CN109790356A

CN109790356A - 用于选择性激光烧结（sls）的热塑性聚合物粉末

Info

Publication number: CN109790356A
Application number: CN201780055461.0A
Authority: CN
Inventors: B·贝内克; N·尼斯内; V·维贝; F·艾森特雷格
Original assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2019-05-21
Also published as: WO2018046582A1; EP3510101B1; US20210277232A1; KR20190054102A; US11193019B2; EP3510101A1

Abstract

本发明涉及热塑性聚合物粉末及其作为选择性激光烧结(SLS)材料的用途。聚合物粉末含有部分结晶聚合物，无定形聚合物和相容剂，以及任选的其它添加剂和/或辅助物质，其中部分结晶聚合物，无定形聚合物和相容剂是聚合物共混物的形式存在。本发明还涉及一种制备热塑性聚合物粉末的方法和一种选择性激光烧结(SLS)的方法。

Description

用于选择性激光烧结(SLS)的热塑性聚合物粉末

发明描述

本发明涉及热塑性聚合物粉末及其作为选择性激光烧结(SLS)材料的用途。该聚合物粉末包含半结晶聚合物，无定形聚合物和增容剂，以及任选的其他添加剂和/或助剂。所述聚合物粉末中，半结晶聚合物，无定形聚合物和增容剂以聚合物共混物的形式存在。本发明还涉及一种聚合物粉末的制备方法以及使用本发明聚合物粉末进行选择性激光烧结(SLS)的方法。

选择性激光烧结(SLS)工艺是所谓的增材制造工艺(AM)。诸如选择性激光烧结(SLS)和熔融沉积建模(FDM)的增材制造工艺的特征特别在于，其不需要模具来制造部件。增材制造工艺通常用于生产少量的部件，例如原型，模版和模型(为表达“快速原型制作”的术语)。

选择性激光烧结(SLS)是一种粉末床(powder-bed process)方法，其中在构造室中提供聚合物粉末的薄层，其厚度通常为约100μm，并借助于激光束使其以局部方式熔化。在相关方法中，熔化可以通过红外辐射或通过UV辐射(例如UVLED)实现。粉末颗粒的逐层熔化和硬化(烧结)，通过粘合各个层产生出部件。选择性激光烧结的方法和合适的聚合物粉末描述于Schmid，M.的《选择性激光烧结(SLS)与塑料》中(Selektives Laserintern(SLS)mit Kunststoffen)(Carl Hanser Verlag，Munich，2015)。

SLS过程通常在加热的构造室中进行。在通常的程序中，在构造室中施加粉末层之后(例如通过刮刀或辊子)，使用激光束照射在需要熔化的位置以引入能量。通常使用CO₂激光器，或Nd:YAG激光器或光纤激光器。理想的情况是，一处颗粒的熔化不伴随的相邻聚合物颗粒的熔化。在聚合物颗粒局部熔化后，聚合物材料重新固化并形成所需部件的一部分。

在一组分层完全熔化并随后再固化之后，通常将构造室降低，施加一层新的粉末层，并重复上述构造过程。因此，可以通过重复施加新层和选择性熔化逐层以生产所需的部件。在构造过程结束，构造室冷却后，通常要从部件中除去未熔化的粉末。

原则上，选择性激光烧结可以使用半结晶或无定形聚合物。用于SLS的聚合物优选半结晶，因为它们具有确定的熔点或熔化范围，因此可以构造具有令人满意的机械性能的部件。然而，也可以使用无定形聚合物，但是无定形聚合物通常得到的不是致密烧结的部件，而是多孔的，因为无定形聚合物没有确定的熔点，而是具有玻璃化转变温度和软化范围。由无定形聚合物制成的部件，例如由无定形聚苯乙烯制成的部件通常是多孔的，机械强度不令人满意，因此主要用作铸造图案版(patterns)。

SLS主要使用聚酰胺(PA)，但也可以选择性激光烧结(SLS)通过加工聚丙烯(PP)，聚甲醛(POM)，聚丙交酯(PLA)或聚苯乙烯(PS)来产生所需的部件。使用各种聚合物的SLS方法描述于WO 96/06881中，其目的是尽可能地产生致密的部件。

用于SLS的聚合物粉末具有特殊要求，其首先针对聚合物的性质(例如机械和光学性质，以及聚合物熔体的性能)，其次针对聚合物粉末的性质(例如粒度，粒度分布和流动性)。

用于SLS的聚合物粉末的平均粒度(粒径)必须小于施加在构造室中的层厚度，通常低于200μm，优选低于100μm。此外，聚合物粉末的粒度分布如果均匀且不过宽，则通常有利于部件的质量。特别是，在SLS中使用聚合物粉末的决定性因素是能够以令人满意和均匀的方式施加各个聚合物粉末层。

另一个重要因素是所用的聚合物粉末具有良好压实性，从而可以生产出具有高密度和良好机械性能的部件。特别地，粒度和粒度分布是实现具有最佳分辨率部件结构的决定性因素。

在构造过程中，将构造室加热到刚好低于半结晶聚合物熔点或刚好低于无定形聚合物的玻璃化转变温度是有利的，这样激光束本身仅需要引入熔化过程所需的一小部分能量。当使用半结晶聚合物时，通过将结构室加热到高于半结晶聚合物的结晶温度，可有利地避免过早结晶和过度翘曲。

当使用无定形聚合物时，通常不允许将构造室的温度升高到玻璃化转变温度以上，这里的目的是避免过早熔化。

目前最常用于选择性激光烧结的材料是聚酰胺，特别是聚酰胺12(缩写为PA12；聚月桂内酰胺)。然而，聚酰胺，特别是PA12，具有一些严重的缺点。聚酰胺在SLS中的回收系数很低。通常在构造过程之后将未烧结的聚合物粉末从成品部件中除去，并尽可能在其他构造周期中重复使用。然而，这种再利用(再循环)在实践中受到显着限制，因为构造室中的长构造周期和高温改变了聚合物粉末的性质。这种热应力特别损害聚合物粉末的流动性。因此，通常需要加入大比例的新鲜聚合物粉末，并且通常需要丢弃大部分使用过的聚合物粉末。回收系数是在该过程中重复使用的聚合物粉末的比例。

在SLS方法中使用聚酰胺的另一个缺点是由于需要缓慢冷却而导致长的构造周期。因为由聚酰胺制成的部件，特别是PA12，在部件冷却期间表现出显着的体积收缩(翘曲)，所以在施工周期之后需要将施工室缓慢冷却至室温，这显着增加了总周期时间。

缩短冷却阶段的理想条件首先是构造室温度尽可能低，其次是冷却期间聚合物的体积收缩小。

由聚酰胺制成的部件(例如PA12)的机械性能也越来越落后于其他的生产方法，例如注塑。因此，希望提供一种聚合物粉末，该聚合物粉末在选择性激光烧结过程中能够更好地压实，并且可以产生具有改进的机械性能的部件。此外，具有更光滑表面的部件也是有利的。

CN-B 101319075和US 2014/0121327描述了用选择性烧结制备由无定形聚合物制成的三维部件的方法。WO 2016/048357描述了一种类似于选择性激光烧结的方法。这里将光吸收添加剂施加到粉末床上需要打印的位置，然后从例如来自LED辐射中吸收熔化聚合物所需的能量，并将该能量传递到需要被融化的聚合物。

CN-B 101319075描述了使用无定形SAN共聚物通过SLS生产用于铸造的图案版，但是这里得到的部件具有不希望的高孔隙率。

US2014/0121327提到，作为无定形聚合物的另一个缺点，高熔体粘度使得为了让颗粒熔融而必须使用激光束将聚合物加热到显着超过玻璃化转变温度。这样就不可能实现熔化区域的清晰界限，且所得部件的孔隙率很高。

现有技术中也有报道在增材制造方法中使用由多种不同聚合物组成的聚合物粉末。然而，所述方法通常限于在分子水平上彼此可混溶的聚合物。此外，聚合物共混物粉末或由其制备的组分同样具有上述缺点。

DE-A 10 2012 015 804描述了聚合物粉末作为在加热的构造室中逐层熔化的增材制造的材料。

所用粉末是由两种或更多种在分子水平上可混溶的聚合物制成的混合物(共混物)，特别提到半结晶聚合物的混合物是有利的，例如PA11/PA12，PA6/PA610，PP/POM/PLA和PP/PA12。

EP-B 0 755 321描述了一种制备三维物体的方法，例如借助于SLS，其中使用分子可混溶的共聚物和聚合物的共混物。将组分在熔体中混合，使其在分子水平上进行聚合物的混合。

US2011/0129682和WO2015/081001描述了使用聚烯烃(PP和PE)和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的组合的SLS方法。然而，与未共混的聚丙烯和与聚酰胺12相比，这些共混物在机械性能方面仅表现出轻微的改进。

本发明的一个目的是提供选择性激光烧结(SLS)和类似技术(例如如WO 2016/048357中所述的)所用的聚合物粉末，利用该聚合物粉末可以消除上述提到的现有技术存在的缺点。特别是生产几乎不易翘曲并具有良好机械性能和表面性能的组件。此外，使用本发明的聚合物粉末可以缩短构建时间，特别是冷却时间，从而节省能量和时间，并且可以在该过程中重复使用更高比例的聚合物粉末(高回收率)。

本发明的另一个目的在于提供一种热塑性聚合物粉末，其适于通过选择性激光烧结制备半透明(透光)或透明部件，同时还特别地实现上述优点。

所述目的通过本发明的热塑性聚合物粉末实现，所述热塑性聚合物粉末包含半结晶组分A，无定形组分B和增容剂C。令人惊奇的是，已发现半结晶和无定形聚合物的共混物与增容剂一起配混(混合)可以是特别有利地用于选择性激光烧结和类似技术。

通过使用包含至少一种半结晶聚合物，至少一种无定形聚合物和至少一种增容剂的本发明聚合物粉末，选择性激光烧结则可以生产的部件具有有利的机械强度，小翘曲和良好表面质量。

特别地，本发明发现包含半结晶聚合物(优选聚酰胺)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)作为无定形聚合物和合适的增容剂的聚合物粉末可有利地用于激光烧结。使用具有良好熔融性能的自由流动的苯乙烯共聚物(例如ABS)作为无定形组分，特别地使生产得到的部件具有低孔隙率。

聚酰胺和无定形聚合物(特别是无定形苯乙烯共聚物)的聚合物共混物是已知的，例如EP-B 2 802 620和EP-B 2 393 877。聚酰胺和苯乙烯共聚物(例如SAN或ABS)的二元聚合物共混物具有非常低的韧性，因为各组分不相容。使用官能化的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN共聚物)作为增容剂可以显着提高共混物的韧性。此外，这些聚合物共混物具有令人感兴趣的性质，例如高抗冲击性，良好的流动性，耐化学性和高表面质量。合适的增容剂特别是苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物和甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物。

本发明提供一种热塑性聚合物粉末P，包括：

(A)基于整个聚合物粉末P，10至89.9重量％，优选30至66重量％的至少一种半结晶聚合物A，优选选自聚酰胺(PA)，聚醚酮(PEK)，聚交酯(PLA)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)和间规聚苯乙烯(PS)；特别优选至少一种选自PA6(聚己内酰胺)的聚酰胺；PA6,6(聚六亚甲基己二酰胺)；PA4,6(聚四亚甲基己二酰胺)；PA5,10(五聚亚甲基己二酰胺)；PA6,10(聚六亚甲基癸二酰胺)；PA7(聚异氰酸内酯)；PA11(聚十一内酰胺)和PA12(聚十二内酰胺，聚月桂内酰胺)；

(B)基于整个聚合物粉末P，10至89.9重量％，优选30至66重量％的至少一种无定形聚合物B，优选选自苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，聚(甲基)丙烯酸酯，无定形聚苯乙烯和抗冲改性聚苯乙烯(HIPS)；

(C)基于整个聚合物粉末P，0.1至15重量％，优选1至10重量％的至少一种增容剂C，选自苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物和甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物；

(D)基于整个聚合物粉末P，任选0至5重量％，优选0至3重量％的至少一种添加剂和/或助剂，优选选自抗氧化剂，UV稳定剂，抗热分解的稳定剂，过氧化物分解物质，抗静电剂，润滑剂，粉末流动助剂，脱模剂，成核剂，增塑剂，纤维或粉状填料，纤维或粉状增强剂和着色剂(如染料和颜料)；

其中组分A，B，C和任选D的重量％s之和为100重量％；

其中半结晶聚合物A，无定形聚合物B和增容剂C(一起)以聚合物共混物的形式存在；

并且其中热塑性粉末P的D₅₀中值粒径为5至200μm，优选5至150μm，特别优选20至100μm，更特别优选30至80μm。

就本发明而言，表述“半结晶聚合物”是指包含一定比例的结晶域的聚合物，所述结晶域由以结构化排列的聚合物链组成。半结晶聚合物的结晶度(结晶域的重量比或摩尔比例，基于整个聚合物)通常为10-80％。结晶域的比例可以借助于已知的热分析方法(例如差示扫描量热法DSC，差热分析DTA)或通过X射线结构分析来确定。

半结晶聚合物的玻璃化转变温度很大程度上就是相对确定的熔点。

就本发明而言，表述“无定形聚合物”是指没有或没有可确定比例的有序结晶域的聚合物。特别地，无定形聚合物的结晶度低于10％，优选低于1％。无定形聚合物通常具有玻璃化转变温度和宽的软化范围。

就本发明而言，表述“聚合物共混物”是指多种不同聚合物的宏观均匀混合物。特别地，通过在熔体中混合不同的聚合物(A，B和C)来制备聚合物共混物。

如本领域技术人员所理解，表述“包含或由单体或单体X制备的聚合物或共聚物”是指聚合物或共聚物的结构是以X单体对应的单元随机(嵌段或其他排列)组成。相应地，作为示例，本领域技术人员理解表述“丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)”是指包含基于丙烯腈，丁二烯和苯乙烯的单体单元或由其组成的聚合物。本领域技术人员知道，聚合物和共聚物通常可包含少量其他结构，例如起始基团和末端基团，以及所述单体单元。

表述“选择性激光烧结工艺(SLS)”，就本发明而言，是指借助于SLS装置制造三维体的增材制造方法。

组分A.

已知的半结晶热塑性聚合物可用作本发明的组分A，实例为聚酰胺，聚甲醛(POM)，聚醚酮(PEK)，聚交酯(PLA)，半结晶聚苯乙烯(全同立构PS和/或间同立构PS)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。基于整个聚合物粉末P，聚合物粉末中存在的组分A的量为10至89.9重量％，优选30至66重量％，通常35至60重量％。

在优选的实施方案中，半结晶聚合物A是至少一种半结晶聚酰胺(PA)。合适的聚酰胺是已知的均聚酰胺和共聚酰胺，以及它们的混合物。

合适的半结晶均聚酰胺通常通过至少一种氨基羧酸或至少一种内酰胺或至少一种二胺与至少一种二羧酸的缩聚反应获得。合适的二胺是例如烷烃二胺或环烷二胺，具有4-12个，特别是4-8个碳原子。所述至少一种二胺可优选选自乙二胺；己二胺；癸二胺；2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺；间苯二甲胺和/或对苯二甲胺；双(4-氨基环己基)甲烷；2,2'-双(4-氨基环己基)丙烷；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基；3-氨基甲基-3,5,5-三甲基；2,5-和/或2,6-双(氨基甲基)降冰片烷和1,4-二氨基甲基环己烷。

合适的二羧酸是例如具有6-12个，特别是6-10个碳原子的烷二羧酸。优选至少一种二羧酸选自草酸，1,4-丁二羧酸(己二酸)，1,7-庚二羧酸(壬二酸)，癸二羧酸，十七烷二甲酸，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二酸，1,3-苯二甲酸(间苯二甲酸)和1,4-苯二甲酸(对苯二甲酸)。

同样适合作为组分A的是通过三种或更多种不同的上述单体的缩聚获得的共聚酰胺，以及通过上述单体的缩聚并加入少量，优选至多约10％重量的其它组分得到的共聚酰胺。所述其它组分可以缩合成聚合物，例如氨基羧酸如6-氨基己酸(ε-氨基己酸)，11-氨基十一烷酸(ω-氨基十一烷酸)，12-氨基十二烷酸(ω-氨基月桂酸)和/或它们的内酰胺。

特别优选聚酰胺6(聚己内酰胺)，聚酰胺6,6(聚己二酰己二胺)和由至少80重量％的式-[-NH-(CH 2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-]-重复单元组成的聚酰胺。后一聚酰胺可通过1,4-二氨基丁烷与己二酸的缩合获得。作为示例，合适的聚酰胺制备方法在EP-A 38 094，EP-A38 582和EP-A 39 524中有描述。

此外，模塑组合物可包含半芳族共聚酰胺作为组分A，只要聚合物A具有所需的结晶度即可。

优选的半芳族共聚酰胺包含40至90重量％的单元衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺。使用少量的对苯二甲酸，优选不超过所用芳族二羧酸总量的10％。对苯二甲酸可以用间苯二甲酸或其它芳族二羧酸代替，优选羧基处于对位的那些。此外，半芳族共聚酰胺还可包含ε-己内酰胺单元，以及己二酸和六亚甲基二胺的单元；在这种情况下，不含芳族基团的单元的比例优选为至少10重量％，更优选至少20重量％，而对来自ε-己内酰胺和己二酸和六亚甲基二胺的单元的比例没有特别限制。

进一步优选的半结晶聚合物A是至少一种半结晶聚酰胺(PA)，其由有7-12个环碳原子的内酰胺的开环聚合获得的，特别是由己内酰胺和/或月桂内酰胺获得。

优选地，半结晶聚合物A选自聚己内酰胺(PA6)，聚己二酰己二胺(PA6,6)的至少一种聚酰胺。聚四亚甲基己二酰胺(PA4,6)，聚五亚甲基己二酰胺(PA5,10)，聚六亚甲基癸二酰胺(PA6,10)，聚蒽内酰胺(PA7)，聚十一内酰胺(PA11)和聚月桂内酰胺(聚十二内酰胺，PA12)。特别优选地，聚合物A是至少一种选自聚己内酰胺(PA6)，聚己二酰己二胺(PA6,6)，聚十一内酰胺(PA11)和聚月桂内酰胺(聚十二内酰胺，PA12)的聚酰胺(PA)；

特别地，半结晶聚合物A也可以是所述聚合物A的混合物(共混物)，特别是所述半结晶聚酰胺的混合物。

通常，可以使用商购聚酰胺，例如(Evonik Industries)，(Evonik Industries)，(BASF SE)，(BASF SE)，Zytel(DuPont)，(Ube)或(Lanxess)。

通常还可以使用其他商购半结晶聚合物作为本发明的组分A，例如(聚丙交酯，NatureWorks)和/或(间同立构聚苯乙烯，Idemitsu)。

其他可以选择的半结晶聚合物是：聚醚酮(PEK)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。这些聚合物优选与增容剂C一起使用。

组分B.

已知的无定形热塑性聚合物可用作本发明的组分B，特别是已知的无定形苯乙烯聚合物和/或苯乙烯共聚物。基于整个聚合物粉末P，聚合物粉末通常包含10至89重量％的组分B，优选30至66重量％。无定形聚合物B优选选自苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，聚(甲基)丙烯酸酯，无定形聚苯乙烯(PS)和抗冲改性聚苯乙烯(HIPS)。

优选地，无定形聚合物B为苯乙烯聚合物和/或苯乙烯共聚物。无定形聚合物B优选是至少一种选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)中的至少一种聚合物，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)，无定形聚苯乙烯(PS)和抗冲改性聚苯乙烯(HIPS)

表述“苯乙烯聚合物”或“苯乙烯共聚物”对于本发明的目的而言是指包含至少10重量％苯乙烯的聚合物，这个条件不适用上述半结晶苯乙烯聚合物(全同立构和间规聚苯乙烯)。

在优选的实施方案中，无定形热塑性聚合物B是抗冲改性的聚苯乙烯(也称为橡胶改性的聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯树脂，HIPS)，优选包含聚丁二烯橡胶和/或包含苯乙烯-丁二烯橡胶。可以使用的HIPS聚合物的实例是：INEOSPS HIPS树脂(INEOSStyrolution，Frankfurt)。

举例来说，无定形热塑性聚合物B可选自以下组的至少一种苯乙烯共聚物：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)。所提及的苯乙烯共聚物可商购获得，例如购自INEOS Styrolutio。

在一个优选的实施方案中，无定形聚合物B是至少一种苯乙烯聚合物或苯乙烯共聚物，其熔体体积流速(220℃和10kg负载)为2-60cm³/10min，优选5-40cm³/10min，按ISO1133标准测定。

特别优选地，无定形聚合物B为自由流动的苯乙烯共聚物，特别是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，其熔体体积流速为5至40cm³/10min，优选10至30cm³/10min(220℃/10kg，根据ISO 1133测量)。

在优选的实施方案中，无定形聚合物B是至少一种ABS共聚物，其包含(优选由以下组成)：

B1：5至95重量％，优选40至80重量％的至少一种热塑性共聚物B1，其由以下成分制备：

B1a：基于共聚物B1，50至95重量％，优选65至80重量％，特别优选69至80重量％的单体B1a，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯和苯乙烯与至少一种其它单体的混合物，所述至少一种其它单体选自α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)，

B1b：基于共聚物B1，5至50重量％，优选20至35重量％，特别优选20至31重量％的单体B1b，选自丙烯腈和丙烯腈与至少一种其它单体的混合物，所述至少一种其它单体选自甲基丙烯腈，不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐，邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，其例子是N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)，

B2：5至95重量％，优选20至60重量％的至少一种接枝共聚物B2，其包含：

B2a：基于接枝共聚物B2，40至85重量％，优选50至80重量％，特别优选55至70重量％的至少一种接枝基质B2a，其通过如下成分乳液聚合制备：

B2a1：基于接枝基础B2a，50至100重量％，优选80至100重量％的丁二烯，

B2a2：基于接枝基础B2a，0至50重量％，优选0至20重量％，特别优选0至10重量％，至少一种其他单体B2a2，其选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯的，丙烯腈，甲基丙烯腈，异戊二烯，氯丁二烯，C1-C4烷基苯乙烯，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇和二乙烯基苯；

其中B2a1和B2a2的量相加恰好是100重量％；和

B2b：基于接枝共聚物B2，15至60重量％，优选20至50重量％，特别优选30至45重量％的接枝壳B2b，其在至少一个接枝基质B2a的存在下通过如下成分乳液聚合制备：

B2b1：基于接枝壳B2b，50至95重量％，优选65至80重量％，特别优选75至80重量％的单体B2b1，选自苯乙烯和苯乙烯与至少一种其他单体的混合物，所述至少一种其他单体选自α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)；

B2b2：基于接枝壳B2b，5至50重量％，优选20至35重量％，特别优选20至25重量％的单体B2b2，选自丙烯腈和丙烯腈与至少另一种单体的混合物，所述至少另一种单体选自甲基丙烯腈，不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐，邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，其例子为N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)；

其中接枝基质B2a和接枝壳B2b的量相加恰好是100重量％

在优选的实施方案中，聚合物B是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，例如或(自INEOS Styrolution)。

在另一个优选的实施方案中，无定形聚合物B是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，特别是非橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，例如(自INEOS Styrolution)，和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)，例如HighHeat(自INEOS Styrolution)。

SAN共聚物和AMSAN共聚物通常包含18至35重量％，优选20至32重量％，特别优选22至30重量％的丙烯腈(AN)和82至65重量％，优选来自80-68％(重量)，特别优选78-70％(重量)的苯乙烯(S)或α-甲基苯乙烯(AMS)，其中苯乙烯或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的总量为100重量％。

所用的SAN和AMSAN共聚物的平均摩尔质量MW通常为80000至350000g/mol，优选100000至300000g/mol，特别优选120000至250000g/mol。

在优选的实施方案中，无定形聚合物B是至少一种SAN共聚物，其包含(优选由以下组成)：

基于聚合物B，50至95重量％，优选65至80重量％，特别优选69至80重量％，最特别优选71至80重量％，的至少一种单体，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯和苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物，和

基于聚合物B，5至50重量％，优选20至35重量％，特别优选20至31重量％，最特别优选20至29重量％，的一种单体，选自丙烯腈和丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物。

在另一个优选的实施方案中，无定形聚合物B是透明的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)，特别是至少一种(INEOS Styrolution)或(Toray)共聚物。

组分C.

本发明的热塑性聚合物粉末P包含作为组分C的至少一种增容剂，所述增容剂选自苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物和甲基的共聚物和甲基丙烯酸酯-马来酸酐共聚物，优选苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物和/或苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物。

本发明聚合物共混物中增容剂C的量为0.1至25重量％，优选1至20重量％，通常1至15重量％，更优选2至10％重量。特别优选地，C的量为3至10重量％，通常为4至7重量％。

特别地，基于整个聚合物粉末P，包含在聚合物粉末P中的增容剂C的量为0.1至15重量％，优选1至10重量％。

WO 98/27157描述了合适的甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物，其包含甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和任选的其它可共聚的乙烯基单体，以及它们作为增容剂的用途。

聚酰胺的氨基或羧基端基通常与所述共聚物和三元共聚物的官能团反应，因此产生原位共聚物，其提供苯乙烯共聚物相和聚酰胺相之间的相容性。这些具有改性界面的聚合物混合物通常称为聚合物合金(L.A.Utracki，《聚合物合金和混合物》，Hanser Verlag，1989)。这些增容剂特别有助于改善机械性能，例如拉伸强度和抗冲击性。

用作增容剂C的共聚物的摩尔质量MW通常为30000至500000g/mol，优选50000至250000g/mol，特别是70000至200000g/mol。通过GPC测定摩尔质量MW，以四氢呋喃(THF)为洗脱液，用聚苯乙烯校准。

用作增容剂C的共聚物可以通过相应单体的自由基聚合以已知方式制备。聚合可以在悬浮液，乳液或溶液中进行，或者作为本体聚合进行。自由基聚合反应可以以已知的方式通过热，光，或优选通过自由基引发剂(例如过氧化物如过氧化苯甲酰)引发。合适的制备方法的一个例子是溶液聚合，其中共聚物的单体组分(例如，将苯乙烯，马来酸酐和丙烯腈)溶解在合适的溶剂中(例如，甲乙酮(MEK))。向该溶液中加入一种或任选地多种化学自由基引发剂。优选的引发剂的实例是过氧化物。然后将混合物在升高的温度下聚合数小时。然后可以以已知方式除去溶剂和未反应的单体。WO2005/040281，第10页-第31行至第11页-第8行，更详细地解释了生产过程的一个示例。

苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物或苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物中马来酸酐(MA)的量可以广泛变化，通常为0.2-4重量％，优选0.4-3重量％，特别优选0.8-2.3重量％(基于整个三元共聚物的重量)。在该范围内，在拉伸强度和抗冲击性方面实现了特别好的机械性能。

苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物中苯乙烯与丙烯腈的比例优选为80:20至50:50。苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物中苯乙烯与N-苯基马来酰亚胺的比例优选为80:20至50:50。为了改善三元共聚物或共聚物(相容剂C)与聚合物A和B的混溶性，优选选择与苯乙烯共聚物B中乙烯基单体的量相对应的苯乙烯的量。

作为增容剂C，优选使用至少一种基于苯乙烯，丙烯腈和马来酸酐的三元共聚物。基于整个三元共聚物，苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物中丙烯腈的比例优选为10至30重量％，特别优选15至30重量％，特别是20至25重量％。在一个优选的实施方案中，本发明的热塑性聚合物粉末P优选包含0.1至15重量％，优选4至10重量％，特别是3至7重量％的至少一种作为组分C、基于苯乙烯，丙烯腈和马来酸酐的三元共聚物。

此外，还可以使用苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物，其在EP-A-0784 080，DE-A-100 24 935以及DE-A-44 07 485中实例性的描述(关于组件B，参见第6页和第7页)。

组件D.

本发明的热塑性聚合物粉末P可任选地包含至少一种添加剂和/或至少一种助剂作为另外的组分D。聚合物粉末中包含的组分D的量为0至5重量％，通常为0至3重量％，更通常为0.1至3重量％。

可用作添加剂或助剂的物质是本领域技术人员已知的聚合物添加剂，其在现有技术中有描述(例如Schiller等人编辑的《塑料添加剂手册》，第6版，2009，Hanser)。添加剂和/或助剂可以在配混程序(即聚合物组分A，B和C在熔体中混合)结束之前加入，或者在聚合物机械粉碎之前或之后加入。

任选的组分D优选选自抗氧化剂，UV稳定剂，抗热分解的稳定剂，过氧化物分解物质，抗静电剂，润滑剂，粉末流动助剂，脱模剂，成核剂，增塑剂，纤维状或粉状填料，纤维状或粉状增强剂(玻璃纤维，碳纤维等)和着色剂(如染料和颜料)。

润滑剂和脱模剂的实例，其用量通常可高达1重量％，是长链脂肪酸，如硬脂酸或山萮酸，其盐(如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或酯类(例如硬脂酸硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯)，以及酰胺衍生物(例如亚乙基双硬脂酰胺)。本发明的模塑组合物中可含至多0.1重量％的矿物抗粘连剂，以改善加工性。实例是无定形或结晶二氧化硅，碳酸钙和硅酸铝。

具有特别适合改善聚合物粉末流动性的添加剂是二氧化硅纳米颗粒粉末(例如来自Evonik的)或硅氧烷添加剂(例如来自Wacker的)。在一个优选的实施方案中，热塑性聚合物粉末P包含0.01至5重量％，优选0.1至3重量％的至少一种二氧化硅纳米颗粒粉末或有机硅添加剂作为添加剂D.

作为示例，矿物油(优选药用白油)，最多5重量％(优选最多2重量％)，可用作加工助剂。

合适的填料和增强剂的实例是碳纤维，玻璃纤维，无定形二氧化硅，硅酸钙(硅灰石)，硅酸铝，碳酸镁，碳酸钙，硫酸钡，高岭土，白垩，粉末状石英，云母和长石。

热塑性聚合物粉末P通常包含0至5重量％的添加剂和/或助剂，优选0至3重量％，特别是0.1至5重量％，更优选0.5至3重量％(基于整个聚合物粉末P的重量)。当存在任选的组分D时，聚合物粉末P中组分A和/或B的上限可以相应地调节(例如A或B分别为10至84.9重量％和10-86.9重量％)。

任选的组分D可以在聚合物组分A，B和C的混合(配混)过程中加入，也可在配混过程之后，在聚合物机械粉碎过程中，或在聚合物机械粉碎之后加入。

热塑性聚合物粉末P在1-10 1/s的剪切速率和250℃的温度下的粘度通常不高于1×10⁵Pa*s。聚合物粉末P的熔体体积流速(MVR，根据ISO 1133在220℃，10kg载荷下测量)通常大于6cm³/10min。

对于选择性激光烧结，使用具有受控粒度的聚合物粉末是有利的。本发明的热塑性聚合物粉末P的D₅₀中值粒径为5至200μm，优选5至150μm，特别优选20至100μm。

D₅₀中值粒径还可优选30至80μm，更优选10至100μm，更优选20至90μm的范围。粒度和粒度分布可通过已知方法测定，例如，筛分析，光散射测量或超速离心(参见W.Scholtan，H.Lange：《聚合物胶体》250，pp.782-796,1972)。

D₅₀中值粒径是将粒子体积的累积分布分成相等大小的两个部分的直径；这意味着50％的颗粒大于直径D₅₀，50％的颗粒小于直径D₅₀。在恒定密度下，体积比例也对应于质量比例。D₉₀值是基于体积或质量，90％的颗粒小于所述值的颗粒尺寸。

在一个优选的实施方案中，本发明的热塑性聚合物粉末P的D90粒径(优选基于体积比)小于200μm，优选小于180μm。在一个优选的实施方案中，本发明的热塑性聚合物粉末P包含小于1重量％的颗粒其直径大于200μm，优选大于180μm。在一个优选的实施方案中，本发明的热塑性聚合物粉末P包含重量比大于80％，优选大于90％的直径小于100μm，优选小于80μm的颗粒。

在另一个优选的实施方案中，本发明的热塑性聚合物粉末P具有多峰粒度分布。多峰粒度分布通常是具有多于一个最大值的粒度分布。粒度分布可优选具有两个，三个或更多个最大值。在一个优选的实施方案中，本发明的热塑性聚合物粉末P具有双峰粒度分布(即具有两个最大值的粒度分布)。一种粒径最大值为20至100μm，优选30至80μm，另一种粒径最大值为1至30μm，优选为5至20μm。

本发明一个优选的实施方案提供热塑性聚合物粉末P，其适于通过选择性激光烧结制备半透明或透明部件。

通过使用本发明的聚合物粉末P，可以通过适当选择组分A(半结晶聚合物)，B(无定形聚合物)和C(增容剂)来生产半透明或透明部件。制备透明部件的一种方法是使用所谓的纳米掺合物，其中尽管各个聚合物组分可以具有不同的折射率，但聚合物组分的分散是如此之小以至于区域(domain)尺寸小于可见光的波长。这样，穿过材料的光通常不再在区域边界处散射，使该组件看起来是透明的。可以通过选择适当的增容剂C，由聚酰胺和SAN或ABS制成纳米共混物。

对于本发明，表述“透明”或“透明部件”的含义是部件的透光性(透明度)大于或等于85％。通常根据ASTM D1003(雾度和透光率的标准测试方法)用厚度为4mm的样品测量。

对于本发明，表述“半透明”或“半透明部件”是指部件的透光性(透明度)在1至90％，优选5至85％，特别优选5至84％，更优选50至84％的范围内。通常根据ASTM D1003(雾度和透光率的标准测试方法)用厚度为4mm的样品测量。

在一个优选的实施方案中，本发明提供如上所述的热塑性聚合物粉末P，其包含

(A)基于整个聚合物粉末P，30至66重量％，优选30至65.9重量％，特别优选30至63重量％的至少一种聚酰胺作为半结晶聚合物A，其选自聚己内酰胺(PA6)，聚六亚甲基己二酰胺(PA6,6)；聚十一内酰胺(PA11)和聚月桂内酰胺(聚十二内酰胺，PA12)；

(B)基于整个聚合物粉末P，30至66重量％，优选30至65.9重量％，特别优选30至63重量％的至少一种聚合物作为无定形聚合物B，其选自苯乙烯-丁二烯嵌段的聚合物共聚物(SBC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)，无定形聚苯乙烯(PS)和抗冲改性聚苯乙烯(HIPS)，优选至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；

(C)基于全部聚合物粉末P，4至10重量％的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物作为增容剂C，其中基于整个三元共聚物马来酸酐含量为0.4至3重量％，特别优选0.8至2.3重量％；

(D1)0.1至3重量％的至少一种二氧化硅纳米粒子粉末或硅氧烷添加剂作为粉末流动助剂，和

(D2)任选地，基于整个聚合物粉末P，0至3重量％的至少一种其他添加剂和/或辅助剂作为另外的组分D.

制备热塑性聚合物粉末P的方法

此外，本发明提供了一种制备本发明的热塑性聚合物粉末P的方法，包括以下步骤：

i)将包含(优选由其组成)组分A，B，C和任选D混合成固体混合物，优选通过在熔体中混合组分A，B和C(及任选D)，例如在挤出机中，再使熔体冷却；

ii)机械粉碎固体混合物，特别是通过研磨，微粉化，冷冻研磨(低温研磨)或喷射研磨；

其中获得热塑性聚合物粉末P，其D₅₀中值粒径为5-200μm，优选5-150μm，特别优选20-100μm，特别优选30-80μm。

步骤i)优选包括液态的组分A，B和C的混合(配混)，优选在熔体中，特别是在200-250℃的温度下。组分A，B和C以及任选的D的混合通常在合适的挤出机中进行，例如双螺杆挤出机。原则上，也可以使用其他已知的混合装置，例如Br abender混合器或Banbury混合器。本领域技术人员将根据所用组分，特别是聚合物组分A和B，选择配混条件，例如配混温度。这里有利的是使组分A，B，C和(任选的)D的混合强度最大化。

步骤i)优选包括聚合物混合物的冷却和造粒。

步骤ii)中的固体混合物的机械粉碎优选通过研磨，微粉化，冷冻研磨(低温研磨)或喷射研磨进行。合适的机械粉碎方法，特别是研磨的方法，描述于Schmid，M.的《选择性激光烧结(SLS)与塑料》，第105-113页(Carl Hanser Verlag)，慕尼黑，2015年)。

通常难以在室温下粉碎热塑性聚合物以得到非常小的粒度，因为它们在研磨过程中由于加热而趋于软化和结块。通过冷却研磨过程中，例如通过干冰，液态CO2或液氮，可以研磨热塑性聚合物以得到非常小的粒度，因为它们具有足够的脆性。冷冻研磨(低温研磨)工艺结合了极低的温度和机械研磨工艺。该过程在

Liang，S.B，等的文章“低温条件下生产细小聚合物粉末”中有描述(Chem.Eng.Technol.25(2002)，第401-405页)。

选择性激光烧结工艺

此外，本发明提供了一种通过选择性激光烧结制备三维部件的方法，包括以下步骤：

x)在构造室中提供由本发明的热塑性聚合物粉末P组成的粉末层；

xi)借助于定向电磁辐射束，优选激光束，红外辐射或UV辐射，局部熔化限定区域的热塑性聚合物粉末P，然后再使其中固化；

其中，步骤x)和xi)重复进行，以便通过熔融和再凝固的聚合物区域的逐层粘合获得三维部件。

粉末层的厚度优选在100至200μm的范围内。可以借助于刮刀，辊子或其他合适的装置来实现粉末层的提供。在提供粉末层之后，通常使用刮刀或辊来除去过量的聚合物粉末。

在典型的程序中，在步骤x)和xi)的一个实施之后，降低构造室，并向其提供由聚合物粉末P组成的新粉末层。典型的方法使用粉末颗粒的逐层熔化和硬化(烧结)以产生各层的粘合复合物而形成部件。

适用于选择性激光烧结和相关增材制造工艺的设备的实例是Formiga P 110，EOSP 396，EOSINT P 760和EOSINT P 800(EOS GmbH)，251P和402P(Hunan Farsoon High-techCo.，Ltd)，ProX SLS 500，sPro 140，sPro 230和sPro 60(3D Systems Corporation)，M3(Blueprinter)和Jet Fusion 3D(Hewlett Packard Inc.)。

M3(Blueprinter)和Jet Fusion 3D(Hewlett Packard Inc.)是借助于红外辐射实现局部熔化。

热塑性聚合物粉末P的用途

此外，本发明提供了热塑性聚合物粉末P通过选择性激光烧结(SLS)或相关的添加式制造方法在制备三维部件中的用途。

本发明优选提供用于制备透明或半透明部件的用途。该用途优选地采用下述组成的热塑性聚合物粉末P：

(A)至少一种作为半结晶聚合物A聚酰胺，选自聚己内酰胺(PA6)，聚己二酰己二胺(PA6,6)，聚十一内酰胺(PA11)和聚月桂内酰胺(聚十二内酰胺，PA12)；

(B)至少一种无定形聚合物B，选自苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)作为；

(C)至少一种增容剂C，选自苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物和甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物；

其中组分A，B和C采用纳米共混物的形式。

本发明的聚合物粉末P描述的实施方案，例如，关于组分A，B，C和D，同样地适用于本发明的方法和本发明的用途。

所得到的部件可以以多种方式使用，例如可以作为的组成部分，用于车辆和飞机，船舶，包装，卫生物品，医疗产品，输入设备和控制元件，实验室设备和消费品，机器零件，家用设备，家具，把手，垫圈，地板，纺织品，农业设备，鞋底，食品和动物饲料储存器皿，餐具，餐具，过滤器，电话设备，或工业，设计和架构中的原型或模版。

图1使用照相示例(比例：1微米)来显示通过使用增容剂来减少PA/SAN共混物的域尺寸，以达到获得透明的聚合物组分的目的。左手边图像a)是没有增容剂C的PA/SAN共混物的电子显微照片。右手边图像b)是PA/SAN并加入苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物作为增容剂C的共混物的电子显微照片。

通过以下实施例，附图和权利要求更详细地解释本发明。

例子

1.1使用的组分

以下的半结晶聚合物A1至A4用作组分A：

A1PA12(1111，Evonik，德国)

A2PA6(B3，BASF SE，Ludwigshafen)，

A3PLA(Ingeo 2500HP，NatureWorks)和

A4间同立构聚苯乙烯(XAREC，Idemitsu，日本)

使用的组分B1是(INEOS Styrolution，Frankfurt)，是一种自由流动，抗冲击的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)，其熔体体积流速约为35cm³/10分钟(220℃/10kg负载，ISO 1133)。

使用的组分B2是(INEOS Styrolution，Frankfurt)，是一种自由流动，抗冲击的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，其熔体体积流速约7cm³/10分钟(220℃/10kg负载，ISO1133)。

使用的组分B3是抗冲击的无定形聚苯乙烯(HIPS)(INEOSStyrolution，Frankfurt)，其熔体体积流速为约4cm³/10min(220℃/10kg负载，ISO 1133)。

使用的组分C是丙烯腈-马来酸酐三元共聚物(SAN MA)，其中马来酸酐的比例为2.1重量％(INEOS Styrolution)。

半结晶组分A，无定形组分B和增容剂C在双螺杆挤出机中在240℃至260℃的温度下熔融混合。在冷却和凝固固化后，将所得的混合材料造粒。

通过常规方法将所得固体聚合物混合物微粉化，例如通过研磨，低温研磨，喷射研磨或其他已知方法。测试它们是否适合选择性激光烧结。

表1列出了聚合物混合物。

表1：聚合物粉末组合物组成

测试	A1	A2	A3	A4	B1	B2	B3	C
									P1	35				60		5
P2		35			60			5
									P3			35		60		5
P4				35	60			5
									P5	47.5				47.5		5
P6	47.5					47.5
									P7		47.5			47.5		5
P8		47.5				47.5
									P9			47.5		47.5		5
P10				47.5	47.5			5
									P11				47.5		47.5	5
P12	60				35			5
									P13		60			35		5
P14			60		35			5
									P15				60	35		5
V1	37.5				67.5			0
									V2	50				50		0
V3	67.5				37.5			0

组合物V1至V3是比较例(不添加增容剂C)。

使用这些组合物进行各种选择性激光烧结工艺。

Claims

1.一种热塑性聚合物粉末P，包括

(A)基于整个聚合物粉末P，10至89.9重量％的至少一种半结晶聚合物A；

(B)基于整个聚合物粉末P，10至89.9重量％的至少一种无定形聚合物B；

(C)基于整个聚合物粉末P，0.1至15重量％的至少一种增容剂C，选自苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物和甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物；

(D)基于整个聚合物粉末P，任选地0至5重量％的至少一种添加剂和/或助剂；

其中组分A，B，C和任选D的重量％之和为100重量％；

其中半结晶聚合物A，无定形聚合物B和增容剂C以聚合物共混物的形式存在；

并且其中热塑性粉末P的D₅₀中值粒径在5至200μm的范围内。

2.如权利要求1所述的热塑性聚合物粉末P，其特征在于所述半结晶聚合物A是至少一种聚合物，选自聚酰胺，聚醚酮，聚交酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚乙烯，聚丙烯和间规聚蒽烯。

3.如权利要求1或2所述的热塑性聚合物P，其特征在于，所述半结晶聚合物A是至少一种聚酰胺，选自PA6(聚己内酰胺)；PA6,6(聚六亚甲基己二酰胺)；

PA4,6(聚四亚甲基己二酰胺)；PA5,10(五聚亚甲基己二酰胺)；PA6,10(聚六亚甲基癸二酰胺)；PA7(聚异氰酸内酯)；PA11(聚十一内酰胺)和PA12(聚月桂内酰胺)。

4.如权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚合物粉末P，其特征在于所述无定形聚合物B是苯乙烯聚合物和/或苯乙烯共聚物。

5.如权利要求1至4中任一项所述的热塑性聚合物粉末P，其特征在于，所述无定形聚合物B是至少一种聚合物，选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，无定形聚苯乙烯和抗冲改性聚苯乙烯。

6.如权利要求1至5中任一项所述的热塑性聚合物粉末P，其特征在于，无定形聚合物B是至少一种苯乙烯聚合物或苯乙烯共聚物，其体积熔体流动指数，根据ISO 1133在220℃和10kg负载下测量，为2-60cm³/10min。

7.如权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚合物粉末P，其特征在于聚合物粉末P的D₉₀粒径小于200μm。

8.如权利要求1至7中任一项所述的热塑性聚合物粉末P，其包含

(A)基于整个聚合物粉末P，30至66重量％的至少一种作为半结晶聚合物A的聚酰胺，选自聚己内酰胺PA6，聚六亚甲基己二酰胺PA6,6，聚十一内酰胺PA11和聚月桂内酰胺PA12；

(B)基于整个聚合物粉末P，30至66重量％的至少一种作为无定形聚合物B的聚合物，选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，无定形聚苯乙烯和抗冲改性聚苯乙烯；

(C)基于全部聚合物粉末P，4至10重量％作为增容剂C的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物，其中马来酸酐含量，基于整个三元共聚物的重量，为0.4至3重量％；

(D2)任选地，基于整个聚合物粉末P，0至3重量％的至少一种其他添加剂和/或辅助剂作为另外的组分D。

9.一种生产如权利要求1至8中任一项所述的热塑性聚合物粉末P的方法，包括以下步骤：

i)提供包含组分A，B，C和任选的D的固体混合物；

ii)机械粉碎所述固体混合物，得到热塑性聚合物粉末P，其D₅₀中值粒径为5-200μm。

10.如权利要求9所述的制备热塑性聚合物粉末P的方法，其特征在于步骤i)包括在200-250°的温度下混合液态的组分A，B和C。

11.如权利要求9或10所述的生产热塑性聚合物粉末P的方法，其特征在于，步骤ii)中的固体混合物的机械粉碎是通过研磨，微粉化，冷冻研磨或喷射研磨。

12.一种通过选择性激光烧结制造三维部件的方法，包括以下步骤：

x)在构造室中提供由权利要求1至8中任一项所述的热塑性聚合物粉末P组成的粉末层；

xi)借助于定向电磁辐射束进行局部熔化热塑性聚合物粉末P，然后在限定的区域内将其固化；

其中步骤x)和xi)重复进行，以便通过逐层粘合熔融和再凝固的聚合物区域而获得三维部件。

13.如权利要求12所述的制造三维部件的方法，其特征在于，所述粉末层的厚度为100-200μm。

14.如权利要求1至8中任一项所述的热塑性聚合物粉末P的用途，用于通过选择性激光烧结或相关的增材制造方法制备三维部件。

15.如权利要求14所述的用途，其特征在于其涉及透明或半透明部件的生产。