反应槽中连续地加入包含镍和锰的混合水溶液，使之中和而生成的。
本发明的第3方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由锂镍锰复合氧化物构成，所述锂镍锰复合氧化物用通式(2)： Li1+tNixMnyMzO2+β(前述式(2)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、 Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种元素，t为-0.05≤t≤0.5，x为0.1≤x≤0.9、 y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5。)表示，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，用〔(前述二次颗粒内部的孔隙面积/前述二次颗粒截面积)×100〕(％)表示的疏密度为10％以上且25％以下，依据JIS标准的K6217-4：2008测定的DBP吸收量为超过20cm3/100g且小于等于28ml/100g。
本发明的第4方案中，涉及一种锂镍锰复合氧化物的制造方法，所述锂镍锰复合氧化物用通式(2)：Li1+tNixMnyMzO2+β(式(2)中，M为选自Co、 Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种元素，t为-0.05≤t ≤0.5，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5。)表示，且由一次颗粒聚集而构成的二次颗粒形成，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括如下工序：将上述镍锰复合氢氧化物和锂化合物混合而得到混合物的工序；和，将前述混合物焙烧而得到锂镍锰复合氧化物的工序。
另外，非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法优选通过上述镍锰复合氢氧化物的制造方法得到镍锰复合氢氧化物。
本发明的第5方案中，提供一种将非水系电解质二次电池用正极活性物质用于正极的非水系电解质二次电池。
发明的效果
根据本发明，用于非水系电解质二次电池时，可以得到：能以高水平兼顾高的能量密度和优异的输出特性的正极活性物质和成为其前体的镍锰复合氢氧化物。另外，本发明的制造方法可以以工业规模容易地制造上述正极活性物质和成为其前体的镍锰复合氢氧化物，可以说工业价值极其高。
附图说明
图1为示出镍锰复合氢氧化物的一例的示意图。
图2为示出镍锰复合氢氧化物的制造方法的一例的图。
图3为示出锂镍锰复合氧化物的制造方法的一例的图。
图4为示出镍锰复合氢氧化物的外观和截面的一例的照片(实施例1、比较例1、3)。
图5为示出正极活性物质的外观和截面的一例的照片(实施例1、比较例 1、3)。
图6为电池特性的评价中使用的纽扣型电池的截面简图。
图7为示出通过交流阻抗法得到的奈奎斯特图的一例的图。
图8为示出阻抗评价的解析中使用的等效电路的说明简图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本实施方式的镍锰复合氢氧化物的制造方法、通过该制造方法得到的镍锰复合氢氧化物、进而使用该镍锰复合氢氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的详细情况进行说明。需要说明的是，附图中，为了便于理解各构成，强调一部分、或将一部分简化来表示，实际的结构或形状、比例尺等有时不同。
(1)镍锰复合氢氧化物
图1为示出本实施方式的镍锰复合氢氧化物的一例的示意图。如图1所示那样，镍锰复合氢氧化物(以下，也称为“复合氢氧化物”)1由多个一次颗粒2聚集而成的二次颗粒3构成。二次颗粒3在一次颗粒2间具有孔隙4。需要说明的是，复合氢氧化物1主要由一次颗粒2聚集而成的二次颗粒3构成，例如也可以包含：未以二次颗粒3的形式聚集的一次颗粒2、聚集后从二次颗粒 3脱落的一次颗粒2等少量的单独的一次颗粒2。
复合氢氧化物1如后述，析晶反应时，通过调整反应水溶液中的溶解氧浓度和溶解镍浓度、优选调整搅拌动力，从而可以将结晶性和疏密度精密地控制为特定的范围，因此，包含将复合氢氧化物1作为前体使用的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”)变得以高水平兼顾高的能量密度和优异的输出特性。
复合氢氧化物1用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α表示，上述式(1)中， M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种的元素，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8、α为0≤α≤0.4，且满足x+y+z＝1.0。需要说明的是，上述式(1)中，α是根据复合氢氧化物1中所含的金属元素的价数而变化的系数。
上述式(1)中，复合氢氧化物1中的表示Mn含量的y为上述范围时，可以根据析晶工序中的反应水溶液中的溶解氧浓度而调整一次颗粒2的形态，由此，可以将疏密度控制为期望的范围。另外，从更精密地控制疏密度的观点出发，y优选0.1≤y≤0.8。y的值为0.2以上时，可以以更低的溶解氧浓度控制二次颗粒3的疏密度，因此，可以防止过渡金属的过度氧化。另外，上述式(1)中，表示M的含量的z超过0时，可以满足对各种电池特性的要求。例如M包含Co时，电池容量和输出特性更优异。M为Co的情况下，优选0.1 ≤z≤0.4。
对于复合氢氧化物1，通过XRD测定得到的(001)面的衍射峰的半值宽度为0.35°以上且0.50°以下、优选0.35°以上且0.45°以下。(001)面的半值宽度是对构成复合氢氧化物1的微晶的尺寸、取向性等带来影响的因素，通过控制为上述范围，从而使一次颗粒适度生长，使疏密度与颗粒密度均衡，形成正极活性物质时，可以兼顾高的能量密度和优异的输出特性。(001)面的半值宽度低于0.35°时，所得正极活性物质有时容易成为致密的颗粒，输出特性降低。另外，得到正极活性物质时，复合氢氧化物与锂化合物的反应性降低，有时无法得到具有期望特性的正极活性物质。另一方面，(001)面的半值宽度超过0.50°时，所得正极活性物质有时容易成为疏松的颗粒，能量密度变低。需要说明的是，(001)面的衍射峰在2θ＝19°附近(2θ＝19±1°)出现。
对于复合氢氧化物1，由其颗粒截面SEM图像的图像解析结果得到的疏密度为超过10％且小于等于22％、优选12％以上且22％以下、更优选15％以上且20％以下。疏密度为上述范围时，具有高的输出特性，且可以得到电池容量和填充性优异、具有高的体积能量密度的正极活性物质。疏密度为10％以下时，形成正极活性物质时，成为致密的颗粒，输出特性容易降低。另外，得到正极活性物质时Li化合物向颗粒内的浸透不充分，与锂化合物的反应性容易降低。疏密度超过22％时，输出特性变高，但复合氢氧化物1的填充性和使用该复合氢氧化物1得到的正极活性物质的填充性容易降低，形成正极活性物质时有时无法得到高的体积能量密度。
“疏密度”例如是指，由对复合氢氧化物1颗粒的截面的SEM图像进行图像解析的结果而得到的值，是用〔(二次颗粒3内部的孔隙4的面积/二次颗粒3 的截面积)×100〕(％)表示的值。例如，图2所示的复合氢氧化物1颗粒的截面中，疏密度是用〔(孔隙4的面积)/(一次颗粒2的截面积与孔隙4的面积之和)×100〕表示的值。亦即，疏密度越高，二次颗粒3内部具有越疏松的结构，疏密度越低，二次颗粒3内部具有越致密的结构。需要说明的是，疏密度如下：选择达到体积平均粒径(MV)的80％以上的20个二次颗粒3的截面，分别测量这些截面的疏密度，可以使用作为其平均值的平均疏密度。
对于复合氢氧化物1，优选通过氮吸附法测定的孔容为0.03cm3/g以上且 0.06cm3/g以下。孔容为上述范围时，得到正极活性物质时的与锂化合物的反应性优异，所得正极活性物质的输出特性和填充性可以成为均衡性良好优异的。
复合氢氧化物1的粒径没有特别限定，可以设为期望的范围，但用于正极活性物质的前体时，体积平均粒径MV优选5μm以上且20μm以下、更优选 6μm以上且15μm以下。平均粒径低于5μm时，复合氢氧化物1颗粒的填充性大幅降低，形成正极活性物质时，难以增大单位容积的电池容量。另一方面，平均粒径超过20μm时，填充性不会大幅恶化，但是比表面积降低，因此，形成正极活性物质时与锂原料的反应性降低，无法得到具有高的电池特性的正极活性物质。上述情况下，进而，所合成的正极活性物质的循环特性降低、与电解液的界面减少，因此，正极的电阻上升，电池的输出特性有时降低。
复合氢氧化物1优选的是，表示粒度分布宽度的指标即〔(D90-D10)/ 平均粒径〕为0.7以上。由此，颗粒填充性提高，可以进一步提高体积能量密度。〔(D90-D10)/平均粒径〕例如通过将具有不同粒径的复合氢氧化物1混合、或利用连续析晶法制造复合氢氧化物1，从而可以调整为上述范围。需要说明的是，〔(D90-D10)/平均粒径〕的上限没有特别限定，从抑制微粒或粗大颗粒向正极活性物质的过度混入的观点出发，例如优选1.2以下、更优选 1.0以下。
上述[(D90-D10)/平均粒径]中，D10是指，将各粒径的颗粒数从粒径较小一侧起累积，其累积体积成为全部颗粒的总体积的10％的粒径，D90是指，同样地将颗粒数累积，其累积体积成为全部颗粒的总体积的90％的粒径。另外，平均粒径为体积平均粒径MV，是指以体积加权而得到的平均粒径。体积平均粒径MV、D90和D10可以利用激光衍射散射式粒度分析计而测定。
对于复合氢氧化物1，比表面积优选10m2/g以上且20m2/g以下的范围、更优选12m2/cm3以上且18m2/cm3以下的范围。比表面积为上述范围时，使用复合氢氧化物1作为前体得到的正极活性物质的用于二次电池时的充放电的容量(以下，也称为“电池容量”)与输出特性的均衡性更优异。比表面积通过调整包含复合氢氧化物1的平均粒径在内的粒度分布、疏密度，从而可以成为上述范围。
另外，对于复合氢氧化物1，振实密度优选1.2g/cm3以上且2.2g/cm3以下的范围、更优选1.5/cm3以上且2.0g/cm3以下的范围。振实密度为上述范围时，使用复合氢氧化物1作为前体的正极活性物质的填充性更优异，可以兼顾电池容量的提高以及输出特性。振实密度通过调整包含复合氢氧化物1的平均粒径在内的粒度分布、疏密度，可以成为上述范围。
(2)镍锰复合氢氧化物的制造方法
图2为示出本实施方式的镍锰复合氢氧化物的制造方法的一例的图。以下，说明图2时，适宜参照示出所得镍锰复合氢氧化物的一例的示意图即图1。
如图2所示那样，本实施方式的复合氢氧化物1的制造方法包括如下析晶工序：在析晶反应槽内的反应水溶液中，至少将分别包含镍和锰的盐中和并共沉淀。本实施方式中，该析晶工序时，重要的是，调整反应水溶液中的溶解镍浓度和溶解氧浓度。通过调整这些因素(参数)，可以分别控制所得二次颗粒3的结晶性和二次颗粒3内部的疏密度。
本发明人等对复合氢氧化物1的制造条件进行了深入研究，结果发现：通过调整反应水溶液中的溶解氧浓度和反应水溶液中的溶解镍浓度，从而可以准确地进行一次颗粒2和二次颗粒3的形态的控制。亦即，本实施方式的制造方法根据溶解氧浓度调整溶解镍浓度，从而能制造也可以适合作为正极活性物质的前体的镍锰复合氢氧化物。需要说明的是，“形态”是指，包括颗粒的形状、厚度(长径比)、平均粒径、粒度分布、晶体结构、振实密度等在内的与一次颗粒2和/或二次颗粒3的形态、结构有关的特性。
即，通过将溶解氧浓度和溶解镍浓度分别调整为特定的范围，从而将一次颗粒2的析出速度调整为适度的范围，使一次颗粒2的厚度进一步增加从而填充一次颗粒2间的孔隙4，可以形成具有特定的形态(包括疏密度)的二次颗粒3，且可以抑制二次颗粒3的粒径的粗大化。
进而，本实施方式的复合氢氧化物1的制造方法通过根据反应水溶液中的搅拌动力而控制一次颗粒2的聚集状态，从而可以更准确地以较宽的范围控制二次颗粒2的包含粒径在内的形态。例如，将溶解氧浓度调整为较低的范围时，通过将搅拌动力调整为较高的范围，从而可以抑制一次颗粒2的聚集所导致的二次颗粒3的粗大的生长。另外，通过抑制二次颗粒3的粗大化，从而二次颗粒3内的复合氢氧化物的析出得到促进，可以使二次颗粒3更致密。
如上述，通过将二次颗粒3的结晶性和疏密度控制为期望的范围而得到的复合氢氧化物1用于正极活性物质的前体，从而可以将正极活性物质的体积能量密度与输出特性的均衡性设计为期望的范围，可以得到以高水平兼顾了这些的正极活性物质。以下，对本实施方式的制造方法中的各条件进行说明。
(溶解氧浓度)
反应水溶液中的溶解氧浓度调整为超过4.6mg/L且小于等于6.0mg/L的范围。通过将溶解氧浓度控制为上述的范围，从而对二次颗粒3的疏密度进行控制，可以得到适合作为正极活性物质的前体的复合氢氧化物。另外，析晶工序中，优选控制溶解氧浓度，使其成为一定的范围，溶解氧浓度的变动幅度优选设为±0.2mg/L以内、更优选设为±0.1mg/L以内。需要说明的是，溶解氧浓度可以通过温克勒法(化学分析法)、隔膜透过法(电化学测定法)、荧光测定法等方法而测定。另外，溶解氧浓度的测定方法使用上述任意方法均可以得到等同的溶解氧浓度的测定值，因此，可以使用上述任意方法。需要说明的是，反应水溶液中的溶解氧浓度可以如下调整：向反应槽内导入非活性气体(例如N2气体、Ar气体等)、空气、或氧气等气体，控制这些气体的流量、组成，从而可以调整。需要说明的是，这些气体可以流入反应槽内空间，也可以吹入反应水溶液中。
溶解氧浓度为上述范围时，例如如图4的C、图4的D所示那样，可以得到具有适度疏密的结构、且具有高填充密度(振实密度)的复合氢氧化物1，因此，使用该复合氢氧化物1得到的正极活性物质(图5的C、图5的D)具有适度疏密的结构和高的填充密度。由此，所得正极活性物质可以以高水平兼顾高的能量密度和优异的输出特性。另一方面，溶解氧浓度为4.6mg/L以下时，过渡金属、其中特别是Mn的氧化被抑制，例如如图4的A、图4的B所示那样，二次颗粒3内部容易变致密，所得正极活性物质(图5的A、图5的B) 也具有致密的结构。另外，溶解氧浓度超过6.0mg/L时，例如如图4的E、图4 的F所示那样，生成的二次颗粒3内部容易变疏松，所得正极活性物质(图5 的E、图5的F)也具有疏松的结构。
(溶解镍浓度)
反应水溶液中的溶解镍浓度将反应水溶液的温度作为基准，在300mg/L 以上且800mg/L以下的范围、优选400mg/L以上且800mg/L以下的范围、更优选400mg/L以上且700mg/L以下的范围内进行调整。通过在上述范围内适宜调整溶解镍浓度，从而可以将粒径和疏密度控制为上述的范围，可以容易得到具有适合作为正极活性物质的前体的颗粒形态、高的球状性的镍锰复合氢氧化物。另外，析晶工序中，优选控制溶解镍浓度，使其成为一定的范围，溶解镍浓度的变动幅度优选设为±20mg/L以内。需要说明的是，溶解镍浓度例如可以如下测定：通过ICP发射光谱法对反应水溶液的液态成分中的Ni量进行化学分析，从而可以测定。
反应水溶液中的溶解镍浓度低于300mg/L时，一次颗粒的生长速度快，核生成比颗粒生长变得占优势，一次颗粒2容易变小，疏密度容易变得高于上述范围。另一方面，溶解镍浓度超过800mg/L时，复合氢氧化物1(二次颗粒3)的生成速度变慢，一次颗粒2在二次颗粒3内生长，因此，疏密度容易变得低于上述范围。另外，溶解镍浓度过高时，镍残留在滤液中，所得复合氢氧化物1的组成有时较大偏离目标值。进而，在溶解镍浓度过高的条件下，复合氢氧化物1中含有的杂质量明显变多，有时将由复合氢氧化物得到的正极活性物质用于电池时的电池特性降低。
(搅拌动力)
负载于反应水溶液的搅拌动力更优选在2.0kW/m3以上且13.0kW/m3以下的范围内进行调整，进一步优选设为3kW/m3以上且12.0kW/m3以下的范围。通过使搅拌动力为上述范围，可以抑制二次颗粒的过度微细化、粗大化，可以使复合氢氧化物1的粒径成为更适合作为正极活性物质的粒径。另外，析晶工序中，搅拌动力优选进行控制，使其成为一定的范围，搅拌动力的变动幅度优选设为±0.2kW/m3以内。需要说明的是，可以在搅拌动力例如为6.5kW/m3以下的范围内制备，也可以在6.0kW/m3以下的范围内制备。另外，搅拌动力低于2kW/m3时，一次颗粒2变得容易聚集，有时形成粗大化的二次颗粒3。由此，正极活性物质的填充性有时降低。另一方面，超过13kW/m3时，一次颗粒的聚集容易被过度抑制，二次颗粒3有时变得过小。
(反应温度)
析晶反应槽内的反应水溶液的温度优选35℃以上且60℃以下的范围，更优选设为38℃以上且50℃以下的范围。反应水溶液的温度超过60℃时，在反应水溶液中，核生成的优先级高于颗粒生长，构成复合氢氧化物1的一次颗粒2的形状容易变得过度微细。使用这样的复合氢氧化物1时，存在所得正极活性物质的填充性变低的问题。另一方面，反应水溶液的温度低于35℃时，在反应水溶液中，有颗粒生长变得比核生成优先的倾向，因此，构成复合氢氧化物1的一次颗粒2和二次颗粒3的形状容易变得粗大。将具有这样的粗大的二次颗粒3的复合氢氧化物用作正极活性物质的前体时，存在包含在制作电极时产生凹凸那样的非常大的粗大颗粒的正极活性物质形成的问题。进而，反应水溶液低于35℃时，产生反应水液中的金属离子的残留量高、反应效率非常差的问题，且容易产生会生成包含大量杂质元素的复合氢氧化物的问题。
(pH值)
反应水溶液的pH值在25℃的基准液温下优选为10.0以上且13.0以下的范围。pH值为上述范围时，适度控制一次颗粒2的大小和形状来控制疏密度，并且适当控制二次颗粒的形态，可以得到更适合作为正极活性物质的前体的复合氢氧化物1。另外，pH值低于10.0时，复合氢氧化物1的生成速度明显变慢，镍残留于滤液中，所得复合氢氧化物1的组成有时较大偏离目标值。另一方面，pH值超过13.0时，颗粒的生长速度快，变得容易引起核生成，因此，容易成为小粒径且球状性差的颗粒。
(其他)
本实施方式的制造方法包括如下析晶工序：在反应水溶液中，至少将包含镍和锰的盐中和而生成镍锰复合氢氧化物颗粒。作为析晶工序的具体的实施方案，例如，可以边将反应槽内的至少包含镍(Ni)、锰(Mn)的混合水溶液以一定速度搅拌，边加入中和剂(例如碱溶液等)进行中和，从而控制 pH，通过共沉淀生成复合氢氧化物1颗粒。本实施方式的制造方法中，可以采用基于间歇式的析晶法、或连续析晶法中的任意方法。此处，连续析晶法是指如下析晶法：边将上述混合水溶液连续地供给边供给中和剂来控制pH，且通过溢流而回收所生成的复合氢氧化物颗粒。连续析晶法与间歇法相比，可以得到粒度分布宽的颗粒，容易得到填充性高的颗粒。另外，连续析晶法面向大量生产，工业上也成为有利的制造方法。例如以连续析晶法进行上述本实施方式的复合氢氧化物1的制造时，可以进一步提高所得复合氢氧化物1 颗粒的填充性(振实密度)，可以简便且大量生产具有更高的填充性和适度的疏密度的复合氢氧化物1。
混合水溶液可以使用：至少包含镍和锰的水溶液、即至少溶解有镍盐和锰盐的水溶液。进而，混合水溶液可以包含M，也可以使用溶解有镍盐、锰盐和包含M的盐的水溶液。作为镍盐和锰盐和包含M的盐，例如可以使用选自由硫酸盐、硝酸盐和氯化物组成的组中的至少1种。其中，从成本、废液处理的观点出发，优选使用硫酸盐。
混合水溶液的浓度以溶解了的金属盐的总计计、优选设为1.0mol/L以上且2.4mol/L以下、更优选设为1.2mol/L以上且2.2mol/L以下。混合水溶液的浓度以溶解了的金属盐的总计计、低于1.0mol/L时，浓度过低，因此，有构成复合氢氧化物1(二次颗粒3)的一次颗粒2不会充分生长的担心。另一方面，混合水溶液的浓度超过2.4mol/L时，超过常温下的饱和浓度，因此，晶体再析出，有堵塞配管等危险。另外，上述情况下，一次颗粒2的核生成量增大，有所得复合氢氧化物颗粒中的微粒的比率增大的担心。此处，前述混合水溶液中所含的金属元素的组成与所得复合氢氧化物1中所含的金属元素的组成一致。因此，可以以成为与目标复合氢氧化物1的金属元素的组成相同的方式，制备混合水溶液的金属元素的组成。
另外，也可以与中和剂一起在混合水溶液中添加络合剂。络合剂没有特别限定，只要能在水溶液中与镍离子、锰离子等金属元素结合而形成络合物即可，例如，作为络合剂，可以举出铵离子供体。作为铵离子供体，没有特别限定，例如可以使用选自由氨水、硫酸铵水溶液、和氯化铵水溶液组成的组中的至少1种。其中，从操作的容易性出发，优选使用氨水。使用铵离子供体时，优选使铵离子的浓度为5g/L以上且25g/L以下的范围。
作为中和剂，可以使用碱溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等一般的碱金属氢氧化物水溶液。其中，从成本、操作容易性的观点出发，优选使用氢氧化钠水溶液。需要说明的是，也可以向反应水溶液中直接添加碱金属氢氧化物，从pH控制的容易性出发，优选以水溶液的形式添加。上述情况下，碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选设为12质量％以上且30质量％以下、更优选设为20质量％以上且30质量％以下。碱金属氢氧化物水溶液的浓度低于12质量％时，向反应槽的供给量增大，有颗粒不会充分生长的担心。另一方面，碱金属氢氧化物水溶液的浓度超过30质量％时，在碱金属氢氧化物的添加位置pH值局部变高，有产生微粒的担心。
另外，本实施方式的制造方法在析晶工序后优选包括清洗工序。清洗工序是对上述析晶工序中得到的复合氢氧化物1中所含的杂质进行清洗的工序。作为清洗溶液，优选使用纯水。另外，清洗溶液的量优选相对于300g的复合氢氧化物1为1L以上。清洗溶液的量相对于300g的复合氢氧化物1为低于1L 时，清洗变得不充分，杂质有时会残留于复合氢氧化物1中。作为清洗方法，例如只要在压滤机等过滤机中进行纯水等清洗溶液的通液即可。想要进一步清洗残留于复合氢氧化物1中的SO4时，作为清洗溶液，优选使用氢氧化钠、碳酸钠等。
(3)非水系电解质二次电池用正极活性物质
本实施方式的正极活性物质由锂镍锰复合氧化物(以下，也称为“锂金属复合氧化物”)构成，所述锂镍锰复合氧化物用通式(2)：Li1+tNixMnyMzO2+β (式(2)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种元素，t为-0.05≤t≤0.5，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0 ≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5。)表示，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成。需要说明的是，上述式(2)中，β为根据锂金属复合氧化物中所含的除锂以外的金属元素的价数、以及锂相对于除锂以外的金属元素的原子数之比而变化的系数。
正极活性物质如后述，通过将上述复合氢氧化物1和锂化合物混合并焙烧而形成。由此，锂金属复合氧化物的组成除锂之外与复合氢氧化物1基本成为同样。另外，对于上述式(2)中的y和z，例如出于与上述式(1)中的 y和z同样的理由，优选0.1≤y≤0.8，M为Co时，优选0.1≤z≤0.4。
本实施方式的正极活性物质通过使用控制了结晶性和疏密度的上述复合氢氧化物1作为前体，从而可以以高水平兼顾高的能量密度和优异的输出特性。需要说明的是，正极活性物质主要由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，也可以与复合氢氧化物1同样地包含少量的单独的一次颗粒。另外，正极活性物质在不妨碍本发明的效果的范围内，可以包含除本实施方式的锂金属复合氧化物以外的其他锂金属复合氧化物。以下，对正极活性物质的各特性进行说明。
对于正极活性物质，疏密度为10％以上且25％以下、优选15％以上且25％以下。疏密度为上述范围时，可以得到通过电解液向二次颗粒内部的浸透而具有高的电池容量和输出特性、且使二次颗粒致密而具有高的填充性的二次电池。由此，作为该正极活性物质用于二次电池时，可以得到以高水平兼顾了高的能量密度和优异的输出特性的二次电池。需要说明的是，“疏密度”例如与复合氢氧化物1颗粒同样地，是指由对前述二次颗粒的截面的SEM图像进行图像解析的结果而得到的用〔(二次颗粒内部的孔隙的面积/二次颗粒的截面积)×100〕(％)表示的值。
正极活性物质的依据JIS标准的K6217-4：2008测定的DBP吸收量(以下，也称为“吸油量”)为超过20cm3/100g且小于等于28cm3/100g。吸油量为上述范围时，用于电池的正极时，在正极内可以保持足够量的电解液，借助电解液而使锂离子的移动不受到限制，可以得到优异的输出特性和充分的电池容量。
对于正极活性物质，由X射线衍射测定得到的003面的衍射峰强度I(003) 相对于104面的峰强度I(104)之比I(003)/I(104)(以下，也称为“峰强度比”)优选1.7以上、更优选1.7以上且2.5以下。峰强度比为上述范围时，正极活性物质的结晶性高，电池容量、输出特性变得优异。
正极活性物质的振实密度优选1.6g/cm3以上且2.3g/cm3以下的范围、优选 1.7g/cm3以上且2.0g/cm3以下的范围。振实密度为上述范围时，正极活性物质变得兼顾优异的电池容量和填充性，可以进一步提高电池的能量密度。
另外，对于正极活性物质，体积平均粒径MV优选5μm以上且20μm以下、更优选6μm以上且15μm以下。体积平均粒径MV为上述范围时，将填充性维持为较高，并且抑制比表面积的降低，使用该正极活性物质的电池可以兼顾高的填充密度和优异的输出特性。
进而，对于正极活性物质，表示粒径的波动指数的[(D90-D10)/平均粒径]优选0.70以上。镍锰复合氢氧化物的波动指数为上述范围时，微粒、粗大颗粒适度混入，可以抑制所得正极活性物质的循环特性、输出特性的降低，且提高颗粒的填充性。从抑制微粒或粗大颗粒向正极活性物质的过度混入的观点出发，正极活性物质的波动指数优选设为1.2以下、更优选设为1.0以下。
(4)非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
本实施方式的正极活性物质的制造方法为由锂镍锰复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述锂镍锰复合氧化物用通式(2)：Li1+ tNixMnyMzOH2+β(式(2)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种元素，-0.05≤t≤0.5、0.1≤x≤ 0.9、0.05≤y≤0.8、0≤z≤0.8且x+y+z＝1.0、0≤β≤0.5。)表示，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成。
图3为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。如图3所示那样，正极活性物质的制造方法包括如下工序：将上述复合氢氧化物1和锂化合物混合而得到混合物的工序；和，将混合物焙烧而得到锂金属复合氧化物的焙烧工序。复合氧化物的形态强烈受到作为前体的复合氢氧化物1的形态的影响。因此，通过将复合氢氧化物1的粉体特性如上述调整为特定的范围，从而可以将锂金属复合氧化物的粉体特性控制为上述特定的范围。以下，对各工序进行说明。
(混合工序)
首先，将上述复合氢氧化物1和锂化合物混合，形成锂混合物。作为锂化合物，没有特别限定，可以使用公知的锂化合物，例如，从获得容易的观点出发，优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、或它们的混合物。其中，作为锂化合物，从处理的容易性、品质的稳定性的观点出发，更优选氧化锂或碳酸锂。也可以在混合工序前将复合氢氧化物1氧化形成镍锰复合氧化物的形态后进行混合。
复合氢氧化物1和锂化合物以锂混合物中的锂的原子数(Li)与除锂以外的金属的原子数即镍、钴和添加元素(M)的原子数之和(Me)的比(Li/Me) 成为0.95以上且1.50以下、优选成为0.95以上且1.20以下的方式混合。即，在焙烧前后，Li/Me没有变化，因此，该混合工序中混合的Li/Me比成为正极活性物质中的Li/Me比，因此，以锂混合物中的Li/Me成为与想要得到的正极活性物质中的Li/Me相同的方式进行混合。
另外，混合可以使用一般的混合机，可以使用摆动式混合机、Loedige 混合机、Julia混合机、V型搅拌机等，只要以复合氢氧化物1的外形不被破坏的程度充分混合即可。
(焙烧工序)
接着，将锂混合物焙烧，得到锂镍锰复合氧化物。焙烧在氧化性气氛中，以700℃以上且1100℃以下进行。焙烧温度低于700℃时，焙烧不会充分进行，振实密度有时降低。另外，焙烧温度低于700℃时，锂的扩散不会充分进行，剩余的锂残留，晶体结构不会整齐、或无法充分得到颗粒内部的镍、锰等的组成的均一性，用于电池时，有时无法得到充分的特性。另一方面，超过1100℃时，颗粒表面的疏松部分会致密化。另外，在锂镍锰复合氧化物的颗粒间急剧地产生烧结，且有引起异常粒生长的可能性，因此，焙烧后的颗粒变得粗大，有变得无法保持大致球状的颗粒形态的可能性。这样的正极活性物质的比表面积降低，因此，用于电池时，产生正极的电阻上升、电池容量降低的问题。另外，焙烧时间没有特别限定，为1小时以上且24小时以内左右。
需要说明的是，从使复合氢氧化物1或将其氧化而得到的镍锰复合氧化物与锂化合物的反应均匀进行的观点出发，优选升温速度例如以1℃/分钟以上且10℃/分钟以下的范围升温至上述焙烧温度。进而，可以在焙烧前，在锂化合物的熔点附近的温度下保持1小时～10小时左右，由此，可以更均匀进行反应。
需要说明的是，本实施方式的正极活性物质的制造方法中，所使用的氢氧化物除由一次颗粒2聚集而成的二次颗粒3形成的复合氢氧化物1以外，还可以包含：未以二次颗粒3的形式聚集的一次颗粒2；在聚集后从二次颗粒3 脱落的一次颗粒2等单独的一次颗粒2。另外，所使用的复合氢氧化物在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含：通过除上述以外的方法制造的复合氢氧化物或将该复合氢氧化物氧化而成的复合氧化物。
(5)非水系电解质二次电池
对于本实施方式的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”) 的一例，对于各构成要素分别进行说明。本实施方式的二次电池包含正极、负极和非水电解液，由与一般的锂离子二次电池同样的构成要素构成。需要说明的是，以下中说明的实施方式不过是示例，非水系电解质二次电池以下述实施方式为代表，基于本领域技术人员的常识，可以以实施了各种变更、改良的形态实施。另外，二次电池不特别限定其用途。
(正极)
使用上述正极活性物质10，制作非水系电解质二次电池的正极。以下，对正极的制造方法的一例进行说明。首先，将上述正极活性物质10(粉末状)、导电材料和粘结剂(binder)混合，进一步根据需要添加活性炭、粘度调整等目的的溶剂，将其混炼制作正极复合材料糊剂。
正极复合材料中的各材料的混合比成为确定锂二次电池的性能的要素，可以根据用途而调整。材料的混合比可以设为与公知的锂二次电池的正极同样，例如，将除溶剂之外的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量％时，可以含有正极活性物质60～95质量％、导电材料1～20质量％、粘结剂1～20 质量％。
将所得正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面并干燥，使溶剂飞散，制作片状的正极。根据需要，为了提高电极密度，也有时通过辊压等进行加压。如此得到的片状的正极可以根据目标电池而进行裁切等成为合适的大小，供于电池的制作。但是，正极的制作方法不限定于前述示例的方法，也可以依据其他方法。
作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。
作为粘结剂(binder)，发挥固结活性物质颗粒的作用，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸。
根据需要，使正极活性物质、导电材料和活性炭分散，在正极复合材料中添加溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加双电荷层容量，正极复合材料中可以添加活性炭。
(负极)
负极可以使用金属锂、锂合金等。另外，负极可以使用如下形成的负极：在能吸储·脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，加入合适的溶剂形成糊剂状得到负极复合材料，将得到的负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度而压缩从而形成。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等的有机化合物焙烧体、和焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘结剂，与正极同样地，可以使用PVDF等含氟树脂，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(分隔件)
在正极与负极之间夹持分隔件而配置。分隔件用于使正极与负极分离并保持电解质，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等的薄膜、具有大量微小的孔的膜。
(非水系电解液)
非水系电解液是使作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。作为有机溶剂，可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟代甲基碳酸乙烯酯等环状碳酸酯；以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯；进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种，或混合使用2种以上。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2) 2、和它们的复合盐等。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(电池的形状、构成)
由如以上说明的正极、负极、分隔件和非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池可以制成圆筒形、层叠形等各种形状。采用任意形状的情况下，使正极和负极隔着分隔件层叠形成电极体，使非水系电解液浸渗于所得电极体，在正极集电体与连通外部的正极端子之间、以及在负极集电体与连通外部的负极端子之间用集电用引线等连接，密闭于电池外壳，完成非水系电解质二次电池。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
[复合氢氧化物的制作]
在反应槽(60L)中放入规定量的纯水，将搅拌动力调整为5.5kW/m3。接着，边搅拌边将反应槽内的温度(液温)设定为45℃。此时，向反应槽内供给氮气气体(N2)，以反应槽液中的溶解氧浓度成为5.8mg/L的方式调整N2流量。以在该反应槽内，将以镍：钴：锰的摩尔比成为35：35：30的方式溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的2.0mol/L的混合水溶液、作为碱溶液的25质量％氢氧化钠水溶液、和作为络合剂的25质量％氨水同时连续地添加到反应槽中，进行中和析晶反应。通过pH值和铵离子浓度进行调整使得溶解镍浓度成为410mg/L。此时，反应槽内的铵离子浓度为12～15g/L的范围。另外，以混合水溶液中所含的金属盐的滞留时间成为8小时的方式，控制混合溶液与氢氧化钠水溶液与氨水的总流量。在反应槽内中和析晶反应稳定后，从溢流口回收包含镍钴锰复合氢氧化物的浆料，进行抽滤得到镍锰复合氢氧化物的滤饼。过滤后，边对位于过滤机内的镍锰复合氢氧化物滤饼140g供给1L的纯水，边抽滤并通液，从而进行杂质的清洗。进而，将清洗后的镍锰复合氢氧化物滤饼在120℃下进行大气干燥，得到镍锰复合氢氧化物。
用激光衍射散射式粒径分布测定装置测定所得镍锰复合氢氧化物的粒度分布。其结果，体积平均粒径MV为10.1μm、〔(D90-D10)/平均粒径〕为 0.85。孔容通过氮吸附法测定。其结果，孔容为0.056cm3/g。振实密度用撞击装置(Seishin企业公司制、KYT3000)测定，撞击500次后，由体积和试样重量算出。其结果，振实密度为1.50g/cm3。比表面积通过基于氮吸附的BET 法测定。其结果，比表面积为14.7m2/g。通过X射线衍射测定求出镍锰复合氢氧化物的(001)面的半值宽度，结果为0.428。需要说明的是，(001)面的衍射峰在2θ＝19°附近(2θ＝19±1°)出现。
用扫描型电子显微镜观察所得镍锰复合氢氧化物的表面和截面结构。图 4的C、D中示出所得镍锰复合氢氧化物的表面(图4的C)和截面结构(图4 的D)。由表面观察的结果确认了：得到了由板状形的1次颗粒构成的、球状性高的二次颗粒。由截面观察的结果确认了：为在颗粒内部存在适度的孔隙部的结构。另外，为了评价疏密度，用图像解析软件(WinRoof6.1.1)求出颗粒截面积、颗粒内部的孔隙面积，由[(颗粒内部的孔隙面积)/(颗粒截面积)×100](％)的式子算出疏密度。将对于粒径为5μm以上的二次颗粒 (N＝20个)求出的各颗粒的疏密度进行个数平均，从而算出镍锰复合氢氧化物的疏密度(平均疏密度)，结果为19.0％。
使所得镍锰复合氢氧化物用无机酸溶解后，通过ICP发射光谱法进行化学分析，结果其组成为Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2，确认得到了目标组成的颗粒。将所得镍锰复合氢氧化物的特性示于表1。
[正极活性物质的制作]
称量上述镍锰复合氢氧化物和碳酸锂，使得Li/Me成为1.06，然后以维持前体的外形程度的强度，使用摆动式混合机装置(Willy A.Bachofen(WAB) 公司制TURBULATypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物(混合工序)。
将该锂混合物插入氧化镁制的焙烧容器，使用密闭式电炉，在流量12L/ 分钟的大气气氛中，以升温速度2.77℃/分钟升温至950℃，保持10小时，炉冷却至室温，得到锂过渡金属复合氧化物(焙烧工序)。
用扫描型电子显微镜观察所得锂镍锰氧化物的表面和截面结构，结果与镍锰复合氢氧化物同样地，确认得到了球状性良好的颗粒。与上述镍锰复合氢氧化物同样地，进行了所得正极活性物质的粒度分布测定。确认了平均粒径为9.3μm，〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.82。测定吸油量和振实密度，结果分别为26.9cm3/100g、1.94g/cm3。
用扫描型电子显微镜观察所得正极活性物质的表面和截面结构。图5的C、 D中示出所得正极活性物质的表面(图5的C)和截面结构(图5的D)。确认了：得到了与镍锰复合氢氧化物的形状类似的、由板状形的1次颗粒构成的、具有孔隙的二次颗粒。由截面观察的结果确认了：为颗粒内部具有适度的孔隙的结构。由截面观察的结果，与上述镍锰复合氢氧化物同样地算出疏密度，结果为21.1％。
使所得正极活性物质用无机酸溶解后，通过ICP发射光谱法进行化学分析，结果确认其组成为Li1.06Ni0.35Co0.35Mn0.30O2，得到了目标组成的颗粒。将所得正极活性物质的特性示于表2。
[电池制作]
将所得正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg、和聚四氟乙烯树脂(PTFE) 7.5mg混合，以100MPa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作图6 所示的正极(评价用电极)PE。将制作好的正极PE在真空干燥机中、以120℃干燥12小时后，使用该正极PE，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型纽扣电池CBA。负极NE使用直径17mm、厚度1mm的锂(Li)金属，电解液使用的是以1M的LiClO4为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。分隔件SE使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，纽扣电池具有垫片GA和波形垫圈WW，由正极罐PC和负极罐NC组装成纽扣型的电池。
初始放电容量设为如下容量：制作纽扣型电池后放置24小时左右，开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为 0.1mA/cm2，进行充电至截止电压4.3V，休止1小时后，进行放电至截止电压 3.0V的容量。放电容量的测定中使用多通道电压/电流发生器(株式会社 Advantest制、R6741A)。反应电阻如下：将温度调节为测定温度的纽扣型电池以充电电位4.1V进行充电，通过交流阻抗法测定电阻值。测定中使用频率感应分析仪和恒电位器(Potentiostat Galvanostat)(Solatron制、1255B)，制成图7所示的奈奎斯特图，使用图8所示的等效电路进行拟合计算，算出正极电阻(反应电阻)的值。另外，由充放电测定的结果算出放电电压，由该值和振实密度、初始放电容量，根据体积能量密度(Wh/L)＝平均放电电压(V) ×放电容量(A/kg)×振实密度(kg/L)的式子算出体积能量密度。将所得活性物质的初始充放电容量和正极电阻值、体积能量密度的测定结果示于表2。
(实施例2)
调整N2流量，使得析晶工序中的溶解氧浓度成为5.0mg/L，除此之外，与实施例1同样地制作镍锰复合氢氧化物和正极活性物质。将所得镍锰复合氢氧化物的特性示于表1。另外，将所得正极活性物质的特性和电化学特性评价结果示于表2。需要说明的是，评价与实施例1同样地进行。
(实施例3)
调整N2流量，使得析晶工序中的溶解氧浓度成为5.0mg/L，控制铵离子浓度，使得反应水溶液中的溶解镍浓度成为600mg/L，除此之外，与实施例1 同样地制作镍锰复合氢氧化物和正极活性物质。将所得镍锰复合氢氧化物的特性示于表1。另外，将所得正极活性物质的特性和电化学特性评价结果示于表2。需要说明的是，评价与实施例1同样地进行。
(实施例4)
[复合氢氧化物的制作]
在反应槽(60L)中放入规定量的纯水，将搅拌动力调整为5.8kW/m3。接着，边搅拌边将反应槽内的温度(液温)设定为45℃。此时，向反应槽内供给氮气气体(N2)，调整N2流量，使得反应槽液中的溶解氧浓度成为5.9mg/L。在该反应槽内，将以镍：钴：锰的摩尔比成为60：20：20的方式溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的2.0mol/L的混合水溶液、作为碱溶液的25质量％氢氧化钠水溶液、和作为络合剂的25质量％氨水同时连续地添加到反应槽中，进行中和析晶反应。通过pH值和铵离子浓度进行调整使得溶解镍浓度成为 360mg/L。此时，反应槽内的铵离子浓度为12～15g/L的范围。另外，以混合水溶液中所含的金属盐的滞留时间成为8小时的方式，控制混合溶液与氢氧化钠水溶液与氨水的总流量。在反应槽内中和析晶反应稳定后，从溢流口回收包含镍钴锰复合氢氧化物的浆料，进行抽滤，得到镍锰复合氢氧化物的滤饼。过滤后，边对于位于过滤机内的镍锰复合氢氧化物滤饼140g供给1L的纯水，边进行抽滤并通液，从而进行杂质的清洗。进而，将清洗后的镍锰复合氢氧化物滤饼以120℃进行大气干燥，得到镍锰复合氢氧化物(镍钴锰复合氢氧化物)。将所得镍钴锰复合氢氧化物的特性示于表1。
[正极活性物质的制作]
称量上述镍锰复合氢氧化物与碳酸锂使得Li/Me成为1.025后，以维持前体的外形程度的强度用摆动式混合机装置(Willy A.Bachofen(WAB)公司制TURBULA TypeT2C)充分混合，得到锂混合物(混合工序)。
在氧化镁制的焙烧容器中插入该锂混合物，用密闭式电炉，在流量12L/ 分钟的大气气氛中、以升温速度2.77℃/分钟升温至950℃，保持10小时，炉冷却至室温，得到锂过渡金属复合氧化物(焙烧工序)。将所得正极活性物质的特性和电化学特性评价结果示于表2。需要说明的是，各评价与实施例1 同样地进行。
(比较例1)
将析晶工序中的搅拌动力调整为6.0kW/m3，调整N2流量和pH值，使得反应水溶液中的溶解镍浓度成为1080mg/L、溶解氧浓度成为2.8mg/L，除此之外，与实施例1同样地制作镍钴锰复合氢氧化物和正极活性物质。分别地将所得镍钴锰复合氢氧化物的特性示于表1，将表面和截面结构示于图4的A 和图4的B。另外，分别地将所得正极活性物质的特性和电化学特性评价结果示于表2，将表面和截面结构示于图5的A和图5的B。需要说明的是，各评价与实施例1同样地进行。
(比较例2)
将析晶工序中的搅拌动力调整为5.8kW/m3，调整N2流量和pH值，使得反应水溶液中的溶解镍浓度成为970mg/L、溶解氧浓度成为4.5mg/L，除此之外，与实施例1同样地制作镍钴锰复合氢氧化物和正极活性物质。需要说明的是，各评价与实施例1同样地进行。
(比较例3)
将析晶工序中的搅拌动力调整为5.2kW/m3，供给空气替换N2、并调整其流量和pH值，使得反应水溶液中的溶解镍浓度成为300mg/L、溶解氧浓度成为6.2mg/L，除此之外，与实施例1同样地制作镍钴锰复合氢氧化物和正极活性物质。分别地将所得镍钴锰复合氢氧化物的特性示于表1，将表面和截面结构示于图4的E和图4的F。另外，分别地将所得正极活性物质的特性和电化学特性评价结果示于表2，将表面和截面结构示于图5的E和图5的F。需要说明的是，各评价与实施例1同样地进行。
[表1]
Figure GDA0003661087440000281
[表2]
Figure GDA0003661087440000291
(评价结果)
对于实施例1～4，由于将溶解氧浓度、溶解镍浓度和搅拌动力调整为最佳的值，因此，可以得到与Li的反应性高、具有适度的疏密的镍锰复合氢氧化物。由孔容、平均疏密度的结果也表明，得到了上述颗粒。由这样的镍锰复合氢氧化物合成的正极活性物质与镍锰复合氢氧化物同样地，颗粒填充性优异，且具有适度的疏密度，因此，可以以高水平兼顾高的电池容量和优异的输出特性。
对于比较例1和2，由于溶解镍浓度高、溶解氧浓度低，因此，与实施例的镍锰复合氢氧化物相比，(001)面的半值宽度小，成为孔容、平均疏密度小的颗粒。因此，体积能量密度高，但与实施例相比，输出特性变低。
对于比较例3，由于溶解镍浓度低、溶解氧浓度高，因此，与实施例的镍锰复合氢氧化物相比，半值宽度大，成为孔容、平均疏密度高的疏松的颗粒。因此，颗粒填充性与实施例相比变低。由这样的镍锰复合氢氧化物合成的正极活性物质的反应电阻低，输出特性优异，但与实施例相比，体积能量密度变低。
由以上，通过将溶解镍浓度、溶解氧浓度和搅拌动力调整为最佳的值，从而可以得到颗粒填充性优异、具有适度的疏密度的镍锰复合氢氧化物。另外，通过使用这样的镍锰复合氢氧化物，从而可以得到具有高的电池容量、且能兼顾高体积能量密度和优异的输出特性的正极活性物质。
需要说明的是，本发明的保护范围不限定于上述实施方式等中说明的方案。有时会省略1个以上上述实施方式等中说明的特征。另外，上述实施方式等中说明的特征可以适宜组合。另外，只要法令允许，就可以引用日本专利申请即日本特愿2016-150506、和本说明书中引用的全部文献的内容作为本文的记载的一部分。
附图标记说明
1…镍锰复合氢氧化物
2…一次颗粒
3…二次颗粒
4…孔隙
d…二次颗粒的粒径
PE…正极(评价用电极)
NE…负极
SE…分隔件
GA…垫片
WW…波形垫圈
PC…正极罐
NC…负极罐

Claims (16)

1.一种镍锰复合氢氧化物，其特征在于，用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种元素，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4，
所述镍锰复合氢氧化物通过X射线衍射测定得到的(001)面的衍射峰的半值宽度为0.35°以上且0.50°以下，用〔(所述二次颗粒内部的孔隙面积/所述二次颗粒截面积)×100〕(％)表示的疏密度为超过10％且小于等于22％的范围，其中，所述疏密度如下：选择达到体积平均粒径的80％以上的20个二次颗粒的截面，分别测量所选截面的疏密度，使用作为其平均值的平均疏密度。
2.根据权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，所述镍锰复合氢氧化物的通过氮吸附法测定的孔容为0.03cm3/g以上且0.06cm3/g以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，表示所述镍锰复合氢氧化物的粒度分布宽度的指标即〔(D90-D10)/平均体积粒径MV〕为0.7以上，体积平均粒径MV为5μm以上且20μm以下。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，所述镍锰复合氢氧化物的比表面积为10m2/g以上且20m2/g以下。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，所述镍锰复合氢氧化物的振实密度为1.2g/cm3以上且2.2g/cm3以下。
6.一种镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述镍锰复合氢氧化物用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种元素，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4，
所述制造方法包括如下析晶工序：在反应水溶液中至少将分别包含镍和锰的盐中和而生成镍锰复合氢氧化物，
在所述析晶工序中，将反应水溶液中的溶解氧浓度调整为超过4.6mg/L且小于等于6.0mg/L的范围，将溶解镍浓度调整为300mg/L以上且800mg/L以下的范围。
7.根据权利要求6所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，在所述析晶工序中，在2.0kW/m3以上且13kW/m3以下的范围调整搅拌动力。
8.根据权利要求6或7所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，在所述析晶工序中，将反应水溶液的温度调整为35℃以上且60℃以下的范围。
9.根据权利要求6或权利要求7所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，在所述析晶工序中，将反应水溶液在25℃的基准液温下测得的pH值调整为10.0以上且13.0以下的范围。
10.根据权利要求6或权利要求7所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述析晶工序使包含镍锰复合氢氧化物颗粒的浆料溢流，从而将颗粒回收，所述镍锰复合氢氧化物颗粒是在反应槽中连续地加入包含镍和锰的混合水溶液，使之中和而生成的。
11.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质由锂镍锰复合氧化物构成，所述锂镍锰复合氧化物用通式(2)：Li1+ tNixMnyMzO2+β表示，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，所述式(2)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种元素，t为-0.05≤t≤0.5，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5，
所述非水系电解质二次电池用正极活性物质用〔(所述二次颗粒内部的孔隙面积/所述二次颗粒截面积)×100〕(％)表示的疏密度为10％以上且25％以下，其中，所述疏密度如下：选择达到体积平均粒径的80％以上的20个二次颗粒的截面，分别测量所选截面的疏密度，使用作为其平均值的平均疏密度，依据JIS标准的K6217-4：2008测定的DBP吸收量为超过20cm3/100g且小于等于28cm3/100g。
12.根据权利要求11所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，振实密度为1.6g/cm3以上且2.0g/cm3以下。
13.根据权利要求11或12所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，由X射线衍射测定得到的003面的衍射峰强度I(003)相对于104面的峰强度I(104)之比I(003)/I(104)为1.7以上。
14.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质由锂镍锰复合氧化物构成，所述锂镍锰复合氧化物用通式(2)：Li1+tNixMnyMzO2+β表示，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，所述式(2)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种元素，t为-0.05≤t≤0.5，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5，
所述制造方法包括如下工序：将权利要求1～权利要求5中任一项所述的镍锰复合氢氧化物和锂化合物混合而得到混合物的工序；和，将所述混合物焙烧而得到锂镍锰复合氧化物的工序。
15.根据权利要求14所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，通过权利要求6～10中任一项所述的制造方法得到所述镍锰复合氢氧化物。
16.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，将权利要求11～13中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质用于正极。
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