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KR102268990B1 - 기계적 물성 및 성형성이 향상된 3d 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3d 프린터용 필라멘트 - Google Patents

기계적 물성 및 성형성이 향상된 3d 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3d 프린터용 필라멘트 Download PDF

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KR102268990B1
KR102268990B1 KR1020190172749A KR20190172749A KR102268990B1 KR 102268990 B1 KR102268990 B1 KR 102268990B1 KR 1020190172749 A KR1020190172749 A KR 1020190172749A KR 20190172749 A KR20190172749 A KR 20190172749A KR 102268990 B1 KR102268990 B1 KR 102268990B1
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KR
South Korea
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pla
polymer composition
printers
printer
polylactic acid
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KR1020190172749A
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Inventor
남병욱
배진우
오승주
Original Assignee
한국기술교육대학교 산학협력단
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Publication date
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Abstract

본 발명은 폴리락틱산(poly lactic acid, PLA), 충격보강제(impact modifier), 및 핵제(nucleating agent)를 포함하여 기계적 물성 및 성형성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트를 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리락틱산, 충격보강제 및 핵제로 이루어진 고분자 복합재에 금속가루(metallic powder)를 첨가하여 물성의 급격한 변화 없이 고감성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있다.

Description

기계적 물성 및 성형성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트{High-touch Polymer Composition having Improved Mechanical Property and Formability for 3D printers and Filaments for 3D printers prepared Therefrom}
본 발명은 기계적 물성 및 성형성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 폴리락틱산(poly lactic acid, PLA), 충격보강제(impact modifier), 핵제(nucleating agent) 및 금속 가루(metallic powder)를 포함하는 기계적 물성 및 성형성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것이다.
3D(3-Dimension) 프린터는 특수한 소재의 잉크를 순차적으로 분사하여 미세한 두께로 층층이 쌓아 올리면서 입체적인 형상물을 제작하는 장비이다. 3D 프린터는 현재 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 다수의 부품으로 구성된 자동차나 오토바이를 비롯하여 의료용 인체모형, 가정용 제품이나 장식품 등의 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 많은 제조 업체에서 활용되고 있다.
3D 프린터는 설계 데이터를 바탕으로 액체, 파우더 형태의 수지, 금속 분말, 고체 등과 같은 재료를 가공 및 적층하여 제품을 제조하는 장비이며, 3D 프린터 기술은 재료에 따라 FDM(Fused Deposition Modeling), SLS(Selective Laser Sintering), SLA(Stereo Lithography Apparatus) 방식으로 나눌 수 있다.
현재 3D 프린터 분야에서는 녹고 굳는 것이 자유로운 고체형태의 열가소성 플라스틱이 높은 점유율을 차지하고 있다. 이러한 열가소성 플라스틱 소재의 형태는 필라멘트(filament), 입자 또는 분말가루 형태를 가질 수 있는데, 그 중 필라멘트 형(filament type)의 3D 프린팅이 확산속도가 빠르고 생산성이 높아 유리하다.
현존 필라멘트 소재로 PLA(폴리락틱산, poly lactic acid), ABS(acrylonitrile butadiene styrene), HDPE(high density polyethylene), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), Nylon, Nylon, Urethane, PEI 등이 사용되고 있고, 가장 큰 점유율을 차지하는 것은 PLA이다.
PLA는 옥수수의 전분에서 추출한 원료로 만든 열가소성 생분해 고분자로 폴리락틱산, 폴리젖산, 폴리유산, 폴리락트산 또는 폴리락티드라고도 한다.
PLA는 가열 시에도 환경 호르몬은 물론, 중금속 등 유해 물질이 검출되지 않아 실생활에 활용되기에 안정한 특성을 가지고 있다.
또한, 광택이나 여러 색상을 포함하여 심미성이 우수하고, 가격이 저렴할 뿐만 아니라 폐기 시 미생물에 의해 100 % 생분해 되는 장점을 가지고 있다.
이러한 인체 및 환경에 무해한 생분해 특성으로 인해 3D 프린터 분야에서 큰 관심을 받고 있다.
그러나 PLA에는 보완해야 할 여러 물성이 존재한다.
시판 중인 여러 회사의 PLA는 전체적으로 내충격성이 낮다. 이러한 PLA의 낮은 내충격성으로 인하여 자동차 부품이나 용기와 같이 기계적, 열적 성질을 요구하는 용도로의 사용은 어려운 실정이다.
또한, PLA는 결정화도와 결정화 속도가 낮아 내열성, 성형가공성 및 생산성이 저하된다는 단점을 가지고 있다.
한편, 본 발명과 관련된 선행기술로서 특허문헌 1에는 탄소나노튜브(carbon nano-tube, CNT)를 첨가하여 열가소성 수지의 인장강도를 증가시킨 방법 등이 개시되어 있으나, 본 발명과 같이 내충격성(impact resistance)이나 결정화 속도를 개선시킨 PLA 소재 및 제조방법을 제공하지는 못하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0063877호(2016.06.07.공개)
본 발명은 폴리락틱산(poly lactic acid, PLA), 충격보강제(impact modifier), 및 핵제(nucleating agent)를 포함하여 기계적 물성 및 성형성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 폴리락틱산, 충격보강제 및 핵제로 이루어진 고분자 복합재에 금속가루(metallic powder)를 첨가하여 물성의 급격한 변화 없이 고감성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 폴리락틱산(poly lactic acid, PLA)에 충격보강제(impact modifier), 핵제(nucleating agent)를 투입하여 내충격성과 결정화 속도를 향상시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 폴리락틱산, 충격보강제 및 핵제로 이루어진 고분자 복합재에 금속 가루(metallic powder)를 첨가하여 개선된 내충격성과 결정화 속도를 유지한 채 고감성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트를 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리락틱산은 통상적으로 폴리-L-락틱산, 폴리-D-락틱산 및 폴리-DL-락틱산의 이성질 구조가 있고, 결정성과 비결정성 폴리락틱산으로 분류되며 모두 생분해성이다.
상기 충격보강제(impact modifier)는 Elvaloy® 일 수 있다.
상기 폴리락틱산과 충격보강제는 두 물질의 합이 100 wt% 일 때, 70:30 wt% 내지 90:10 wt%를 사용할 수 있다.
상기 핵제(nucleating agent)는 탈크(talc)일 수 있다.
상기 핵제는 PLA 수지에 대하여 2.5 내지 5 phr(parts per hundred resin)의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 금속가루(metallic powder)는 알루미늄 과립(aluminum powder)일 수 있다.
상기 금속가루는 PLA 수지에 대하여 1 내지 2 phr의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면 PLA에 충격보강제와 핵제를 투입하여 내충격성과 결정화 속도를 향상시킬 수 있으며; 금속 가루를 투입하여 고감성을 증가시킨 3D 프린터용 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 실시예 1 내지 3, 비교예 1의 충격강도를 비교한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3, 비교예 1의 굴곡탄성률을 비교한 그래프이다.
도 3은 실시예 2, 4, 및 5, 비교예 1의 충격강도를 비교한 그래프이다.
도 4는 실시예 2, 4, 및 5, 비교예 1의 굴곡탄성률을 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 2, 4, 및 5, 비교예 1의 결정화 속도를 비교한 그래프이다
도 6은 금속가루 함량에 따른 충격강도를 비교한 그래프이다.
도 7은 금속가루 함량에 따른 결정화 속도를 비교한 그래프이다.
도 8은 금속가루 함량에 따른 휘도를 비교한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관관계로 함께 실시할 수도 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
3D 프린팅용 소재 중 PLA는 다른 소재에 비하여 내충격성이 매우 낮으며, 결정화도 및 결정화 속도가 낮아 내열성, 성형가공성 및 생산성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명은 기계적 물성 및 성형성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트를 제공한다.
본 발명은 PLA(폴리락틱산, poly lactic acid)에 충격보강제(impact modifier), 핵제(nucleating agent)를 투입하여 기계적 물성 및 성형성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트를 제공한다.
또한, 폴리락틱산, 충격보강제 및 핵제로 이루어진 고분자에 금속 가루(metallic powder)를 첨가하여 향상된 물성의 급격한 변화 없이 고감성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트를 특징으로 한다.
본 발명의 기계적 물성 및 성형성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물은 열가소성 폴리락틱산 수지를 이용하여 압/사출 성형법으로 제조할 수 있으며, 상기 압/사출 성형법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이용되는 조건 및 공정을 포함하며, 그 조건 및 공정을 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 기계적 물성 및 성형성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물은 통상의 열가소성 폴리락틱산 수지라면 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
상기 폴리락틱산은 옥수수 전분을 분해하여 얻은 락틱산(lactic acid)을 단량체로 하여 축/중합하거나 락티드(lactide)의 개환 중합(ring open polymerization)으로 합성되는 생분해성 합성 고분자(polymer)를 말한다.
상기 폴리락틱산은 통상적으로 폴리-L-락틱산, 폴리-D-락틱산 및 폴리-DL-락틱산의 이성질 구조가 있고, 결정성과 비결정성 폴리락틱산으로 분류되며 모두 생분해성이다.
본 발명에 있어서 상기 폴리락틱산은 결정성 폴리락틱산과 비결정성 폴리락틱산 등 통상적으로 사용되는 폴리락틱산을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
결정성 폴리락틱산과 비결정성 폴리락틱산을 혼합하여 사용할 경우, 필라멘트 조성물로부터 3D 프린터 출력물을 출력할 때, 층간 접착력을 높여 우수한 출력물을 얻을 수 있다.
또한 PLA는 일반 플라스틱이나 합성섬유와 달리 미생물에 의하여 땅에서 분해될 수 있기 때문에 최근 친환경적인 소재로 각광을 받고 있다.
상기 PLA는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112019132672522-pat00001
본 발명에서 사용된 상기 화학식 1의 PLA은 용융지수(melting index)가 190
Figure 112019132672522-pat00002
의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건하에서 7.6 g/10min이다. 충격강도(impact strength)는 46 J/m이고, 인장강도(tensile strength)는 53 Mpa이며, 굴곡탄성률(flexural modulus)은 2,706 Mpa이다.
상기 충격보강제(impact modifier)는 Elvaloy®일 수 있다.
상기 Elvaloy®는 에틸렌(ethylene), n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)로 이루어진 고분자 물질이다.
상기 Elvaloy®는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure 112019132672522-pat00003
x = 0.67, y = 0.28, z = 0.05
본 발명에서 사용된 상기 화학식 2의 Elvaloy®는 Dupont社에서 개발된 수지개질제로 에틸렌(ethylene)을 단량체로 한 Elvaloy PTW 제품이다.
상기 Elvaloy®는 올레핀(olefin)계 수지로 다른 폴리머들과 상용화될 수 있고, 혼합과정(blend)에 따라 투명한 고분자 복합재(polymer alloy)를 만들어 낼 수 있다.
또한, 상기 Elvaloy®는 충격강도, 인장강도 및 탄성률 등의 기계적 특성이 우수하여 고분자 수지의 충격보강제로 활용될 수 있다.
상기 폴리락틱산과 충격보강제는 두 물질의 합이 100 wt% 일 때, 70:30 wt% 내지 90:10 wt%로 사용할 수 있다.
상기 충격보강제의 혼합량이 10 wt% 미만인 경우 필라멘트의 개질 효과가 미미하며, 30 wt%가 초과될 경우 필라멘트 압/사출 과정에서 성형가공성이 떨어지고 생산 안정성이 낮아질 수 있다.
PLA와 충격보강제 간의 상용성(compatibility) 여부를 확인하기 위하여 하기 수학식 1에 따라 solubility parameter(δ)를 측정할 수 있다.
Figure 112019132672522-pat00004
PLA와 Elvaloy®의 solubility parameter은 각각 22.75, 18.37 J/cm3로 계산되었다.
PLA와 Elvaloy®의 경우 parameter값에서 차이가 나타나 상용성이 떨어진다고 판단될 수 있으나, 하기 화학식 3과 같은 메커니즘을 통해 결합할 수 있어, 상용성이 있다.
Figure 112019132672522-pat00005
상기 핵제(nucleating agent)는 탈크(talc)일 수 있다.
상기 핵제를 사용하는 경우, 결정성 고분자가 용융상태에서 냉각을 거쳐 고체 상태로 이동하는 과정 중에 핵제의 존재에 의해 결정화 속도가 상승하여 투명성 및 광택이 증가하며 성형 냉각 시간이 단축될 수 있다.
또한 상기 핵제를 사용하는 경우, 결정화도(Degree of crystallinity) 역시 빨라진 결정화 속도로 인해 증가하여 강성이 향상될 수 있다.
종합적으로, PLA 소재가 탈크를 포함함으로써 충격강도의 급격한 감소 없이 기계적 물성과 성형가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 탈크(talc)는 천연광물인 활석을 지칭하며, 미끄럼성이 좋고 부드러운 백색 점토광물이다.
상기 탈크는 판상형, 침상형 등 입자 형태를 갖는 당 업계에서 판매 또는 구할 수 있는 통상적인 탈크를 사용할 수 있다.
상기 탈크는 함수마그네슘규산염(hydrated magnesium silicate)으로 3MgO 4SiO2 H2O의 화학식으로 표현될 수 있다.
상기 핵제는 PLA 수지에 대하여 2.5 내지 5 phr(parts per hundred resin)의 혼합량으로 포함될 수 있다.
상기 핵제의 혼합량이 2.5 phr 미만인 경우 필라멘트의 결정화 속도 또는 성형안정성의 개질 효과가 미미하며, 5 phr초과시 필라멘트 압/사출 과정에서 생산 안정성 또는 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 금속가루(metallic powder)는 알루미늄 과립(aluminum powder)일 수 있다.
PLA 소재가 금속가루를 포함함으로써 성형가공성과 고감성이 향상될 수 있다.
상기 고감성(high-sensitivity)이란 메탈릭 페이스트(paste)등의 첨가로 소재에 메탈 느낌을 부여함으로써 수요자로 하여금 감성을 자극시키는 것을 말한다.
상기 알루미늄 과립은 시판 중인 제품 그대로 사용할 수 있으며, 통상적인 알루미늄 과립이라면 모두 사용이 가능하다.
상기 금속가루의 혼합량은 PLA 수지에 대하여 1 내지 2 phr(parts per hundred resin)으로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어날 경우 필라멘트의 고감성 개질 효과가 미미할 수 있고, 압/사출 안정성이 저하될 수 있다. 뿐만 아니라, 2 phr을 초과하는 경우 충격강도가 감소할 수 있으며, 금속가루의 함량이 많을수록 제조비용이 높아져 비효율적일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 복합재는 상기의 구성 성분 외에도 각각의 용도에 따라 산화 방지제, 자외선 안정제, 형광증백제, 이형제, 활제, 대전방지제, 안정제, 난연 보조제, 보강재, 안료 또는 염료 등의 착색제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 복합재는 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명의 3D 프린터용 내충격 고분자 복합재 및 이로부터 제조된 필라멘트는 고객 또는 시장의 요구에 따라 다양한 색상의 안료 및 염료가 더 첨가될 수 있으며, 필라멘트의 두께(mm) 및 수량(g)은 수요자의 요구에 맞춰 생산할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 별로 물성을 측정하기 위하여 상기 구성성분들과 산화방지제 0.2 phr을 Twin screw extruder(Bautek, L/D 40, D19)에 첨가한 후, 180 ℃에서 용융 및 압출하고 190 ℃에서 사출을 진행하여 만들어진 시편으로 물성을 측정하였다.
실시예 1
PLA 수지(Poly lactic acid, Ingeo 4032D, Nature Works) 및 Elvaloy®(Ethylene/n-butyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, PTW, Dupont)를 각각 90 wt%, 10 wt%로 혼합하여 PLA 소재 시편을 제조하였다.
실시예 2
PLA 수지(Poly lactic acid, Ingeo 4032D, Nature Works) 및 Elvaloy®(Ethylene/n-butyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, PTW, Dupont)를 각각 80 wt%, 20 wt%로 혼합하여 PLA 소재 시편을 제조하였다.
실시예 3
PLA 수지(Poly lactic acid, Ingeo 4032D, Nature Works) 및 Elvaloy®(Ethylene/n-butyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, PTW, Dupont)를 각각 70 wt%, 30 wt%로 혼합하여 PLA 소재 시편을 제조하였다.
실시예 4
실시예 2의 혼합물에 탈크(Talc, Hydrated magnesium silicate, KCM-6300, KOCH) 2.5 phr을 혼합하여 PLA 소재 시편을 제조하였다.
실시예 5
실시예 2의 혼합물에 탈크(Talc, Hydrated magnesium silicate, KCM-6300, KOCH) 5 phr을 혼합하여 PLA 소재 시편을 제조하였다.
실시예 6
실시예 5의 혼합물에 금속가루(aluminum powder, M16-20B, ECKART) 1 phr을 혼합하여 PLA 소재 시편을 제조하였다.
실시예 7
실시예 5의 혼합물에 금속가루(aluminum powder, M16-20B, ECKART) 2 phr을 혼합하여 PLA 소재 시편을 제조하였다.
실시예 8
실시예 5의 혼합물에 금속가루(aluminum powder, M34-20B, ECKART) 1 phr을 혼합하여 PLA 소재 시편을 제조하였다.
실시예 9
실시예 5의 혼합물에 금속가루(aluminum powder, M34-20B, ECKART) 2 phr을 혼합하여 PLA 소재 시편을 제조하였다.
비교예 1
PLA를 제외한 충격보강제, 핵제 및 금속가루를 첨가하지 않은 PLA 소재 시편을 제조하였다.
비교예 2
시중에 판매되고 있는 PLA 필라멘트(PLA 3D Printer Filament, True Green, Markerbot PLA)를 이용하였다.
시험예
상기 실시예와 비교예로부터 얻어진 시편을 이용하여 내충격성을 비롯한 물성을 측정하여 비교하였다.
용융지수(Melt index)는 규격번호 ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의거하여 2.16 kg, 190 ℃ 조건에서 측정하였다.
내충격성은 규격번호 ASTM D256 충격시험기를 이용하여 아이조드 충격강도(Izod impact strength) 측정방법으로 측정하였다. 시편에 노치(notch)를 만들어 고정시킨 후 시편의 노치가 있는 방향에서 해머로 시편을 타격하여 파괴시켰을 때 손실되는 에너지를 측정하였다.
인장강도와 굴곡탄성률은 각각 규격번호 ASTM D638과 ASTM D790에 규정된 평가방법에 의거하여 측정하였다.
결정화 속도는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC, ANA-2349, PerkinElmer)를 이용하여 측정하였다. 시료를 가열하였다가 냉각시키면서 녹는점(melting temperature, Tm)과 결정화 온도(crystallization temperature, Tmc)를 구한 후 차이(|Tm-Tmc|)를 통하여 결정화 속도를 비교하였다.
고감성은 휘도(luminance)를 측정하여 광택을 평가함으로써 비교하였다. 광택 정도가 높을수록 고감성이 우수하다고 판단하였다.
시험예 1: 함량별 PLA/Elvaloy® 물성 비교
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1로부터 얻어진 시편을 이용하여 물성을 비교하였고,
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3
PLA
(wt%)		 100 90 80 70
Elvaloy®(wt%) - 10 20 30
Melt Index(2.16kg, 190 ℃) 7.6 7.7 6.8 5.8
Impact Strength(J/m) 46 82 159 196
Tensile Strength(MPa) 53 42 34 26
Flexural Modulus
(MPa)		 2706 2323 1794 1587
도 1은 실시예 1 내지 3, 비교예 1의 충격강도를 비교한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3, 비교예 1의 굴곡탄성률을 비교한 그래프이다.
표 1과 도 1을 참조하면, Elvaloy®의 함량이 증가할수록 impact strength가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1에 비하여 Elvaloy®를 첨가한 경우, impact strength는 46 J/m에서 82 내지 196 J/m까지 최대 4 배 이상 현저하게 증가하여 내충격성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 충격보강제의 함량이 30wt%를 초과하는 경우 Melt flow index가 급격하게 떨어져 압사출시 성형가공성이 저하될 수 있다.
표 1과 도 2를 참조하면, Elvaloy®의 함량이 증가할수록 굴곡탄성률(flexural modulus)이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1에 비하여 Elvaloy®를 첨가한 경우, flexural modulus는 20 % 내지 50 % 이상 현저하게 감소하여 PLA 소재의 유연성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
상기 충격보강제의 혼합량이 10 wt% 미만인 경우 필라멘트의 개질 효과가 미미하며, 30 wt%가 초과될 경우 필라멘트 압/사출 과정에서 성형가공성이 떨어지고 생산 안정성이 낮아질 수 있다.
시험예 2: 함량별 PLA/Elvaloy/talc 물성 비교
상기 실시예 2, 4, 및 5, 비교예 1로부터 얻어진 시편을 이용하여 물성을 비교하였고,
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예1 실시예2 실시예4 실시예5
PLA
(wt%)		 100 80 80 80
Elvaloy®
(wt%)		 - 20 20 20
Talc
(phr)		 - - 2.5 5
Melt Index
(2.16kg, 190 ℃)		 4.0 6.8 3.3 3.4
Impact Strength
(J/m)		 46 159 156 143
Tensile Strength(MPa) 53 34 34 35
Flexural Modulus
(MPa)		 2706 1794 1968 2044
Tm
(℃)		 171 168 166 169
Tmc(℃) 58 53 96 97
|Tm-Tmc|
(℃)		 113 115 70 72
도 3은 실시예 2, 4, 및 5, 비교예 1의 충격강도를 비교한 그래프이다.
도 4는 실시예 2, 4, 및 5, 비교예 1의 굴곡탄성률을 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 2, 4, 및 5, 비교예 1의 결정화 속도를 비교한 그래프이다.
표 2와 도 3을 참조하면, Talc의 함량이 증가할수록 impact modifier인 PBAT의 첨가로 상승하였던 impact strength 가 감소하는 것을 알 수 있다.
그러나 이 경우에도 비교예 1에 비하여 3 배 이상의 높은 impact strength를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
상기 talc가 5 phr 의 함량을 초과하는 경우 내충격성이 지나치게 감소하여 PLA의 충경강도 개선효과가 미미할 수 있다.
표 2와 도 4를 참조하면, Talc의 첨가로 감소했던 flexural modulus는 증가하는 것을 확인할 수 있으나, 그럼에도 불구하고, 비교예 1에 비하여 30 % 이상 낮은 flexural modulus를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 2와 도 5를 참조하면, Talc를 첨가하여도 Tm(melting temperature)은 변화가 없었으나, Tmc(crystallization temperature)는 농도 의존적으로 증가하였으며, 결정화 속도(crystallization rate) 역시 20 % 이상 상승하여 성형가공성이 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.
결정화 속도가 증가하게 되면 압/사출 성형공정에서 cycle time을 감소시켜 성형 가공성 및 생산성을 증가시킬 수 있다. 또한, talc 입자의 분산으로 인하여 성형 시 안정성도 향상될 수 있다.
종합적으로 본다면, PLA, Elvaloy® 및 탈크를 혼합한 PLA/ Elvaloy®/Talc 고분자 복합재의 경우, PLA만 사용하는 고분자의 경우보다 충격강도이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 압/사출 공정에서 생산안정성이 높고, 결정화 속도가 비교적 더 빨라 성형가공성이 더 우수하여 3D 프린터용 내충격 고성형성 고분자 복합재로 유리한 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: 금속 가루(metallic powder) 물성 비교
상기 실시예 5 내지 9, 비교예 1 및 2로부터 얻어진 시편을 이용하여 물성을 비교하였고,
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예1 비교예2 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
PLA
(wt%)		 100 Filament
Product
(Markerbot)		 80 80 80 80 80
Elvloy
(wt%)		 - 20 20 20 20 20
Talc(phr) - 5 5 5 5 5
MP-16
(phr)		 - - 1 2 - -
MP-34
(phr)		 - - - - 1 2
Melt Index
(2.16kg, 190 ℃)		 4.0 3.6 3.4 4.0 3.9 3.9 3.7
Impact Strength(J/m) 46 26.5 143 141 139 142 141
Tensile Strength
(MPa)		 53 50 35 35 35 35 35
Flexural Modulus
(MPa)		 2706 2718 2044 2048 2052 2046 2049
Tm(℃) 171 149 169 169 169 169 169
Tmc(℃) 58 61 97 98 98 98 98
|Tm-Tmc|
(℃)		 113 88 72 71 71 71 71
Light(L*) - - - 72.42 75.55 72.42 72.55
도 6은 금속가루 함량에 따른 충격강도를 비교한 그래프이다.
도 7은 금속가루 함량에 따른 결정화 속도를 비교한 그래프이다.
도 8은 금속가루 함량에 따른 휘도를 비교한 그래프이다.
표 3과 도 6를 참조하면, 금속가루의 함량이 증가함에도 불구하고 impact strength의 변화율은 크지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 3을 참조하면, 비교예 1에 비하여 impact strength가 20 % 이상 우수하고, 비교예 2에 대비해서 impact strength가 2 배 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 금속가루의 함량이 증가할수록 flexural modulus가 증가하나 변화율은 크지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 3을 참조하면, 비교예 1과 2에 비하여 실시예들의 flexural modulus가 20 % 이상 낮아 유연성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
표 3과 도 7을 참조하면, 금속가루를 첨가함에 따라 비교예에 비하여 Tmc가 상승하였고, 결정화 속도가 20% 이상 개선된 것을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 알루미늄 과립 1 phr 부터 5 phr 범위까지 휘도를 측정하였을 때, 모두 70 대의 값을 나타내었으며, 금속가루 함량에 따른 변화율이 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 그러나 비교예의 경우 광택이 거의 나타나지 않은 반면, 실시예들의 경우 높은 휘도를 보여 광택이 우수하며, 수요자로 하여금 메탈 느낌을 느끼게 하여 고감성에서 더 우수하다고 확인할 수 있다.
종합적으로 표 3을 참조하면, 금속가루를 첨가하여도 impact strength, tensile strength 및 flexural modulus 와 같은 물성에 큰 변화 없이 성형가공성 및 고감성이 증가한 것을 확인할 수 있다.
금속가루의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 필라멘트의 고감성 개질 효과가 미미할 수 있고, 압/사출 안정성이 저하될 수 있다. 뿐만 아니라, 2 phr을 초과하는 경우 충격강도가 감소할 수 있으며, 금속가루의 함량이 많을수록 제조비용이 높아져 비효율적일 수 있다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명은 3D 프린터용 내충격 고분자관한 복합재 및 이로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 고분자 조성물로서,
    폴리락틱산(poly lactic acid, PLA), 충격보강제(impact modifier) 및 핵제(nucleating agent)를 포함하고,
    상기 충격보강제는 Elvaloy®이며, 상기 폴리락틱산과 Elvaloy®의 비율은 두 물질의 중량 합이 100 wt% 일 때, 70:30 wt% 내지 80:20 wt% 이고,
    상기 고분자 조성물로 제조한 소재의 굴곡 탄성률(flexural modulus)은 1587 MPa 내지 1794 MPa 인 것을 특징으로 하는,
    기계적 물성 및 성형성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물.
  4. 고분자 조성물로서,
    폴리락틱산(poly lactic acid, PLA), 충격보강제(impact modifier), 핵제(nucleating agent), 및 금속가루(metallic powder)를 포함하고,
    상기 충격보강제는 Elvaloy®이며, 상기 폴리락틱산과 Elvaloy®의 비율은 두 물질의 중량 합이 100 wt% 일 때, 70:30 wt% 내지 80:20 wt% 이고,
    상기 고분자 조성물로 제조한 소재의 굴곡 탄성률(flexural modulus)은 1587 MPa 내지 1794 MPa 인 것을 특징으로 하는,
    기계적 물성 및 성형성이 향상된 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물.
  5. 청구항 제3항 또는 제4항의 3D 프린터용 고감성 고분자 조성물로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트.

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