KR101685761B1 - 백색도 및 기계적 물성이 향상된 생분해성 수지 조성물을 이용한 3차원 프린터용 필라멘트 - Google Patents
백색도 및 기계적 물성이 향상된 생분해성 수지 조성물을 이용한 3차원 프린터용 필라멘트 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101685761B1 KR101685761B1 KR1020140118580A KR20140118580A KR101685761B1 KR 101685761 B1 KR101685761 B1 KR 101685761B1 KR 1020140118580 A KR1020140118580 A KR 1020140118580A KR 20140118580 A KR20140118580 A KR 20140118580A KR 101685761 B1 KR101685761 B1 KR 101685761B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- filament
- resin
- weight
- biodegradable
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920006167 biodegradable resin Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 claims description 26
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 25
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 22
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 16
- -1 diol compound Chemical class 0.000 claims description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 claims description 8
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 claims description 7
- 239000005015 poly(hydroxybutyrate) Substances 0.000 claims description 7
- BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N ethene;styrene Chemical group C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 claims description 6
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 claims description 6
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 claims description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 4
- 239000004262 Ethyl gallate Substances 0.000 claims description 3
- 229920002877 acrylic styrene acrylonitrile Polymers 0.000 claims description 3
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 3
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 3
- QMRNDFMLWNAFQR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;prop-2-enoic acid;styrene Chemical compound C=CC#N.OC(=O)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 QMRNDFMLWNAFQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 claims 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 abstract description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 8
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000985630 Lota lota Species 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004790 ingeo Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001181 poly(butylene adipate-co-butylene terephthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B11/00—Making preforms
- B29B11/06—Making preforms by moulding the material
- B29B11/10—Extrusion moulding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
폴리유산 등 생분해성 수지를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트에 있어, 생분해성 수지 채용에 따라 백색 필라멘트를 가공하기 위한 별도의 백색 안료 또는 염료 첨가 추가공정을 생략하여 백색도 문제를 해결하면서도 충격강도 등 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있는 생분해성 수지를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트가 개시된다. 본 발명은 생분해성 수지 조성물로 압출 및 냉각하여 제조되는 3차원 프린터용 필라멘트에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 (A) 결정을 가지는 생분해성 수지 50~99.5중량%; 및 (B) 비결정성 수지 0.5~50중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.
Description
본 발명은 생분해성 수지 조성물을 이용한 3차원 프린터용 필라멘트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 백색도 및 기계적 물성이 향상된 생분해성 수지 조성물을 이용한 3차원 프린터용 필라멘트에 관한 것이다.
3차원(3D, 3-Dimensional) 프린터는 특수한 소재의 잉크를 순차적으로 분사하여 미세한 두께로 층층이 쌓아 올리면서 입체적인 형상물을 제작하는 장비이다. 3차원 프린팅은 다양한 분야에서 사용이 확산되어 가고 있다. 다수의 부품으로 구성된 자동차 분야 외에도 의료용 인체모형이나 칫솔, 면도기와 같은 가정용 제품 등의 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 많은 제조 업체에서 사용되고 있다.
현재 3차원 프린팅에 가장 많이 쓰이는 소재는 빛을 받으면 굳는 광경화성 고분자 물질인 '포토폴리머(photopolymer)'이다. 이는 전체 시장의 56%를 차지한다. 그 다음으로 인기 있는 소재는 녹고 굳는 것이 자유로운 고체 형태의 열가소성 플라스틱으로 시장의 40%를 점유하며 추후 금속 분말도 점차 성장세를 높여갈 것으로 예상된다. 이중 열가소성 플라스틱 소재의 형태는 필라멘트(filament), 입자 또는 분말가루 형태를 가질 수 있다. 필라멘트형(filament type)의 3차원 프린팅은 속도면에서 타 유형보다 빨라서 생산성이 높아 확산 속도가 빠르다.
한편, 최근 지구 온난화로 인한 온실가스 감축 노력이 광범위하게 진행되고 있으며, 그 노력 중의 하나로 자연에서 분해되는 생분해성 폴리머 소재의 개발이 주목받고 있다. 기존 폴리머는 대부분 석유자원을 기초 원료로 사용하고 있으나, 이는 향후 고갈될 가능성이 있으며, 석유자원을 대량 소비함으로써 발생되는 이산화탄소가 지구 온난화의 주된 원인으로 인식되고 있다. 따라서, 이산화탄소를 대기중으로부터 이용하여 성장하는 식물자원을 원료로 하는 생분해성 폴리머의 개발 및 산업적 적용에 이목이 집중되고 있다.
3차원 프린터 필라멘트 소재로서 폴리유산(polylactic acid, PLA) 등의 생분해성 폴리머 소재 적용도 활발해지고 있다. 하지만 3차원 프린터 사출물은 단색을 가지는 것이 대부분이며, 그 중 90% 정도가 백색으로 공급된다. 현재 백색의 필라멘트를 가공하기 위해서 백색의 안료 또는 염료를 추가로 첨가한다. 이는 가공 공정이 하나 이상 추가될 수 있으며, 따라서 가공 시간 및 원가에 불리한 영향을 미치는 문제가 있다.
관련된 선행문헌을 살펴보면, 한국공개특허 제2011-0059358호는 폴리유산계 수지와 폴리카보네이트계 수지의 조성물을 포함하는 기초 수지에 폴리페닐렌에테르계 수지를 첨가하여 충격강도를 보강하는 방법을 개시하고 있으나, 다양한 폴리유산 조성을 갖는 수지에는 적합하지 않고, 3차원 프린터 필라멘트로의 적용 가능성에 대해서는 시사하지 않고 있으며, 백색도 향상에 관해서는 언급하지 않고 있다.
또한 한국공개특허 제2012-0129500호는 에스테르 교환 촉매를 첨가하여 블렌드 내 성분의 혼화성을 개선시켜 양호한 기계적 특성, 열적 가공성 및 난연 특성을 갖도록 하는 방법을 개시하고 있으나, 기계 제품 또는 부품, 전자 장치 및/또는 부품, 건설 자재 및/또는 물품 용도에 국한되어 있어, 역시 3차원 프린터 필라멘트로의 적용 가능성에 대해서는 시사하지 않고 있으며, 백색도 향상에 관해서는 언급하지 않고 있다.
따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 폴리유산 등 생분해성 수지를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트에 있어, 생분해성 수지 채용에 따라 백색 필라멘트를 가공하기 위한 별도의 백색 안료 또는 염료 첨가 추가공정을 생략하여 백색도 문제를 해결하면서도 충격강도 등 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있는 생분해성 수지를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 생분해성 수지 조성물로 압출 및 냉각하여 제조되는 3차원 프린터용 필라멘트에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 (A) 결정을 가지는 생분해성 수지 50~99.5중량%; 및 (B) 비결정성 수지 0.5~50중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.
또한 상기 (A) 결정을 가지는 생분해성 수지는 지방족 2가 산, 방향족 2가 산 또는 이들의 혼합물과 디올 화합물의 축중합으로 제조된 결정을 가지는 생분해성 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.
또한 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 PLA(poly lactic acid), PBS(polybutylene succinate), PBAT(Polybutlylene adipate-co-terephthalate), PBAST(poly(butylene adipate-co-butylene succinate-co-butylene terephthalate)), PBGT(polybutylene glutarate-co-terephthalate) 및 PHB(polyhydroxybutyrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.
또한 상기 PLA는 폴리-L-유산(PLLA), 폴리-D-유산(PDLA), 스테레오 콤플렉스 폴리유산(stereo complex PLA) 및 스테레오 블록 폴리유산(stereo block PLA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.
또한 상기 (B) 비결정성 수지는 폴리카보네이트(polycarbonate), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene) 공중합체, 폴리스티렌(polystyrene), 스티렌 아크릴로니트릴(styrene acrylonitrile) 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(acrylonitrile styrene acrylate) 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리설폰(polysulfone) 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.
또한 상기 (A) 결정을 가지는 생분해성 수지 및 상기 (B) 비결정성 수지 사이에 마이크로상 분리구조 형성을 위한 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하는 상용화제를 상기 (A) 결정을 가지는 생분해성 수지 및 상기 (B) 비결정성 수지 총 100중량부에 대하여 0.5~10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.
또한 상기 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 메타크릴계 블록 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터/폴리(테트라메틸렌 글리콜) 블록 폴리올 공중합체 및 메타크릴레이트 폴리스티렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.
또한 상기 그라프트 공중합체는 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-무수말레산 그라프트 공중합체 및 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.
또한 상기 필라멘트는 색차계를 사용한 백색도 평가(ASTM E 313) 시 W.I.(whiteness index)가 35.0 이상이고, L*(color L) 값이 70 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.
또한 상기 필라멘트는 IZOD 충격강도(ASTM D 256)가 5.72㎏f·㎝/㎝ 이상이고, 열변형온도(ASTM D 648, 4.6㎏f/㎠)가 57.6℃ 이상이고, 인장강도(ASTM D 638)가 738㎏f/㎠ 이상이고, 파단점신률(ASTM D 638)이 2.1% 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면 결정을 가지는 생분해성 수지에 비결정성 수지를 적정 함량 혼합하여 백색도를 향상시키고 우수한 기계적 물성을 가지는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있다.
또한 종래 생분해성 수지 조성물을 사용할 경우에 비하여 우수한 백색도 및 기계적 물성을 나타내는 3차원 프린터 사출물을 제공함으로써 3차원 프린터 산업에 큰 파급 효과를 가져올 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 폴리유산 등 생분해성 수지를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트에 있어, 생분해성 수지 특성상 백색 필라멘트를 가공하기 위한 별도의 백색 안료 또는 염료를 첨가하는 추가공정에 따른 문제에 주시하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 결정을 가지는 생분해성 수지에 비결정성 수지를 적정 함량으로 혼합할 경우 백색도 향상과 함께 우수한 기계적 물성을 나타내는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 생분해성 수지 조성물로 압출 및 냉각하여 제조되는 3차원 프린터용 필라멘트에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 (A) 결정을 가지는 생분해성 수지 50~99.5중량%; 및 (B) 비결정성 수지 0.5~50중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 개시한다.
본 발명에서 상기 (A) 결정을 가지는 생분해성 수지는 후술하는 비결정성 수지와의 혼합에 따라 백색도가 개선될 수 있는 수지라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 지방족 2가 산, 방향족 2가 산 또는 이들의 혼합물과 디올 화합물의 축중합으로 제조된 결정을 가지는 생분해성 폴리에스테르 수지일 수 있다. 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지로서 예를 들면, PLA(poly lactic acid), PBS(polybutylene succinate), PBAT(Polybutlylene adipate-co-terephthalate), PBAST(poly(butylene adipate-co-butylene succinate-co-butylene terephthalate)), PBGT(polybutylene glutarate-co-terephthalate), PHB(polyhydroxybutyrate) 등을 들 수 있고, 이들 수지가 단독 또는 2 이상이 혼합된 형태로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 PLA가 사용될 수 있다.
일반적으로 PLA는 옥수수전분을 분해하여 얻은 유산(Lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지로서, 그 구조는 하기 화학식 1과 같다.
상기 PLA는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위, 또는 L, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성될 수 있는데, PLA는 L-이성질체 및 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위를 단독(PLLA 또는 PDLA)으로 또는 조합하여 중합(스테레오 콤플렉스 PLA 또는 스테레오 블록 PLA)함으로써 형성될 수 있다. 도 1에서는 L형 PLA 및 D형 PLA 구조와 함께 스테레오 콤플렉스 PLA의 형성 과정을 나타냈고, 하기 표 1에서는 단일 성분의 L형 PLA(PLLA)와 50:50중량% 비율로 형성된 스테레오 콤플렉스 PLA의 유리전이온도(Tg), 용융온도(Tm), 결정구조(crystalline structure) 및 용융 엔탈피 변화를 비교하여 나타내었다.
본 발명에서 생분해성 폴리에스테르 수지로 PLA를 사용할 경우 상기 PLLA, PDLA, 스테레오 콤플렉스 PLA 및 스테레오 블록 PLA를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 PLLA를 사용할 경우에는 내열성 및 성형성의 밸런스 측면에서 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이때, 내가수분해성을 더욱 고려하면, L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100중량% 및 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 PLLA는 성형 가공이 가능한 경우라면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 80,000 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 균형 면에서 바람직하고, 중량평균분자량이 90,000~500,000인 것이 더욱 바람직하다.
상기 PDLA를 사용할 경우에는 내열성 및 성형성의 밸런스 측면에서 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이때, 내가수분해성을 더욱 고려하면, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100중량% 및 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 PDLA는 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 10,000 이상인 것을 사용하는 것이 결정화 속도를 증가시키는데 있어 바람직하고, 중량평균분자량이 20,000~100,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 생분해성 폴리에스테르 수지로 PLA를 사용할 경우 상기 PLA의 용융지수는 2~15g/10min(210℃, 2.16㎏)인 것이 바람직하고, 3~10g/10min인 것이 더욱 바람직하고, 5~10g/10min인 것이 가장 바람직하다. 상기 PLA의 용융지수가 2g/10min 미만이거나 15g/10min을 초과할 경우에는 충격강도 및 가공성이 저하될 수 있다.
한편 본 발명에서 결정을 가지는 생분해성 수지는 50~99.5중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 70~99중량% 함량으로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 80~97중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 생분해성 수지 함량이 50중량% 미만일 경우 최종 수지 조성물의 유연성이 저하되고 황변현상이 심화될 수 있고, 99.5중량%를 초과할 경우 과도한 유연성 부여로 인해 기계적 물성 및 백색도 개선의 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
본 발명에서 상기 (B) 비결정성 수지는 상기 결정을 가지는 생분해성 수지와의 혼합으로 제조되는 최종 수지 조성물에서 별도의 안료나 염료 추가공정 필요 없이 충분한 백색도를 나타내면서도 충격강도 등 기계적 물성을 향상시킬 수 있도록 하게 된다.
상기 비결정성 수지로 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 폴리카보네이트(polycarbonate), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene) 공중합체, 폴리스티렌(polystyrene), 스티렌 아크릴로니트릴(styrene acrylonitrile) 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(acrylonitrile styrene acrylate) 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리설폰(polysulfone) 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 등이 단독 또는 혼합된 수지가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있다. 이때 폴리카보네이트 수지가 사용될 경우에는 용융지수(ASTM D 1238, 300℃, 1.2㎏)가 1~20g/10min, 바람직하게는 5~15g/10min인 것이 백색도 향상과 함께 기계적 물성 향상에 매우 유리한 것으로 확인되었다.
한편 본 발명에서 비결정성 수지는 0.5~50중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 1~30중량%, 더욱 바람직하게는 3~20중량% 함량으로 포함될 수 있다 상기 비결정성 수지 함량이 0.5중량% 미만일 경우 충격강도 등 기계적 물성이 저하되고 백색도 개선의 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 50중량%를 초과할 경우 최종 수지 조성물의 유연성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 상기 (A) 결정을 가지는 생분해성 수지와 (B) 비결정성 수지의 양호한 혼합을 위한 상용화제가 더 포함될 수 있다. 상기 상용화제는 결정을 가지는 생분해성 수지와 비결정성 수지의 성질 차이를 완화시켜 마이크로상 분리구조를 형성, 안정화시키는 능력을 가진 물질로서 최종 수지 조성물의 향상된 백색도를 유지하면서 충격강도 등 기계적 물성 향상을 위해 최적 함량으로 포함될 수 있다. 이를 위해 상기 상용화제 함량은 상기 (A) 결정을 가지는 생분해성 수지 및 (B) 비결정성 수지 총 100중량부에 대하여 0.5~10중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1~5중량부로 포함될 수 있다. 상기 상용화제 함량이 0.5중량부 미만일 경우 수지와의 상용성이 약화되어 충격강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 10중량부를 초과할 경우 함량 대비 물성 향상 면에서 효율적이지 않을 수 있다.
이러한 상용화제로 (A) 결정을 가지는 생분해성 수지와 (B) 비결정성 수지의 양호한 혼합을 구현할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않으나, 예컨대 블록 공중합체 상용화제 또는 그라프트 공중합체 상용화제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 그라프트 공중합체 상용화제가 사용될 수 있다.
상기 블록 공중합체 상용화제로는 예컨대 스티렌-에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 메타크릴계 블록 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터/폴리(테트라메틸렌 글리콜) 블록 폴리올 공중합체, 메타크릴레이트 폴리스티렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체가 사용될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 상용화제로는 예컨대 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-무수말레산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체를 단독으로 또는 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체에 폴리에틸렌-무수말레산 그라프트 공중합체 또는 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체를 혼합한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트 제조에 사용되는 생분해성 수지 조성물은 전술한 주요 성분 외에, 그 목적하는 용도나 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대 조핵제, 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 산화방지제, 충격보강제 등을 추가로 첨가하여 다양한 용도로 응용할 수 있으며, 이때 다른 첨가제는 첨가제를 제외한 최종 수지 조성물 100중량부 기준으로 0.1~10중량부 범위에서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트를 이용하여 3차원 프린팅 방식으로 성형되는 성형품은 백색도가 우수하여 별도의 안료나 염료 추가공정 없이도 성형될 수 있을 뿐 아니라 충격강도 등 제반 기계적 물성도 향상된다. 즉 색차계를 사용한 백색도 평가(ASTM E 313) 시 W.I.(whiteness index)가 35.0 이상이고, L*(color L) 값이 70 이상이고, IZOD 충격강도(ASTM D 256)가 5.72㎏f·㎝/㎝ 이상이고, 열변형온도(ASTM D 648, 4.6㎏f/㎠)가 57.6℃ 이상이고, 인장강도(ASTM D 638)가 738㎏f/㎠ 이상이고, 파단점신률(ASTM D 638)이 2.1% 이상인 3차원 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트 제조에 사용되는 생분해성 수지 조성물은 일반적인 수지 조성물을 제조하는 공지의 용융압출 방법으로 제조될 수 있다. 즉 결정을 가지는 생분해성 수지, 비결정성 수지, 상용화제, 기타 첨가제 등을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융압출하여 목적하는 형태의 제품으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 먼저 상기 성분들을 적정 함량으로 혼합한다. 이때, 혼합은 텀블러 믹서, 블랜딩 머신, 호퍼 등과 같은 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 혼합 수단을 임의 선택하여 수행할 수 있다. 이후, 균일하게 혼합된 조성물을 이축 압출기를 이용하여 170~200℃에서 용융압출하여 펠렛 상태로 성형한다. 이후 펠렛으로 성형된 수지 조성물은 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정 직경을 갖는 필라멘트로 재성형되어 3차원 프린터 필라멘트용으로 사용될 수 있다. 상기 필라멘트 성형은 예컨대 스크류 직경 20~40㎜, 스크류 길이 100~110㎜의 일축압출기로 압출하여 냉각수조를 이용하여 냉각 후 직경 1.5~2㎜의 필라멘트로 권취하는 과정을 거쳐 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(1) 결정을 가지는 생분해성 수지
미국 NatureWorks LLC사에서 제조된 PLA 제품 Ingeo 4032D(용융지수 7g/10min(210℃, 2.16㎏))를 사용하였다.
(2) 비결정성 수지
롯데케미칼(주)에서 제조된 폴리카보네이트 제품 PC-1100(용융지수 10g/10min(300℃, 1.2㎏))을 사용하였다.
(3) 상용화제
그라프트 공중합체로서 롯데케미칼(주)에서 제조된 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체(PH-200, 무수말레산 그라프트율 3.9%)를 사용하였다.
(4) 백색 마스터배치
TiO2(70%) 제품으로 비교예에 따른 수지 조성물 제조에 사용하였다.
(5) 페놀계 산화방지제
수지 조성물의 열분해 방지를 위해 Ciba Inc.에서 제조된 Irganox?1010을 사용하였다.
실시예
1
결정을 가지는 생분해성 수지 99중량부, 비결정성 수지 1중량부, 상용화제 3중량부, 페놀계 산화방지제 0.1phr(첨가제 제외 성분 총 100중량부에 대하여 0.1중량부)를 텀블러 믹서를 사용하여 5분간 혼합하고, L/D 25, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 170~200℃의 온도 범위로 압출한 후 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 80℃에서 12시간 건조하였다.
실시예
2
실시예 1에서 결정을 가지는 생분해성 수지 97중량부 및 비결정성 수지 3중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
3
실시예 1에서 결정을 가지는 생분해성 수지 95중량부 및 비결정성 수지 5중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
4
실시예 1에서 결정을 가지는 생분해성 수지 90중량부 및 비결정성 수지 10중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
5
실시예 1에서 결정을 가지는 생분해성 수지 80중량부 및 비결정성 수지 20중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
6
실시예 1에서 결정을 가지는 생분해성 수지 70중량부 및 비결정성 수지 30중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예
1
실시예 1에서 비결정성 수지를 혼합하지 않고 결정을 가지는 생분해성 수지를 100중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예
2
실시예 3에서 비결정성 수지 대신 백색 마스트배치를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물의 성분 조성(단위: 중량부)을 하기 표 2에 나타내었다.
시험예
1
본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트의 백색도 평가를 위해 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물을 프레스 성형기(가공 온도 190℃로 5분간 가열 및 5분간 냉각 후 추출)를 이용하여 3㎜ 두께의 시편을 제조하고, 색차계를 사용하여 ASTM E 313 규격에 따라 백색도를 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3을 참조하면 본 발명에 따라 결정을 가지는 생분해성 수지와 비결정성 수지를 최적 함량을 혼합하여 제조된 시편(실시예 1 내지 6)에서는 비결정성 수지가 혼합 없이 생분해성 수지 100중량부로 제조된 시편(비교예 1)에 비해 백색도가 월등히 향상된 것을 알 수 있고, 기존 백색 마스터배치를 사용할 경우(비교예 2)와 비교할 때 동등 이상의 백색도를 나타내어 안료나 염료를 사용하지 않고도 충분한 백색도를 가질 수 있음을 확인할 수 있다. 다만 비결정성 수지 함량이 증가함에 따라 황색도(Y.I.)가 증가할 수 있으므로 과도한 최적 비결정성 수지 함량이 존재하는 것을 알 수 있다.
시험예
2
본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트의 물성을 평가를 위해 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 제조된 수지 조성물을 형체력 150톤의 사출기(동신유압, 한국)(사출 온도 180~200℃에서 80초간 냉각 후 성형품 추출)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 ASTM 규격에 따라 평가하였고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4를 참조하면 본 발명에 따라 결정을 가지는 생분해성 수지와 비결정성 수지를 최적 함량을 혼합하여 제조된 시편(실시예 1 내지 6)의 경우 비결정성 수지가 혼합 없이 생분해성 수지 100중량부로 제조된 시편(비교예 1)에 비하여 충격강도 142%, 열변형온도 102%, 인장강도 109% 및 파단점신률 126% 수준으로 모든 기계적 물성 면에서도 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 생분해성 수지 조성물로 압출 및 냉각하여 제조되는 백색도가 향상된 3차원 프린터용 필라멘트에 있어서,
상기 생분해성 수지 조성물은 (A) 결정을 가지는 생분해성 수지 70~99중량%; 및 (B) 비결정성 수지 1~30중량%를 포함하며,
상기 필라멘트는 색차계를 사용한 백색도 평가(ASTM E 313) 시 W.I.(whiteness index)가 35.0 이상이고, L*(color L) 값이 70 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트. - 제1항에 있어서,
상기 (A) 결정을 가지는 생분해성 수지는 지방족 2가 산, 방향족 2가 산 또는 이들의 혼합물과 디올 화합물의 축중합으로 제조된 결정을 가지는 생분해성 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트. - 제2항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 PLA(poly lactic acid), PBS(polybutylene succinate), PBAT(Polybutlylene adipate-co-terephthalate), PBAST(poly(butylene adipate-co-butylene succinate-co-butylene terephthalate)), PBGT(polybutylene glutarate-co-terephthalate) 및 PHB(polyhydroxybutyrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트. - 제3항에 있어서,
상기 PLA는 폴리-L-유산(PLLA), 폴리-D-유산(PDLA), 스테레오 콤플렉스 폴리유산(stereo complex PLA) 및 스테레오 블록 폴리유산(stereo block PLA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트. - 제1항에 있어서,
상기 (B) 비결정성 수지는 폴리카보네이트(polycarbonate), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene) 공중합체, 폴리스티렌(polystyrene), 스티렌 아크릴로니트릴(styrene acrylonitrile) 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(acrylonitrile styrene acrylate) 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리설폰(polysulfone) 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트. - 제1항에 있어서,
상기 (A) 결정을 가지는 생분해성 수지 및 상기 (B) 비결정성 수지 사이에 마이크로상 분리구조 형성을 위한 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하는 상용화제를 상기 (A) 결정을 가지는 생분해성 수지 및 상기 (B) 비결정성 수지 총 100중량부에 대하여 0.5~10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트. - 제6항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 메타크릴계 블록 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터/폴리(테트라메틸렌 글리콜) 블록 폴리올 공중합체 및 메타크릴레이트 폴리스티렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트. - 제6항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-무수말레산 그라프트 공중합체 및 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 필라멘트는 IZOD 충격강도(ASTM D 256)가 5.72㎏f·㎝/㎝ 이상이고, 열변형온도(ASTM D 648, 4.6㎏f/㎠)가 57.6℃ 이상이고, 인장강도(ASTM D 638)가 738㎏f/㎠ 이상이고, 파단점신률(ASTM D 638)이 2.1% 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140118580A KR101685761B1 (ko) | 2014-09-05 | 2014-09-05 | 백색도 및 기계적 물성이 향상된 생분해성 수지 조성물을 이용한 3차원 프린터용 필라멘트 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140118580A KR101685761B1 (ko) | 2014-09-05 | 2014-09-05 | 백색도 및 기계적 물성이 향상된 생분해성 수지 조성물을 이용한 3차원 프린터용 필라멘트 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160029310A KR20160029310A (ko) | 2016-03-15 |
| KR101685761B1 true KR101685761B1 (ko) | 2016-12-12 |
Family
ID=55541961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140118580A Active KR101685761B1 (ko) | 2014-09-05 | 2014-09-05 | 백색도 및 기계적 물성이 향상된 생분해성 수지 조성물을 이용한 3차원 프린터용 필라멘트 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101685761B1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017188550A1 (ko) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 한양대학교 산학협력단 | 바인더 복합물 및 그 제조 방법 |
| WO2018008969A1 (ko) * | 2016-07-05 | 2018-01-11 | 롯데케미칼 주식회사 | 출력 속도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물 |
| KR101864159B1 (ko) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 주식회사 삼양사 | 우수한 접착성을 가진 친환경 폴리카보네이트 수지 조성물 |
| CN110157175B (zh) * | 2019-06-05 | 2021-06-22 | 金旸（厦门）新材料科技有限公司 | 一种3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pc改性材料 |
| CN114507429B (zh) * | 2020-10-23 | 2024-11-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于3d打印的聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124491A (ja) | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物および白色フィルム |
| US20130095302A1 (en) | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Nathaniel B. Pettis | Grayscale rendering in 3d printing |
| CN103756236A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-04-30 | 朱叶周 | 用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物 |
| US20140134335A1 (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Evonik Industries Ag | Use and production of coated filaments for extrusion-based 3d printing processes |
-
2014
- 2014-09-05 KR KR1020140118580A patent/KR101685761B1/ko active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124491A (ja) | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物および白色フィルム |
| US20130095302A1 (en) | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Nathaniel B. Pettis | Grayscale rendering in 3d printing |
| US20140134335A1 (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Evonik Industries Ag | Use and production of coated filaments for extrusion-based 3d printing processes |
| CN103756236A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-04-30 | 朱叶周 | 用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160029310A (ko) | 2016-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102349470B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물, 이로 이루어진 성형품 및 열가소성 수지 조성물 제조 방법 | |
| KR101569247B1 (ko) | 결정화 속도가 향상된 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물 및 이의 성형방법 | |
| KR101685761B1 (ko) | 백색도 및 기계적 물성이 향상된 생분해성 수지 조성물을 이용한 3차원 프린터용 필라멘트 | |
| CN107108901B (zh) | 成型聚乳酸制品及其制备方法 | |
| JP2017522442A (ja) | オレフィン−無水マレイン酸コポリマーを用いたエンジニアリングプラスチックの改質 | |
| CN101801636A (zh) | 聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法 | |
| KR101715608B1 (ko) | 출력 속도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물 | |
| KR20200071817A (ko) | 내열성과 기계적 물성이 우수한 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트 | |
| Hu et al. | Manipulating the strength–toughness balance of poly (l-lactide)(PLLA) via introducing ductile poly (ε-caprolactone)(PCL) and strong shear flow | |
| KR102169415B1 (ko) | 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 | |
| KR20190062906A (ko) | 표면 특성이 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물 | |
| CN112166156B (zh) | 含滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯合金 | |
| JP2008031296A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物およびそれよりなる成型体 | |
| KR101685760B1 (ko) | 도색성 및 충격강도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물 | |
| KR101820247B1 (ko) | 투명성 및 내열성이 우수한 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물 | |
| CN102675841B (zh) | 一种聚乳酸和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）纳米改性复合材料 | |
| CN106751610A (zh) | 一种聚乳酸仿瓷材料及其制备方法 | |
| KR101812884B1 (ko) | 출력 속도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물 | |
| KR101813403B1 (ko) | 내열성과 기계적 물성이 우수한 3 차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 숯 조성물 | |
| KR101520154B1 (ko) | 결정화 속도를 향상시키는 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 제품 | |
| KR102255612B1 (ko) | 3d 프린터용 내충격 고성형성 pla/pbat 고분자 복합재 및 이로부터 제조된 3d 프린터용 필라멘트 | |
| WO2011052252A1 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、成形品、携帯電話機用卓上ホルダー、携帯電話機の内部シャーシ部品、電子機器用筐体及び電子機器用内部部品 | |
| KR101813402B1 (ko) | 내열성과 기계적 물성이 우수한 3 차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 황토 조성물 | |
| KR101834697B1 (ko) | 출력 속도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물 | |
| KR101711279B1 (ko) | 출력속도의 향상을 위한 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20140905 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20160523 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20161130 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20161206 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20161206 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191203 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20191203 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20201106 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20211105 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20221124 Start annual number: 7 End annual number: 7 |