KR101520154B1 - 결정화 속도를 향상시키는 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 제품 - Google Patents
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Abstract
경제성 있는 폴리유산 원료를 사용하여 용액중합을 배제하는 방식으로 제조될 수 있는 결정화 속도가 향상된 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 제품이 개시된다. 본 발명은 (A) L형 폴리유산 수지 80~99중량부; 및 (B) D형 폴리유산 수지 1~20중량부;가 용융블렌딩되어 형성된 폴리유산 수지 조성물이고, 상기 용융블렌딩으로 생성된 스테레오 콤플렉스 폴리유산이 단일 성분인 상기 (A) L형 폴리유산 수지에 대한 핵제로 작용하는 폴리유산 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광학 이성질체인 L형 폴리유산 수지와 D형 폴리유산 수지를 포함하여 향상된 결정화 속도를 갖는 폴리유산 수지 및 이를 이용한 제품에 관한 것이다.
최근 토양에 축적되는 가정 및 산업 폐기물의 증가는 많은 환경적인 문제를 야기해오고 있다. 이러한 이유로 생분해성 고분자와 바이오 플라스틱에 대한 관심이 급격히 증가하고 있고, 생분해성 고분자와 바이오 플라스틱이 산업에 중요한 인자로 여겨지고 있다. 또한, 재생 자원에 기반을 가진 원료로부터 생분해성 폴리머 개발은 다양한 응용분야에서 석유계 폴리머의 수요를 줄이는 목적으로 최근 몇 년 동안 상당한 관심을 모으고 있다. 이 중 폴리유산은 석유 기반 고분자와 유사한 기계적 물성을 가지고 있고, 바이오 폴리머 중 가격 경쟁력을 가지고 있어 시장에서 널리 사용 중에 있다. 생물 전환 및 중합을 통해 바이오 매스에서 추출한 선형 지방족 생분해성 폴리에스테르계인 폴리유산은 포장, 자동차, 전기/전자, 생명의학, 제약 등 다양한 분야에서 적용 중이며, 잠재성을 보이고 있다.
그러나, 폴리유산은 낮은 결정화 속도로 인해 단독 사용 시 성형성 및 물성이 저하되어 그 사용이 제한되어 있어, 블렌드 및 첨가제를 통해 결정화 속도 향상을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 문제를 해결하고자, 공개특허공보 제2011-0004631호는 폴리유산에 결정핵제로 천연보강제를 첨가하여 결정화 속도가 향상된 수지 조성물을 제안하고 있다. 그러나, 결정핵제의 사용으로 일부 개선 효과가 있으나, 실제 성형에 충분치 않아 빠른 성형사이클을 요구하는 엔지니어링 소재로의 적용에는 어려움이 있다.
일본공개특허공보 제2004-269588호는 폴리유산에 활석을 결정핵제로 사용하여 결정화 거동이 향상됨을 제안하고 있으나, 결정화도가 낮아 요구되는 성형사이클 시간에 도달하지 못하며 비중이 증가하여 적용 시 경량화에 문제가 된다.
한편, 비특허문헌(Tsuji. H., Macromolecular Bioscience. 5(7): 569-597, 2005)에서는 50:50중량% 비율의 D형 폴리유산과 L형 폴리유산을 용액중합을 통해 스테레오 콤플렉스된 폴리유산을 생성하여, 단일 성분의 폴리유산보다 결정화 속도가 빨라지는 효과가 있음을 밝히고 있으나, 용액중합은 상업화에 어려움이 있고 D형 폴리유산은 L형 폴리유산 대비 가격이 비빠 제품 경쟁력이 떨어지는 단점이 있다.
이에, 경제적인 폴리유산 원료를 이용하고 공업적 제조에 유리한 방법을 사용하여 친환경적이면서 우수한 물성 밸런스를 발현할 수 있는 폴리유산 수지 조성물의 개발이 필요하다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 경제성 있는 폴리유산 원료를 사용하여 용액중합을 배제하는 방식으로 제조될 수 있는 결정화 속도가 향상된 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 제품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) L형 폴리유산 수지 80~99중량부; 및 (B) D형 폴리유산 수지 1~20중량부;가 용융블렌딩되어 형성된 폴리유산 수지 조성물이고, 상기 용융블렌딩으로 생성된 스테레오 콤플렉스 폴리유산이 단일 성분인 상기 (A) L형 폴리유산 수지에 대한 핵제로 작용하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 (A) L형 폴리유산 수지는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위를 95~100중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 (B) D형 폴리유산 수지는 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위를 95~100중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 (B) D형 폴리유산 수지는 중량평균분자량이 20,000~100,000인 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 단일 성분인 (A) L형 폴리유산 수지는 용융된 상태로 존재하고, 상기 스테레오 콤플렉스 폴리유산은 미용융된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리유산 수지 조성물은 100~140℃의 등온 결정화 온도로 가공된 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 폴리유산 수지 조성물을 포함하는 제품을 제공한다.
또한, 상기 제품은 가전용 플라스틱 제품 또는 자동차용 플라스틱 제품인 것을 특징으로 하는 제품을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면, 폴리유산 수지 조성물을 D형 폴리유산 수지를 최소로 하고 용융블렌딩되어 L형 폴리유산 수지에 대해 핵제로 작용하는 스테레오 콤플렉스 폴리유산을 형성시켜, 결정화 속도가 향상된 폴리유산 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 스테레오 콤플렉스 폴리유산을 포함한 폴리유산 수지 조성물에 대해 등온 결정화 방법과 비등온 결정화 방법을 통해 결정화 속도가 더욱 향상된 폴리유산 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 결정화 속도가 향상된 폴리유산 수지 조성물을 이용하여 석유화학계 수지와 같은 결정화 속도를 나타내는 자동차 내장재, 부품 소재, 가전제품 등의 친환경 수지 적용 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 L형 폴리유산 및 D형 폴리유산 구조와 함께 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물에 존재하는 스테레오 콤플렉스 폴리유산의 형성 과정을 나타낸 모식도,
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 광-각 X-선 회절 분석(WAXD analysis) 결과를 나타낸 그래프,
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 등온 결정화 온도별 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프,
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 등온 결정화 온도 140℃에서의 L형 폴리유산 수지의 구결정 성장율(spherulite growth rate)을 보여주는 편광 현미경 사진,
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 L형 폴리유산 수지의 구결정 크기(반경) 변화를 나타낸 그래프,
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1에 따라 제조된 펠렛에 대하여 L형 폴리유산 수지의 구결정 성장율을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 광-각 X-선 회절 분석(WAXD analysis) 결과를 나타낸 그래프,
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 등온 결정화 온도별 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프,
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 등온 결정화 온도 140℃에서의 L형 폴리유산 수지의 구결정 성장율(spherulite growth rate)을 보여주는 편광 현미경 사진,
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 L형 폴리유산 수지의 구결정 크기(반경) 변화를 나타낸 그래프,
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1에 따라 제조된 펠렛에 대하여 L형 폴리유산 수지의 구결정 성장율을 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 L형 폴리유산 수지와 D형 폴리유산 수지를 포함하는 폴리유산 수지 조성물에서 D형 폴리유산 수지 함량을 최소화하여 용융블렌딩을 실시하면 스테레오 콤플렉스 폴리유산을 형성시키고, 이 스테레오 콤플렉스 폴리유산이 단일 성분인 L형 폴리유산 수지의 결정화 속도를 증가시키는 역할을 하게 되고, 추가적으로 등온 결정화 방법과 비등온 결정화 방법을 통해 결정화 속도를 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
이에, 본 발명은 (A) L형 폴리유산 수지 80~99중량부; 및 (B) D형 폴리유산 수지 1~20중량부;가 용융블렌딩되어 형성된 폴리유산 수지 조성물이고, 상기 용융블렌딩으로 생성된 스테레오 콤플렉스 폴리유산이 단일 성분인 상기 (A) L형 폴리유산 수지에 대한 핵제로 작용하는 폴리유산 수지 조성물을 개시한다. 이하, 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물을 구성하는 폴리유산 수지 성분과 폴리유산 수지 조성물의 제조과정을 상세히 설명한다.
폴리유산
(
Polylactic
acid
,
PLA
) 수지
일반적으로 폴리유산은 옥수수전분을 분해하여 얻은 유산(Lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지로서, 그 구조는 하기 화학식 1과 같다.
상기 폴리유산 수지는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위, 또는 L, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성될 수 있는데, 상기 폴리유산 수지는 L-이성질체 및 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위를 단독으로 또는 조합하여 중합함으로써 형성될 수 있다. 도 1에서는 L형 폴리유산 및 D형 폴리유산 구조와 함께 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물에 존재하는 스테레오 콤플렉스 폴리유산의 형성 과정을 나타냈고, 하기 표 1에서는 단일 성분의 L형 폴리유산과 50:50중량% 비율로 형성된 스테레오 콤플렉스 폴리유산의 유리전이온도(Tg), 용융온도(Tm), 결정구조(crystalline structure) 및 용융 엔탈피 변화를 비교하여 나타내었다.
본 발명에서 상기 L형 폴리유산 수지는 내열성 및 성형성의 밸런스 측면에서 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이때, 내가수분해성을 더욱 고려하면, L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100중량% 및 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 L형 폴리유산 수지는 성형 가공이 가능한 경우라면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 80,000 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 균형 면에서 바람직하고, 중량평균분자량이 90,000~500,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 상기 D형 폴리유산 수지는 내열성 및 성형성의 밸런스 측면에서 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이때, 내가수분해성을 더욱 고려하면, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100중량% 및 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 D형 폴리유산 수지는 스테레오 콤플렉스를 형성할 수 있는 경우라면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 10,000 이상인 것을 사용하는 것이 결정화 속도를 증가시키는데 있어 바람직하고, 중량평균분자량이 20,000~100,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물에서 상기 L형 폴리유산 수지는 80~99중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 90~99중량부로 포함될 수 있다. 이에 대응하여 상기 D형 폴리유산 수지는 1~20중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1~10중량부로 포함될 수 있다. 상기 L형 폴리유산 수지가 80중량부 미만이거나 상기 D형 폴리유산 수지가 20중량부를 초과할 경우 스테레오 콤플렉스가 다량 발생되어 단일 성분인 L형 폴리유산의 결정화 속도를 향상시키기 어려울 수 있고, 상기 L형 폴리유산 수지가 99중량부를 초과하거나 상기 D형 폴리유산 수지가 1중량부 미만일 경우 스테레오 콤플렉스가 거의 형성되지 않아 L형 폴리유산의 결정화 속도 향상에 영향을 주지 않을 수 있다.
폴리유산
수지 조성물을 포함하는 제품
본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물은 일반적인 수지 조성물을 제조하는 공지의 용융압출 방법으로 제조될 수 있으며, 즉, 상기 L형 폴리유산 수지와 D형 폴리유산 수지를 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융압출하여 목적하는 형태의 제품으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 먼저 (A) L형 폴리유산 수지 80~99중량부;와 (B) D형 폴리유산 수지 1~20중량부;를 혼합한다. 이때, 혼합은 블랜딩 머신, 호퍼 등과 같은 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 혼합 수단을 임의 선택하여 수행할 수 있다. 이후, 균일하게 혼합된 조성물을 이축 압출기를 이용하여 170~210℃에서 용융압출하여 펠렛 상태로 성형한다.
이와 같이 성형된 폴리유산 수지 조성물은 상기 용융압출 시 생성된 스테레오 콤플렉스 폴리유산이 단일 성분인 (A) L형 폴리유산 수지에 대한 핵제로 작용하여 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시키게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물은 단일 성분으로 이루어진 폴리유산 수지 조성물 대비 결정화 속도가 향상되어 일반 석유화학계열 수지가 적용되는 각종 부품이나 제품에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) L형 폴리유산 수지 및 (B) D형 폴리유산 수지 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) L형 폴리유산 수지
미국 NatureWorks LLC사에서 제조된 3001D(중량평균분자량 136,000, L-이성질체 함량 99.5% 이상, 용융지수(ASTM 1238, 230℃, 2.16㎏f) 90g/10min, 용융온도(Tm) 169.7℃, 용융 엔탈피 변화(ΔHm) 45.12J/g, 열변형온도(HDT, ISO75-1, 4.6㎏f/㎠) 51.6℃)를 사용하였다.
(B) D형 폴리유산 수지
D형 폴리락타이드를 개환중합을 통해 제조하였으며, 개환중합 시 180℃에서 주석 촉매를 이용하여 D-이성질체 함량 99% 이상의 D형 폴리유산 수지(중량평균분자량 40,000, 64,000, 124,000, D-이성질체 함량 99% 이상, 용융지수(ASTM 1238, 230℃, 2.16㎏f) 119g/10min, 용융온도(Tm) 177.4℃, 용융 엔탈피 변화(ΔHm) 50.00J/g, 열변형온도(HDT, ISO75-1, 4.6㎏f/㎠) 53.9℃)를 제조하였다. 여기서, 상이한 반응 시간 외에 동일한 방법으로 다른 중량평균분자량을 갖는 수지를 제조하였다.
실시예
1
(A) L형 폴리유산 수지 98중량부 및 (B) 중량평균분자량이 40,000인 D형 폴리유산 수지 2중량부를 혼합하여, L/D 25, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 160~190℃의 온도 범위로 압출한 후 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
실시예
2
실시예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지 96중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 4중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
3
실시예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지 94중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 6중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
4
실시예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지 92중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 8중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
5
실시예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지 90중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 10중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
6
실시예 1에서 (B) 중량평균분자량이 64,000인 D형 폴리유산 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
7
실시예 6에서 (A) L형 폴리유산 수지 96중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 4중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
8
실시예 6에서 (A) L형 폴리유산 수지 94중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 6중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
9
실시예 6에서 (A) L형 폴리유산 수지 92중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 8중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
10
실시예 6에서 (A) L형 폴리유산 수지 90중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 10중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
11
실시예 1에서 (B) 중량평균분자량이 124,000인 D형 폴리유산 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
12
실시예 11에서 (A) L형 폴리유산 수지 96중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 4중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
13
실시예 11에서 (A) L형 폴리유산 수지 94중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 6중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
14
실시예 11에서 (A) L형 폴리유산 수지 92중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 8중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
15
실시예 11에서 (A) L형 폴리유산 수지 90중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 10중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예
1
단일 성분인 L형 폴리유산 수지 100중량부를 L/D 25, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 160~190℃의 온도 범위로 압출한 후 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
비교예
2
실시예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지 75중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 25중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물의 성분 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
시험예
1
본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물의 D형 폴리유산 수지 함량에 따른 결정도(crystallinity) 변화를 알아보기 위해 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 하기 조건으로 광-각 X-선 회절 분석(WAXD analysis, D/MAX-2500, RIGAKU)을 실시하고 그 결과를 도 2 및 하기 표 3에 나타내었다.
[분석 조건]
X-선 빔으로 단색 CuKα 방사선(λ=1.542Å)을 사용하였고, α-aluminum oxide에 의해 보고된 굴절각을 표준으로 하였다. 굴절 패턴의 각은 CuKα 방사선에 대해 α-aluminum oxide의 굴절각을 가지고 보정한다.
상기 표 3을 참조하면, D형 폴리유산 수지 첨가에 따라 스테레오 콤플렉스 폴리유산이 형성에 따른 결정이 생성되고, D형 폴리유산 수지 함량이 증가할수록 결정도가 증가한 것을 확인할 수 있다.
시험예
2
본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물의 결정화 거동을 확인하기 위해 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 펠렛에 대하여 하기와 같은 방법으로 열분석을 실시하여 L형 폴리유산 수지에 대한 비등온 결정화(non-isothermal crystallization) 및 등온 결정화(isothermal crystallization) 측정을 수행하였다.
[측정방법]
DSC(differential scanning calorimetry) 장비(DSC Q200, TA Instrument)를 이용하여 질소 하에서 측정하였으며, 각 펠렛에 대하여 20℃/분 속도로 30℃에서 190℃까지 승온하였고, 이때, 단일 성분의 L형 폴리유산 수지는 용융상태로 존재하고, 약 220℃의 용융온도를 갖는 스테레오 콤플렉스 폴리유산은 미용융상태로 존재하게 된다. 이러한 상태의 조성물에 대하여, 비등온 결정화의 경우 10℃/분 속도로 냉각시키면서 결정화 온도 및 냉결정 엔탈피 변화(ΔHcc)를 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었고, 등온 결정화의 경우 80℃/분 속도로 급냉시킨 후 각각 100℃, 120℃ 및 140℃에서 결정화 속도 및 냉결정 엔탈피 변화(ΔHcc)를 측정하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 한편, 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 각 등온 결정화 온도별 측정 결과를 비교하여 도 3에 나타내었다(100℃(a), 120℃(b), 140℃(c)). 또한, 등온 결정화 온도 140℃에서의 L형 폴리유산 수지의 구결정 성장율(spherulite growth rate)을 보여주는 편광 현미경 사진(LV100 POL, NIKON, 일본)(비교예 1(a), 실시예 1(b), 실시예 2(c), 실시예 3(d), 실시예 4(e), 실시예 5(f) 비교예 2(g)), L형 폴리유산 수지의 구결정 크기(반경)(Image analyzer 프로그램을 이용하여 측정) 변화를 나타낸 그래프 및 L형 폴리유산 수지의 구결정 성장율(Image analyzer 프로그램을 이용하여 측정)을 나타낸 그래프를 각각 도 4 내지 도 6에 나타내었다.
먼저 상기 표 4를 참조하면, L형 폴리유산 수지의 비등온 결정화 거동에서는 단일 성분으로 구성된 조성물(비교예 1)과 달리 D형 폴리유산의 중량평균분자량에 관계 없이 L형 폴리유산에 D형 폴리유산을 첨가하면 스테레오 콤플렉스가 형성된 것을 알 수 있으며, D형 폴리유산 수지의 중량평균분자량이 64,000일 때(실시예 6 내지 10) 결정화 온도와 ΔHcc가 가장 높고, L형 폴리유산 수지 96중량부 및 D형 폴리유산 수지 4중량부 혼합된 조성물(실시예 7)의 결정화 거동이 가장 우수한 것으로 확인되었다. 한편, D형 폴리유산 수지 함량이 과도한 경우(비교예 2)에는 D형 폴리유산 수지 함량이 낮은 실시예의 경우에 비해 결정화 온도 및 ΔHcc가 낮게 나타난 것을 알 수 있다.
이어서 상기 표 5 및 도 3을 참조하면, L형 폴리유산 수지의 등온 결정화 거동에서는 등온 결정화 온도와 관계 없이 단일 성분으로 구성된 조성물(비교예 1)의 결정화 속도 및 ΔHcc가 측정되지 않은 반면, 중량평균분자량에 관계 없이 L형 폴리유산 수지에 D형 폴리유산 수지를 첨가하면 스테레오 콤플렉스 형성으로 결정화 속도 및 ΔHcc가 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 120℃의 등온 결정화 온도에서 가장 우수한 결과를 보였으며, D형 폴리유산 수지의 중량평균분자량이 64,000일 때 (실시예 6 내지 10) 결정화 속도와 ΔHcc가 가장 높은 것으로 확인되었다.
한편, 도 4 내지 도 6을 참조하면, L형 폴리유산 수지 대비 스테레오 콤플렉스가 포함된 수지의 구결정 크기(반경)와 구결정 성장율이 증가하는 것을 알 수 있고, 이로부터 단일 성분의 L형 폴리유산 수지 대비 결정화 속도가 향상됨을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터 스테레오 콤플렉스 형성을 통해 단일 성분인 L형 폴리유산 수지의 결정화 속도가 향상되는 것을 확인할 수 있고, 특히, 특정 중량평균분자량, 함량 및 등온 결정화 온도에서 보다 우수한 효과를 발휘함을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (8)
- (A) L형 폴리유산 수지 및 (B) D형 폴리유산 수지를 이용하여 비(非)용액중합을 통해 제조되는 폴리유산 수지 조성물을 가공하는 방법으로,
상기 폴리유산 수지 조성물에서 상기 (A) L형 폴리유산 수지 및 상기 (B) D형 폴리유산 수지의 용융블렌딩으로 생성된 스테레오 콤플렉스 폴리유산이 단일 성분인 상기 L형 폴리유산 수지에 대한 핵제로 작용하도록 하기 위해, 상기 (A) L형 폴리유산 수지 90~99중량부와 중량평균분자량이 20,000~100,000인 (B) D형 폴리유산 수지 1~10중량부를 혼합 및 170~210℃에서 용융압출하여 상기 폴리유산 수지 조성물을 제조하고,
상기 제조된 폴리유산 수지 조성물을 승온시켜 상기 단일 성분인 (A) L형 폴리유산 수지는 용융된 상태로 존재하고, 상기 스테레오 콤플렉스 폴리유산은 미용융된 상태로 존재하도록 한 후 상기 폴리유산 수지 조성물을 급냉시켜 100~140℃의 등온 결정화 온도로 가공하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (A) L형 폴리유산 수지는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위를 95~100중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (B) D형 폴리유산 수지는 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위를 95~100중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 삭제
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