CN103756236A - 用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物，按重量百分比包括以下组分：热塑性弹性体16.8%～90.0%，聚烯烃1.0%～49.8%，软化剂0～44.0%，润滑剂0.1%～1.3%，抗氧剂0.2%～0.3%。所述热塑性弹性体组合物的硬度为肖氏硬度50A～90A，所制备的软性打印材料硬度低，具有杰出的柔软性和韧性，以及出色的手感，特别适合于特殊工业设计和消费应用领域，例如制作玩具、首饰和手模等。

Description

用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物

技术领域

本发明属于热塑性弹性体组合物领域，具体涉及一种用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物。本发明还涉及利用该热塑性弹性体组合物制备软性打印材料的方法。

背景技术

三维打印（3DP）是快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用金属、陶瓷或高分子材料等材料，以粉末、液体或丝状等起始形状，通过不同的打印手段，以逐层打印的方式来构造物体的技术。

三维打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的，过去其常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，现正逐渐用于珠宝、鞋类、工业设计、玩具、建筑、工程和施工、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以等领域来生产零部件或直接制造产品。

从技术角度来看，目前已有十余种不同的三维打印快速成型方法，如立体光固化成型法（SLA）、选择性激光烧结法（SLS）、熔融沉积快速成型法（FDM）、分层实体制造成型法（LOM）、掩模固化法（SGC）等，其中最主要的是以下三种方法：

（1）立体光固化成型法（SLA）

自1984年的第一台快速成形设备即采用了光固化立体成型的工艺。现在的快速成型设备中，以立体光固化成型法的研究最为深入，运用也最为广泛。该技术以光敏树脂的聚合反应为基础。在计算机控制下的紫外线，沿着零件各分层截面轮廓，对液态树脂进行逐点扫描，使被扫描的树脂薄层产生聚合反应，由点逐渐形成线，最终形成零件的一个薄层的固化截面，而未被扫描到的树脂保持原来的液态。当一层固化完毕，升降工作台移动一个层片厚度的距离，在上一层已经固化的树脂表面再覆盖一层新的液态树脂，用以进行再一次的扫描固化。新固化的一层牢固地粘合在前一层上，如此循环往复，直到整个零件原型制造完毕。

（2）选择性激光烧结法（SLS）

这种工艺以激光器为能量源，通过激光束使塑料、蜡、陶瓷、金属或其复合物的粉末均匀地烧结在加工平面上。在工作台上均匀铺上一层很薄（亚毫米级）的粉未作为原料，激光束在计算机的控制下，通过扫描器以一定的速度和能量密度按分层面的二维数据扫描。经过激光束扫描后，相应位置的粉末就烧结成一定厚度的实体片层，未扫描的地方仍然保持松散的粉末状。这一层扫描完毕，随后需要对下一层进行扫描。先根据物体截层厚度而升降工作台，铺粉滚筒再次将粉末铺平，可以开始新一层的扫描。如此反复，直至扫描完所有层面。去掉多余粉末，并经过打磨、烘干等适当的后处理，即可获得零件。目前应用此工艺时，以蜡粉末及塑料粉末作为原料较多，而用金属粉或陶瓷粉进行粘接或烧结的工艺尚未获得实用。

（3）熔融沉积快速成型法（FDM）

1993年美国Stratasys公司开发出了第一台基于熔融沉积快速成型的设备。将计算机辅助设计（CAD）模型分为一层层极薄的截面，生成控制熔融沉积成型喷嘴移动轨迹的二维几何信息。熔融沉积成型的加热头（打印头）把热塑性高分子材料，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚乳酸（PLA）树脂、聚碳酸酯（PC）、尼龙（Nylon）塑料等，加热到临界状态，呈现半流体性质，在计算机控制下，沿计算机辅助设计确定的二维几何信息运动轨迹，喷头将半流动状态的材料挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层。当一层完毕后，通过垂直升降系统降下新形成层，进行固化。这样层层堆积粘结，自下而上形成一个零件的三维实体。熔融沉积成型工艺的关键是保持材料的半流动性。这些材料并没有固定的熔点，需要精确控制其温度。

本发明主要涉及用于熔融沉积快速成型法的热塑性高分子材料。对于熔融沉积快速成型法的成型材料，现在市场上普遍以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和聚乳酸（PLA）硬质塑料为主流，也有部分使用聚碳酸酯（PC）和尼龙（Nylon）等其他硬质材料。这些材料成型出来的产品或部件的硬度一般是在洛氏硬度（Rockwell，简称R）100～120范围，具有较强的刚性，结构挺实，应用范围也因此受到局限，难以用于某些特别设计，例如履带和装饰链条等。由于这些成型材料硬度高，缺乏柔软的手感，并容易因其棱角对人体造成伤害，难以用于玩具、装饰品和手模等其他产品领域。此外，做成丝状的此类打印材料，在三维打印供丝过程中，因其刚性过强，没有延展性，容易折弯后不能恢复或发生断裂，造成打印不顺畅，影响制作的连续性。

因此，有必要开发一种普遍适用于熔融沉积快速打印的软性打印材料，使熔融沉积快速成型法能够用于更广泛的领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备三维打印熔融沉积快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物，以解决现有技术中存在的上述问题，该热塑性弹性体组合物制备的软性打印材料具有很低的硬度，杰出的柔软性和韧性，以及出色的手感，大大拓展了三维打印的应用领域，特别是特殊工业设计和消费应用领域，例如玩具、首饰和手模等。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种用于制备三维打印熔融沉积快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物，按重量百分比包括以下组分：

热塑性弹性体	16.8%～90.0%
		聚烯烃	1.0%～49.8%
软化剂	0～44.0%
		润滑剂	0.1%～1.3%
抗氧剂	0.2%～0.3%。

所述热塑性弹性体组合物的硬度范围在肖氏硬度95A（Shore A95）以下，最好介于50A～90A之间。该硬度范围相对于现有的熔融沉积快速成型的打印材料而言要低的多，但又不会太软而影响打印制作性能。过低的硬度，如肖氏硬度50A以下，会容易造成供料不稳定而造成打印过程不顺畅。过低的硬度也因为加入较多的软化剂，打印出来的部件或产品，放置一段时间后会从部件或产品的表面迁移出来，造成粘手的手感和容易污染部件或产品周边的物体和环境。为了获取稳定的供料和顺畅的打印过程，以及不会由于软化剂析出而造成粘手的手感，本发明的软性打印材料的硬度范围优选为50A～90A之间，例如50A，60A，70A，80A，90A等上述范围内的任意数值。

本发明还提供上述热塑性弹性体组合物在用于制备三维打印熔融沉积快速成型的软性打印材料中的用途。

所述热塑性弹性体组合物是以热塑性弹性体基本树脂为主体制成。所述热塑性弹性体（简称TPE或TPR），也称为热塑性橡胶，既具有橡胶的特性，又具有热塑性塑料的性能；在室温下是柔软的，类似于橡胶，具有韧性和弹性，高温时是流动的，能塑化成型，是继天然橡胶和合成橡胶之后的所谓第三代橡胶。本发明的热塑性弹性体选自苯乙烯类热塑性弹性体（简称TPS、TPE-S或SBC）、烯烃类热塑性弹性体（简称TPO或TPE-O）、热塑性动态硫化橡胶（简称TPV或TPE-V）和热塑性聚氨酯弹性体（简称TPU或TPE-U）中的一种或多种。所述热塑性弹性体原材料的硬度范围可以是30A～90A，优选65A～80A。优选地，所述热塑性弹性体原材料不含有凝胶体或凝胶体含量<1%，通过加入适合量的其他组分，制备得到最终适于制备软性打印材料的组合物。通过研究发现，较高硬度的热塑性弹性体原材料，吸油量低，不容易达成较低的硬度；而较低的硬度范围，会影响到加工性。而凝胶体的存在，不单会影响到各组份混炼的均匀以及挤出造粒和拉丝的加工性，更会影响到最终打印出来制品的外观。

所述聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯或其他烯烃类低聚物的一种或多种。

所述软化剂选自白矿油（白油）、石蜡油、有机硅油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油，或某些情况下环保型增塑剂的一种或多种。优选为白矿油。

所述润滑剂选自烃类、脂肪酸类、脂肪酸酰胺类、酯类、醇类、金属皂类或复合润滑剂的一种或多种。

所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫醇类或复合抗氧剂的一种或多种。优选受阻酚类和亚磷酸酯类的组合。

所述热塑性弹性体组合物还可包括其他添加剂组分，其用量足以使配混物获得所需的加工性质或使用性能。添加剂的量不应造成浪费或对配混物的加工或使用性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自“塑料设计库”的“塑料添加剂数据库”，就能够选择不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。任选的添加剂的非限制性例子包括:颜料、香料、粘合促进剂、杀生物剂（抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂）、抗雾化剂、抗静电剂、粘合剂、发泡剂、分散剂、填充剂、相容剂、消烟剂、抗冲改性剂、引发剂、云母、加工助剂、脱模剂、隔离剂、稳定剂、紫外光吸收剂、粘度调节剂中的一种或多种。

本发明的上述用于制备三维打印熔融沉积快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物是基于热塑性弹性体基本树脂，与聚烯烃、软化剂、润滑剂和抗氧剂以及其他任选的常规塑料添加剂之一种或多种混合，并采用了高分子聚合物热塑熔融共混挤出技术和工艺制备而成。

具体地，本发明提供一种用上述热塑性弹性体组合物制备三维打印熔融沉积快速成型的软性打印材料的方法，包括步骤：

1）按上述重量百分比的各组分在混炼机里于常温条件下充分混合，形成混合均匀的物料；

2）将混合均匀的物料投放进长径比(L/D)为44以上的平行双螺杆挤出机，在180～220℃条件下进行熔融塑化，形成熔体；

3）将熔体进一步均匀混炼，经过平行双螺杆挤出机口模压出，然后使用常用的水下切粒机进行造粒，制得软颗粒形式的软性打印材料。

在另一种实施方式中，上述步骤3）制得的软颗粒可以进一步处理，包括步骤：

4）将上述软颗粒通过常用的单螺杆挤出机180～220℃条件下再次塑化熔融，形成熔体；

5）将所述熔体经过单螺杆挤出机一定口径的口模后，在常温的水槽下冷却定型，制得丝条；

6）将所述丝条经过牵引机牵引，由绕线机收卷，制得标准卷装包装的软性打印材料。

其中，上述步骤5）所述的单螺杆挤出机的口模直径，常用的大小规格包括但不限于1.75mm、2.0mm和3.0mm。

其中，上述步骤6）所述的标准卷装包装，通用的包装重量规格包括但不限于0.5KG，1KG和2KG。

其中，上述步骤1）～6）制备的软性打印材料，是一定尺寸大小的丝状形态，普遍适用于市场上销售的以丝状供料的，基于熔融沉积快速打印成型为原理的三维打印机。

在另一种实施方式中，上述步骤3）制得的软颗粒可以经过处理加以储存，视需要再进行步骤4），处理方法包括：

i）将隔离剂均匀撒在步骤3）制得的软颗粒上，加入的量为软颗粒重量的0.05%～1%；

ii）将拌有隔离剂的软颗粒进行除湿干燥，干燥温度70～90℃，干燥时间2小时以上，直至软颗粒的含水量低于0.02%，密封保存；

上述步骤i）中，所述隔离剂可以是滑石、聚烯烃蜡、金属硬脂酸盐、二氧化硅、淀粉或者其他矿物填料的粉料。所述隔离剂的粒度范围为约100nm～30μm。所述隔离剂使软颗粒在使用前的贮存期间不互相粘结。

上述步骤ii）中干燥的软颗粒可以用罐状包装物，例如铁罐，塑料罐或纸罐，按照一定重量标准进行分包，并密封储存。所述的标准罐状包装，可以是0.5KG，1KG或2KG，但不限于此。

在另一种实施方式中，上述步骤3）或步骤i）获得的软颗粒，也可以用常规装置进行研磨或压块，制成粉状或块状的软性打印材料。

本发明的上述方法制备的软性打印材料，可以是软颗粒形态，亦或粉状或块状，适用于专利号ZL200520080240.3所描述的利用挤出螺杆实现连续供料的，基于熔融沉积快速打印成型为原理的三维打印机。

与现有技术对比，本发明提供的用于熔融沉积快速打印成型（FDM）的三维软性打印材料的热塑性弹性体具有以下的优点和有益效果：

（1）制备的软性打印材料具有低的硬度，制造出来的部件或产品，具有生动的触感，并不容易对人体造成硬物伤害，具有更高的应用安全性。

（2）由于其韧性，制备的软性打印材料在以丝状供料的情况下，不会发生因为断丝，而不得不中止打印的现象，从而使打印过程更顺畅，并大大提高打印效率。

（3）制备的软性打印材料更因其杰出的柔软性，可以适用于需要多次或经常弯曲、折叠或压变的应用场合，从而更大范围地拓展了三维打印的应用领域，特别特殊工业设计和消费应用领域，例如玩具、首饰和手摸等。

（4）制备的软性打印材料的原料获取范围广泛，工艺操作容易实现。

（5）从下表1中的各3D打印材料关键性能参数对比中，可以看出本发明的软性打印材料具有很低的硬度，是在肖氏硬度50～90A的范围，并且伸长率很高（>250%）。本发明人在打印过程中发现，打印材料在供料时容易发生折弯和断裂，和材料的伸长率关系非常密切，断裂伸长率<100%,一般都很容易折弯和断裂；人体的皮肤硬度在肖氏硬度30A左右，使用洛氏硬度表征的材料打印出来的制品，除非是特别设计的圆润表面，否则很容易对人体造成伤害。

表1：用于三维打印熔融沉积快速成型的打印材料的性能对比

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明详细的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

原材料来源

热塑性弹性体基本树脂

本发明所述的热塑性弹性体包括苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、热塑性动态硫化橡胶和热塑性聚氨酯。

苯乙烯类热塑性弹性体可以选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等的一种或多种。例如，可以列举美国科腾高性能聚合物公司（Kraton Performance Polymers,Inc.）生产的Kraton G系列和Kraton D系列；日本可乐丽公司（Kuraray Co.,Ltd.）的Septon系列和Hybrar系列；台湾台橡股份有限公司（TSRC Corporation）的Taipol系列和Vector系列；但不限于此。

聚烯烃类热塑性弹性体可以选自茂金属催化剂催化的乙烯和丁烯的高聚物或乙烯和辛烯的高聚物（POE），聚烯烃嵌段聚合物（OBC）（如乙烯-a-烯烃共聚物，氢化丁二烯-异戊乙烯-丁二烯嵌段共聚物，立构嵌段聚丙烯），聚烯烃接枝共聚物（如聚异丁烯-g-聚苯乙烯），乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）等的一种或多种。例如，可以列举美国埃克森美孚公司（Exxon Mobil Corporation）的Vistamaxx系列和Exact系列，美国陶氏化学公司（The Dow Chemical Company）的Affinity系列、Engage系列、Infuse系列、Nordel系列和Versify系列；日本三井化学公司（Mitsui Chemicals Group）的Tafmer系列和Notio系列；但不限于此。

热塑性动态硫化橡胶可以选自动态硫化三元乙丙橡胶（EPDM）、动态硫化丁腈橡胶（NBR）、动态硫化天然橡胶（NBR）、动态硫化丙烯酸酯橡胶（ACM）等的一种或多种。例如，可以列举美国埃克森美孚公司（Exxon Mobil Corporation）的Santoprene系列，美国艾佩斯公司（Teknor Apex Company）的Sarlink系列，日本瑞翁化学公司（Zeon Chemicals L.P.）的Zeotherm系列；但不限于此。

热塑性聚氨酯可以选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚己内酯聚氨酯和脂肪族聚氨酯等的一种或多种。例如，可以列举德国巴斯夫公司（BASF SE）的Elastollan系列；德国拜耳公司（Bayer AG）的Desmopan系列和Texin系列；美国路博润公司（The Lubrizol Corporation）的Estane系列、Pearlstick系列和Pearlthane系列；美国亨斯迈国际公司（Huntsman International LLC）的Irogran系列；山东烟台美瑞化学材料有限公司（Miracll Chemicals Co.,Ltd.）的Mirathane系列；但不限于此。

聚烯烃

本发明所述的聚烯烃原材料没有特别的限定，可以使用聚丙烯、聚乙烯或其他烯烃类低聚物的一种或多种。例如，可以列举荷兰利安德巴塞尔公司（LyondellBasell Industries N.V.）的Pro-fax、Moplen和Hifax等聚丙烯系列，以及Hostalen、Lucalen和Lupolen等聚乙烯系列；法国道达尔公司（Total S.A.）的TotalPPH和PPC聚丙烯系列，以及Total聚乙烯系列；台湾李长荣化学工业股份有限公司（LCY Chemicals Corp.）的Globalene聚丙烯系列；但不限于此。

软化剂

本发明所述的软化剂可以是任意常用的软化剂，例如选自白矿油、石蜡油、有机硅油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、或某些情况下的环保型增塑剂中的一种或多种。优选白矿油。例如，可以列举索诺邦公司（Sonneborn Inc.）的Britol和Hydrobrite系列；美国卡鲁梅公司（Calumet Specialty Products Partners,L.P.）的Drakeol系列、Calsol系列、Duoprime系列和Parol系列；加拿大石油润滑油公司（Petro-Canada Lubricants Inc.）的Puretol系列；印度的Savita油品技术有限公司（Savita Oil Technologies Limtied）的Savonol系列和Technol系列；但不限于此。

润滑剂

本发明所述的润滑剂包含内润滑剂和外润滑剂，选自烃类（例如微晶石蜡、液体石蜡、固体石蜡、氯化石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡）、脂肪酸类（例如饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和羟基脂肪酸）、脂肪酸酰胺类（例如硬脂酸酰胺、N，N-亚乙基双硬脂酰胺（EBS）、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸正丁酯、甘油三羟硬脂酸酯）、酯类（例如低级醇酯、多元醇酯、聚乙二醇酯）、醇类（例如脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇）、金属皂类或复合润滑剂的一种或多种。优选脂肪酸酰胺类。例如，可以列举美国PMC公司（PMC Group）的Kemamide系列；英国禾大公司（Croda International Plc）的Crodamide系列；美国Aakash化学及染料公司（Aakash Chemicals and Dye-Stuffs,Inc.）的Finawax系列；但不限于此。

抗氧剂

所述抗氧剂选自受阻酚类（四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂264）、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚）、受阻胺类（例如萘胺、二苯胺、对苯二胺）、亚磷酸酯类（双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168））、硫醇类（例如硫代二丙酸二月桂酸酯（DLTP），硫代二丙酸双十二醇酯（DLTDP））或复合抗氧剂的一种或几种。优选受阻酚和亚磷酸酯或硫醇类的组合。例如，可以列举德国巴斯夫公司（BASF SE）的Irganox系列；韩国松原产业株式会社（Songwon Industrial Co.,Ltd.）的Songnox系列；但不限于此。

任选的添加剂

所述任选的添加剂，常用的填料碳酸钙，可以列举美国特种矿物公司（Specialty Minerals Inc.）的Vicron系列；台湾塑胶工业股份有限公司（FormosaPlastics Corporation）的SS系列和NS系列；但不限于此。

组分对软性打印材料的硬度的影响

本发明采用热塑熔融共混挤出改性技术和工艺，制备不同硬度的软性打印材料的基于热塑性弹性体的组合物。多次研究结果显示，所述热塑性弹性体组合物的软硬度由以下两种主要因素决定：

1）热塑性弹性体基本树脂。热塑性弹性体都有一个共同的特点，即为相分离体系，在室温下其中一相为塑料相（硬相），而另一相为橡胶相（软相），这样的结构便构成了热塑性弹性体既有橡胶的弹性性又有了塑料的强度及热可塑加工性。硬相使热塑性弹性体具有强度，如果没有硬相存在，在应力作用下橡胶相就会发生自由流动，从而失去实际应用价值。当硬相受热熔融或在溶剂中溶解后，热塑性弹性体发生自由流动，此时可以进行加工；当冷却或溶剂挥发后，硬相固化，此时热塑性弹性体的强度恢复。所以说，在某种意义上，热塑性弹性体的硬相起到了传统硫化橡胶交联点的作用，上述过程常被称为物理交联。而软相给热塑性弹性体提供了弹性，如果没有软相，那热塑性弹性体只能是塑料或和塑料一样硬的东西。本发明的所述热塑性弹性体基本树脂的适宜的硬度范围为65A～80A。更优选地，所述热塑性弹性体为不含有低凝胶体或低凝胶体含量<1%重量的热塑性弹性体树脂。通过加入其他组分，制备得到最终适于制备软性打印材料的组合物。通过研究发现，较高硬度的热塑性弹性体基本树脂，吸油量低，不容易达成较低的硬度；而较低的硬度范围，会影响到加工性。而凝胶体的存在，不单会影响到各组份混炼的均匀以及挤出造粒和拉丝的加工性，更会影响到最终打印出来制品的外观。

2）软化剂，或称增塑剂，可塑剂，是一种增加材料的柔软性或使材料液化的添加剂。软化剂由热塑性弹性体基本树脂吸收后，可以再进一步软化其硬度。但不同种类的热塑性弹性体对软化剂的吸收程度有很大区别。苯乙烯类热塑性弹性体和聚烯烃类热塑性弹性体具有较高的吸收比例。

本发明人在实施由热塑性弹性体组合物制备的软性打印材料，应用于熔融沉积快速打印成型的过程中，经过深入研究发现，过低的硬度，即肖氏硬度50A以下时，会容易造成供料不稳定而造成打印过程不顺畅。过低的硬度也因为加入较多的软化剂，打印出来的部件或产品，放置一段时间后会从部件或产品的表面迁移出来，造成粘手的手感和容易污染部件或产品周边的物体和环境。为了获取稳定的供料和顺畅的打印过程，以及不会由于软化剂析出而造成粘手的手感。不同种类的热塑性弹性体组合物适用硬度范围会有所不同。优选地，本发明的软性打印材料的肖氏硬度为50～90A，例如55A、60A、65A、70A、75A、80A、85A等上述范围内的任意数值。

优选的实施方式

在一种示范性实施方式中，本发明所述的用于制备三维打印熔融沉积快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物，按重量百分比包括以下组分：

热塑性弹性体	30.0%～43.8%
		聚烯烃	11.8%～40.1%
软化剂	29.5%～44.0%
		润滑剂	0.1%
抗氧剂	0.3%

所述热塑性弹性体选自上述任意的热塑性弹性体，优选苯乙烯类热塑性弹性体，例如SEBS，可以是Kraton G1650和Kraton G1651的组合，二者的重量比可以为1:1，如实施例1～5所述。

所述聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯和其他烯烃低聚物。优选聚丙烯。

所述软化剂选自白矿油、石蜡油、有机硅油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、或某些情况下的环保型增塑剂。优选白矿油。

所述润滑剂可以是上述任意润滑剂。优选芥酸酰胺。

所述抗氧剂可以是上述任意抗氧剂。优选受阻酚和亚磷酸酯类抗氧剂的组合，二者的重量比可以为1：2。例如四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合。

在一种示范性实施方式中，本发明所述的用于制备三维打印熔融沉积快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物，按重量百分比包括以下组分：

热塑性弹性体	49.8%～82.0%
		聚烯烃	7.0%～49.8%
软化剂	0～10.6%
		润滑剂	0.1%
抗氧剂	0.3%

所述热塑性弹性体选自上述任意的热塑性弹性体。优选苯乙烯类热塑性弹性体，例如SEPS，可以是Septon2063，如实施例6～10所述。

所述聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯和其他烯烃低聚物。优选聚丙烯。

所述软化剂选自白矿油、石蜡油、有机硅油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、或某些情况下的环保型增塑剂。优选白矿油。

所述润滑剂可以是上述任意润滑剂。优选芥酸酰胺。

所述抗氧剂可以是上述任意抗氧剂。优选受阻酚和亚磷酸酯类抗氧剂的组合，二者的重量比可以为1：2。例如四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合。

在一种示范性实施方式中，本发明所述的用于制备三维打印熔融沉积快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物，按重量百分比包括以下组分：

热塑性弹性体	16.8%～59.0%
		聚烯烃	8.0%～22.0%
软化剂	23.7%～32.7%
		填充剂	0～37.2%
润滑剂	0.1%
		抗氧剂	0.2%

所述热塑性弹性体可以是上述任意热塑性弹性，优选为苯乙烯类热塑性弹性体和聚烯烃类热塑性弹性体的组合。例如，可以是SEBS和聚烯烃嵌段共聚物（OBC）的组合，二者的重量比为1:（1～1.05），如实施例11～15所述。

所述软化剂选自白矿油、石蜡油、有机硅油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、或某些情况下的环保型增塑剂。优选白矿油。

所述聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯和其他烯烃低聚物。优选聚丙烯。

所述填充剂可以是上述任意填充剂。优选碳酸钙。

所述润滑剂可以是上述任意润滑剂。优选芥酸酰胺。

所述抗氧剂可以是上述任意抗氧剂，优选为受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂的组合，二者的重量比可以为1:1。例如四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯的组合。

在一种示范性实施方式中，本发明所述的用于三维打印熔融沉积快速成型的软性打印材料，按重量百分比包括以下组分：

热塑性弹性体	23.8%～34.6%
		聚烯烃	8.0%～29.0%
软化剂	24.8%～35.0%
		填充剂	22.0%
润滑剂	0.1%

抗氧剂

0.3%

所述热塑性弹性体可以是上述任意热塑性弹性。优选热塑性动态硫化橡胶，例如三元乙丙橡胶，如实施例16～20所述。

所述软化剂选自白矿油、石蜡油、有机硅油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、或某些情况下的环保型增塑剂。优选白矿油。

所述聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯和其他烯烃低聚物。优选聚丙烯。

所述填充剂可以是上述任意填充剂。优选碳酸钙。

所述润滑剂可以是上述任意润滑剂。优选芥酸酰胺。

所述抗氧剂可以是上述任意抗氧剂。优选受阻酚和硫代醇类抗氧剂的组合，二者的重量比可以为1：2。例如四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸双十二醇酯的组合。

在一种示范性实施方式中，本发明所述的用于制备三维打印熔融沉积快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物，按重量百分比包括以下组分：

热塑性弹性体	46.5%～88.0%
		聚烯烃	1.0%～2.5%
软化剂	2.0%～18.0%
		填充剂	3.0%～4.5%
相容剂	2.5%～5.0%
		润滑剂	1.3%
抗氧剂	0.2%

所述热塑性弹性体可以是上述任意热塑性弹性体。优选聚氨酯热塑性弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体的组合，可以是聚醚型聚氨酯和SEBS的组合。例如Lubrizol Estane58219和Kraton G1641H的组合，如实施例21～25所述。

所述软化剂选自白矿油、石蜡油、有机硅油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、或某些情况下的环保型增塑剂。优选白矿油。

所述聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯和其他烯烃低聚物，例如烯烃低聚物，ExxonMobil Oppera100A。

所述填充剂可以是上述任意填充剂。优选碳酸钙。

所述相容剂为SEBS马来酸酐接枝物，例如Kraton FG1901。

所述润滑剂可以是上述任意润滑剂，例如蒙旦蜡和芥酸酰胺的组合。蒙旦蜡和芥酸酰胺的重量比可以为1:0.3。

所述抗氧剂可以是上述任意抗氧剂，优选受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的组合，二者的重量比可以为1:1。例如四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯的组合。

实施例

实施例1～实施例5：

1、材料及其来源：如表2所示。

表2：

2、配方、制备方法及性能测试

配方和性能测试：如表2所示。

制备方法：按照表3所示的用量比，将各组分置于混炼机里，于常温条件下充分混合，形成混合均匀的物料，投放进长径比(L/D)为44以上的平行双螺杆挤出机，在180～220℃条件下进行熔融塑化，形成熔体；将熔体进一步均匀混炼，经过平行双螺杆挤出机口模压出，然后使用常用的水下切粒机进行造粒，制得软颗粒形式的软性打印材料。

将上述软颗粒通过常用的单螺杆挤出机180～220℃条件下再次塑化熔融，形成熔体；将熔体经过单螺杆挤出机一定口径的口模后，在常温的水槽下冷却定型，制得丝条；将所述丝条经过牵引机牵引，由绕线机收卷，制得标准卷装包装的软性打印材料。

将上述卷装包装的软性打印材料进行性能测试，测试结果如表3所示。

表3：

实施例6～10：

1、材料及其来源：如表4所示。

表4：

用途

化学名/通用名

商品名/来源

热塑性弹性体	SEPS	Septon2063
			聚烯烃	聚丙烯	Formalene1102KR
软化剂	白矿油	Calumet Calsol5550
			润滑剂	芥酸酰胺	PMC Kemamide B Powder
抗氧剂	四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯	BASF Irganox1010
			抗氧剂	三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯	BASF Irganox168

2、配方和性能测试：如表5所示。制备方法：类似实施例1～5。

表5：

实施例11～15：

1、材料及其来源：如表6所示。

表6：

2、配方和性能测试：如表7所示。制备方法：类似实施例1～5。

表7：

实施例16～20：

1、材料及其来源：如表8所示。

表8：

2、配方和性能测试：如表9所示。制备方法：类似实施例1～5。

表9：

实施例21～25：

1、材料及其来源：如表10所示。

表10：

2、配方和性能测试：如表11所示。制备方法：类似实施例1～5。

表11：

Claims (10)

1.一种用于制备三维打印熔融沉积快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体组合物的硬度为肖氏硬度50A～90A，按重量百分比包括以下组分：

热塑性弹性体 16.8%～90.0% 聚烯烃 1.0%～49.8% 软化剂 0%～44.0% 润滑剂 0.1%～1.3% 抗氧剂 0.2%～0.3%。

2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性弹性体选自苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、热塑性动态硫化橡胶、热塑性聚氨酯弹性体中的一种或多种；所述聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯或其他烯烃类低聚物的一种或多种；所述软化剂选自白矿油、石蜡油、有机硅油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油的一种或多种；所述润滑剂选自烃类、脂肪酸类、脂肪酸酰胺类、酯类、醇类、金属皂类或复合润滑剂的一种或多种；所述抗氧剂选自受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫醇类或复合抗氧剂的一种或多种。

3.如权利要求2所述的热塑性弹性体组合物，其中所述苯乙烯类热塑性弹性体选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种；其中所述聚烯烃类热塑性弹性体选自茂金属催化剂催化的乙烯和丁烯的高聚物或乙烯和辛烯的高聚物、聚烯烃嵌段聚合物、聚烯烃接枝共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的一种或多种；其中所述热塑性动态硫化橡胶动态硫化三元乙丙橡胶、动态硫化丁腈橡胶、动态硫化天然橡胶、动态硫化丙烯酸酯橡胶；其中所述热塑性聚氨酯弹性体选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚己内酯聚氨酯和脂肪族聚氨酯的一种或多种。

4.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，进一步包括其他添加剂，所述添加剂选自颜料、香料、粘合促进剂、杀生物剂、抗雾化剂、抗静电剂、粘合剂、发泡剂、分散剂、填充剂、相容剂、消烟剂、抗冲改性剂、引发剂、云母、加工助剂、脱模剂、隔离剂、稳定剂、紫外光吸收剂、粘度调节剂的一种或多种。

5.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，按重量百分比包括以下组分：

热塑性弹性体 30.0%～43.8% 聚烯烃 11.8%～40.1% 软化剂 29.5%～44.0% 润滑剂 0.1% 抗氧剂 0.3%。

6.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，按重量百分比包括以下组分：

热塑性弹性体 49.8%～82.0% 聚烯烃 7.0%～49.8% 软化剂 0～10.6% 润滑剂 0.1% 抗氧剂 0.3%。

7.如权利要求4所述的热塑性弹性体组合物，按重量百分比包括以下组分：

热塑性弹性体 16.8%～59.0% 聚烯烃 8.0%～22.0% 软化剂 23.7%～32.7% 填充剂 0～37.2% 润滑剂 0.1% 抗氧剂 0.2%。

8.如权利要求4所述的热塑性弹性体组合物，按重量百分比包括以下组分：

热塑性弹性体 23.8%～34.6% 聚烯烃 8.0%～29.0% 软化剂 24.8%～35.0% 填充剂 22.0% 润滑剂 0.1% 抗氧剂 0.3%。

9.权利要求1至8任一项所述的热塑性弹性体组合物在用于制备三维打印熔融沉积快速成型的软性打印材料中的用途。

10.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性弹性体组合物可以制备丝条、颗粒、粉状或块状的软性打印材料。