[go: up one dir, main page]

CN115087687A - 聚酰胺粉末及相应的制备方法 - Google Patents

聚酰胺粉末及相应的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115087687A
CN115087687A CN202180013837.8A CN202180013837A CN115087687A CN 115087687 A CN115087687 A CN 115087687A CN 202180013837 A CN202180013837 A CN 202180013837A CN 115087687 A CN115087687 A CN 115087687A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
powder
diacid
pacm
diamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180013837.8A
Other languages
English (en)
Inventor
G.卡米奇
B.布鲁尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of CN115087687A publication Critical patent/CN115087687A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有高玻璃化转变温度的聚酰胺粉末以及相应的制备方法。本发明还涉及由其制造的制品，以及其制备方法。

Description

聚酰胺粉末及相应的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高玻璃化转变温度的聚酰胺粉末以及相应的制备方法。本发明还涉及由粉末制造的制品，以及它们的制造方法。
背景技术
基于聚酰胺粉末的组合物在工业中具有非常多的应用，特别地用于制备制品或制品的部件，例如用于汽车领域、航空领域、电气和电子组件以及消费品。
特别地，包含聚酰胺的组合物用作通过烧结(例如通过激光烧结)制造制品或制品的部件的起始材料。
为了促进这些方法的实施和相应的制品的制造，推荐使用包含呈粉状形式的聚酰胺(聚酰胺粉末)的组合物。另外，为了提高所制造的制品的品质，推荐使用具有选定特性的粉末，特别是在颗粒的尺寸及其分布方面。在此方面，主要由包含脂环族二胺的单元获得的聚酰胺粉末是特别有利的。这样的粉末表现出高的玻璃化转变温度。这使得可制造具有更大温度操作范围的刚性制品。然而，目前可用的聚酰胺粉末具有相对较低的玻璃化转变温度，特别是50℃或更低，因此用这些粉末构建的部件在超过该温度时具有弱的机械性质，尤其是杨氏(Young)模量。此外，可用的聚酰胺粉末的使用表现出缺点，因为它们的挥发性残留化合物和非常细的颗粒的含量导致设备物品结垢。
美国申请US 2011/0070442 A1公开了具有至少为0.5μm的平均粒径和窄粒度分布的粉末的制备，其通过如下实现：将第一聚合物和第二聚合物在有机溶剂中溶解和混合以形成包含主要由第一聚合物组成的溶液相和主要由第二聚合物组成的溶液相的乳液，以及与第一聚合物的不良溶剂接触以使其沉淀(第二聚合物具有表面活性剂性质)。在所示例的许多组合物中，实施例8、12和13特别地公开了表现出小尺寸(即分别具有23.4μm、9.2μm和13.4μm的平均直径)的颗粒的聚酰胺粉末。但是，在增材制造方法中不推荐使用具有过小粒度的粉末，即使具有窄分布，因为它们表现出较差的流动性并且使机器结垢。此外，在这些粉末中的第二聚合物的残留存在可对所制造的制品的品质具有影响。
美国申请US 2007/0232753 A1公开了通过与水溶性聚合物多元醇合金化、将混合物溶解在水中以形成分散体以及从分散体分离聚合物的颗粒来制备聚合物粉末。实施例公开了球形形态的聚酰胺粉末，但没有描述颗粒的尺寸分布。然而，在该方法中观察到，随着平均直径的增加，分布变得更宽。
需要具有令人满意的尺寸的颗粒和有限分散的聚酰胺粉末，以便特别地促进通过烧结制造制品的方法，以使执行的高精度和令人满意的可再现性成为可能，并且提高所获得的制品的品质，同时避免可能使设备物品结垢的过细颗粒的存在。
发明内容
本发明首先涉及包含至少一种聚酰胺的粉末，所述聚酰胺包含至少一种(个)对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元；所述粉末具有至少100℃的玻璃化转变温度；并且所述粉末呈具有35至120μm的体积平均尺寸的颗粒的形式，并且其分布特征为2或更小的比率((Dv90–Dv10)/Dv50)。
在实施方案中，所述至少一种聚酰胺包含按数目计至少50％的对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的聚酰胺单元。
在实施方案中，Ca脂环族二胺包含至少一个取代的脂环族核。
在实施方案中，Ca脂环族二胺包含两个脂环族类型的核并且对应于通式：
Figure BDA0003790883320000021
其中：
R1、R2、R3和R4独立地代表选自氢原子或包含1至6个碳原子的烷基的基团，并且X代表单键或二价基团，其由以下组成：
包含1至10个碳原子的直链或支链脂族基团，任选地被包含6至8个碳原子的脂环族或芳族基团取代；
或包含6至12个碳原子的脂环族基团。
在实施方案中，Ca脂环族二胺选自异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、甲基环己烷二胺、降冰片烷二胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和2,2',4,4'-四甲基环丁烷二胺。
在实施方案中，Cb二酸是脂族二酸、脂环族二酸或芳族二酸。
在实施方案中，聚酰胺是由对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的重复单元组成的均聚酰胺。
在实施方案中，聚酰胺是共聚酰胺，所述共聚酰胺，除了对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元之外，还包含至少一种其他单元，所述至少一种其他单元可为从氨基酸获得的单元，从内酰胺获得的单元，从二异氰酸酯和羧酸获得的单元，或对应于式(Ca’二胺).(Cb’二酸)的单元，条件是单元(Ca’二胺).(Cb’二酸)不同于单元(Ca二胺).(Cb二酸)。
在实施方案中，聚酰胺为可结晶的聚酰胺或半结晶的聚酰胺。
在实施方案中，粉末另外包含填料、添加剂或它们的混合物。
其次，本发明涉及一种制备如对应(opposite)定义的粉末的方法，所述包括以下阶段：提供包含至少一种聚酰胺的组合物(成分)，所述聚酰胺包含至少一种对应于如对应定义的式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元，使所述聚酰胺与溶剂接触以获得均匀混合物，以及以粉末形式沉淀聚酰胺组合物。
在实施方案中，所述方法另外包括在混合物已经冷却后干燥粉末的阶段。
第三，本发明涉及通过如对应定义的粉末的电磁辐射引起的逐层烧结来制造制品的方法。
第四，本发明涉及一种通过从如对应定义的粉末开始的由电磁辐射引起的逐层烧结而制造的制品。
本发明使得可克服现有技术的缺点。更具体地，其提供了一种粉末，使得可制造在更高温度下具有不变和提高的机械性质(特别是杨氏模量)的制品，这使得可制造具有更大温度操作范围的刚性制品。其使得可特别地提供具有令人满意的尺寸和有限分散的颗粒的聚酰胺粉末。这些粉末特别适用于增材制造，特别是通过由电磁辐射引起的烧结，例如激光烧结。因此，其使得可促进制品的制造的方法，特别是通过烧结，以使得高精度的执行和令人满意的可再现性成为可能，以及以提高所获得的制品的品质。另外，其还使得可避免包含至少一种聚酰胺的粉末所固有的缺点，例如获得包含对所制造的制品的品质具有负面影响的不期望的残留化合物的粉末以及获得可能使设备物体结垢的过细颗粒。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地并且以非限制性方式描述本发明。
术语“粉末”理解为意指呈分割的颗粒形式且具有预定粒度分布的组合物。
术语“无定形聚酰胺”理解为意指在差示扫描量热法中以20K/min的速率的冷却和加热的阶段期间表现出仅一个根据2013年的标准ISO 11357-2测量的玻璃化转变温度(没有任何熔融吸热或结晶放热)的聚酰胺。
术语“半结晶聚酰胺”理解为意指在差示扫描量热法中以20K/min的速率的冷却的阶段期间表现出根据2013年的标准ISO 11357-3测量的大于20J/g、优选地大于30J/g的结晶焓(ΔHc)的聚酰胺。
术语“可结晶聚酰胺”理解为意指如下的聚酰胺：其在差示扫描量热法中以20K/min的速率的冷却的阶段期间表现出根据2013年的标准ISO 11357-3测量的20J/g或更小的结晶焓(ΔHc)；以及在差示扫描量热法中以20K/min的速率的加热的阶段期间表现出根据2013年的标准ISO 11357-3测量的大于0J/g、优选大于5J/g、非常优选大于10J/g、更优选大于20J/g的冷结晶焓(ΔHcc)。
术语“环境温度”理解为意指在18和25℃之间，优选大约20℃的温度。
术语“类球形”理解为意指准球形圆形颗粒。类球形颗粒是没有锋利边缘的颗粒(当它们通过扫描电子显微镜被观察时)，并且表现出在最大可观察直径和最小可观察直径之间的为1至2的平均形状因子。
范围必须被视为包括限值。
根据第一个主题，本发明涉及粉末，所述粉末包含至少一种包含至少一种从Ca脂环族二胺单体获得的单元的聚酰胺，并且更特别地包含至少一种对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元的聚酰胺；
所述粉末具有至少100℃的玻璃化转变温度；和
所述粉末呈颗粒、特别是类球形颗粒的形式，具有在35和120μm之间的体积平均尺寸，和表现出2或更小的比率((Dv90–Dv10)/Dv50)的颗粒尺寸的窄分散(其中Dvx为第x个百分位数的体积尺寸)。
粉末表现出至少100℃的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)根据2013年的标准ISO 11357-2在20K/min的加热温度下通过差示扫描量热法测量。表现出高玻璃化转变温度(Tg)的聚酰胺粉末是特别有利的。这样的粉末使得可制造表现出机械性质(特别是杨氏模量)随温度变化很小并且因此可在更宽的温度范围内使用的制品。
粉末优选呈类球形颗粒形式，非常优选呈球形颗粒形式。
聚酰胺颗粒具有在35和120μm之间、优选在40和80μm之间的体积平均尺寸。在一些实施方案中，颗粒可具有如下的平均尺寸：在35和40μm之间；或在40和45μm之间；或在45和50μm之间；或在50和55μm之间；或在55和60μm之间；或在60和65μm之间；或在65和70μm之间；或在70和75μm之间；或在75和80μm之间；或在80和85μm之间；或在85和90μm之间；或在90和95μm之间；或在95和100μm之间；或在100和105μm之间；或在105和110μm之间；或在110和115μm之间；或在115和120μm之间。这些尺寸特别适合于通过逐层烧结制造制品。不推荐存在较小尺寸的颗粒，因为它可导致用于制造所述制品的设备的结垢。另外，不期望存在较大尺寸的颗粒，因为这降低所获得的制品的清晰度并且因此原因降低其品质。
聚酰胺颗粒具有2或更小的根据式(Dv90–Dv10)/Dv50的粒度分散。推荐窄分散的聚酰胺颗粒，以既限制、实际上甚至消除用于通过逐层烧结、特别是通过激光烧结来制造制品的装置的结垢，并且又促进所述制品的制造和提高其品质。
根据标准ISO 13319，聚酰胺颗粒的体积粒度分布根据常用技术测定，例如使用Coulter Counter III粒度分析仪。根据体积粒度分布，可确定体积平均直径以及测量分布宽度的粒度分散(Dv90–Dv10)/Dv50。
术语Dv50表示颗粒尺寸的按体积分布的第50个百分位数，即按体积计50％的颗粒具有小于Dv50的尺寸，以及按体积计50％具有大于Dv50的尺寸。其是聚酰胺颗粒的体积分布的中值。
术语Dv10表示颗粒尺寸的按体积分布的第10个百分位数，即按体积计10％的颗粒具有小于Dv10的尺寸，以及按体积计90％具有大于Dv10的尺寸。
术语Dv90表示颗粒尺寸的按体积分布的第90个百分位数，即按体积计90％的颗粒具有小于Dv90的尺寸，以及按体积计10％具有大于Dv90的尺寸。
在一个具体的实施方案中，聚酰胺颗粒具有单峰粒度分布。
表观比表面积(ASS)表示颗粒的实际表面积与该颗粒的重量的比率(相当于表面孔隙率)。聚酰胺颗粒优选具有根据BET方法测量的范围为1至50m2/g、优选1至20m2/g、非常优选2至10m2/g、更优选3至8m2/g的表观比表面。表观比表面根据国际标准ISO 5794/1测定。
粉末包含至少一种聚酰胺，所述聚酰胺包含至少一种对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元。
用于定义聚酰胺的命名法描述于标准ISO 16396-1:2015,“Plastics–Polyamide(PA)moulding and extrusion materials–Part 1:Designation system,marking ofproducts and basis for specifications”中。
所述聚酰胺包含至少一种对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元，其中“a”代表脂环族二胺的碳原子数并且“b”代表二酸的碳原子数，“a”和“b”各自独立地在4和36之间，如下所定义。
当根据本发明的聚酰胺为均聚酰胺时，其包含对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单一重复单元。术语“均聚酰胺”理解为意指从单一单体获得的聚酰胺，或者在二胺.二酸类型的聚酰胺的情况下，从单一的二胺和二酸对获得的聚酰胺。这样的均聚酰胺则基本上由对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元组成。和(a+b)/2优选大于或等于8，非常优选大于或等于9，更优选大于或等于10。
当聚酰胺是共聚酰胺时，其包含至少两种不同的重复单元，其中至少一种单元对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)。所述共聚酰胺优选还包含至少一种从氨基酸获得、从内酰胺获得、从二异氰酸酯和羧酸获得的或对应于式(Ca’二胺).(Cb’二酸)的其他单元，其中“a’”代表二胺的碳原子数并且“b’”代表二酸的碳原子数，“a’”和“b’”各自独立地在4和36之间，如下所定义。和(a'+b')/2优选大于或等于8，非常优选大于或等于9，更优选大于或等于10。
Ca脂环族二胺有利地包含至少一个取代的脂环族核，优选地两个取代的脂环族核。
Ca脂环族二胺可特别地选自异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、甲基环己烷二胺、降冰片烷二胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和2,2',4,4'-四甲基环丁烷二胺。
Ca脂环族二胺还可包含两个脂环族类型的核并且特别地对应于以下通式：
Figure BDA0003790883320000071
其中：
R1、R2、R3和R4独立地代表选自氢原子或包含1至6个碳原子的烷基的基团，并且；
X代表单键或二价基团，其由以下组成：
包含1至10个碳原子的直链或支链脂族基团，任选地被包含6至8个碳原子的脂环族或芳族基团取代；或
包含6至12个碳原子的脂环族基团。
更优选地，具有两个脂环族核的聚酰胺的Ca脂环族二胺可选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(氨基环己基)丙烷(PACP)(2,2-双(4-氨基环己基)丙烷)、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(表示为BMACM、MACM或B)或双(对氨基环己基)甲烷(PACM)。这最后两种二胺通常以立体异构体混合物的形式提供,并且特别描述在欧洲申请EP 0 725 101中。更优选地，具有两个脂环族核的聚酰胺的Ca脂环族二胺可选自双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(表示为BMACM、MACM或B)和双(对氨基环己基)甲烷(PACM)。特别优选的是包含至少50％的反式-反式立体异构体的二胺PACM，称为PACM(50)。
在出版物"Cycloaliphatic Amines"(Encyclopaedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,第4版(1992),第386-405页)中给出了这些Ca脂环族二胺的非穷尽列表。
Cb二酸可为脂族二酸、脂环族二酸或芳族二酸。当二酸为脂族Cb二酸时，其可为直链或支链的以及饱和或不饱和的。
当Cb二酸为脂族和直链的时，其可选自琥珀酸(b＝4)、戊二酸(b＝5)、己二酸(b＝6)、庚二酸(b＝7)、辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)、十三烷二酸(b＝13)、十四烷二酸(b＝14)、十六烷二酸(b＝16)、十八烷酸(b＝18)、十八碳烯二酸(b＝18)、二十烷二酸(b＝20)、二十二烷二酸(b＝22)和含有36个碳的脂肪酸二聚体；优选选自己二酸(b＝6)、癸二酸(b＝10)、十二烷二酸(b＝12)、十四烷二酸(b＝14)和十八烷酸(b＝18)。上述脂肪酸二聚体是通过具有长烃链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸，特别地如欧洲专利申请EP 0471566A1中所述。
当Cb二酸为芳族二酸时，其可选自对苯二甲酸(通常表示为“T”)、间苯二甲酸(通常表示为“I”)和萘二酸。
当Cb二酸为脂环族二酸时，其可包含以下碳主链：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷或二(甲基环己基)丙烷。
当聚酰胺为共聚酰胺时，其另外包含除对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元之外的至少一种其他单元。所述至少一种其他单元可为从氨基酸获得的单元，从内酰胺获得的单元，从二异氰酸酯和羧酸获得的单元，或对应于式(Ca’二胺).(Cb’二酸)的单元，条件是单元(Ca’二胺).(Cb’二酸)不同于单元(Ca二胺).(Cb二酸)。
共聚酰胺可另外包含至少一种从选自9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸及其衍生物、特别是N-庚基-11-氨基十一烷酸的氨基酸获得的单元。
共聚酰胺可另外包含至少一种从选自以下的内酰胺获得的单元：吡咯烷酮、哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、单萜内酰胺和月桂内酰胺；优选辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和月桂内酰胺；非常优选月桂内酰胺。
共聚酰胺可另外包含至少一种对应于式(Ca’二胺).(Cb’二酸)的其他单元，条件是单元(Ca′二胺).(Cb′二酸)不同于单元(Ca二胺).(Cb二酸)。Cb’二酸可选自以上定义的单体Cb。Ca’二胺可为直链或支链的脂族、脂环族或烷基芳族的。当Ca’二胺为脂环族二胺时，其可选自以上定义的Ca二胺。Ca’二胺为直链和脂族的时，其可选自丁烷二胺(a＝4)、戊烷二胺(a＝5)、己烷二胺(a＝6)、庚烷二胺(a＝7)、辛烷二胺(a＝8)、壬烷二胺(a＝9)、癸烷二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、十三烷二胺(a＝13)、十四烷二胺(a＝14)、十六烷二胺(a＝16)、十八烷二胺(a＝18)、十八烷二胺(a＝18)、二十烷二胺(a＝20)、二十二烷二胺(a＝22)和从脂肪酸获得的二胺。当Ca’二胺为烷基芳族的时，其可选自1,3-二甲苯二胺、1,4-二甲苯二胺以及其混合物。
包含至少一种对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元的聚酰胺可选自：PABMACM.10，PA PACM.10，PA BMACM.12，PA PACM.12，PA BMACM.14，PA PACM.14，PABMACM.18，PA PACM.18，PA 11/BMACM.10，PA 11/PACM.10，PA 11/BMACM.12，PA 11/PACM.12，PA 11/BMACM.14，PA 11/PACM.14，PA 11/BMACM.18，PA 11/PACM.18，PA 12/BMACM.10，PA 12/PACM.10，PA 12/BMACM.12，PA 12/PACM.12，PA 12/BMACM.14，PA 12/PACM.14，PA 12/BMACM.18，PA 12/PACM.18，PA 10.10/BMACM.10，PA 10.10/PACM.10，PA10.10/BMACM.12，PA 10.10/PACM.12，PA 10.10/BMACM.14，PA 10.10/PACM.14，PA 10.10/BMACM.18，PA 10.10/PACM.18，PA 10.12/BMACM.10，PA 10.12/PACM.10，PA 10.12/BMACM.12，PA 10.12/PACM.12，PA 10.12BMACM.14，PA 10.12/PACM.14，PA 10.12/BMACM.18，PA 10.12/PACM.18，PA 12.10/BMACM.10，PA 12.10/PACM.10，PA 12.10/BMACM.12，PA 12.10/PACM.12，PA 12.10/BMACM.14，PA 12.10/PACM.14，PA 12.10/BMACM.18，PA 12.10/PACM.18，PA 12.12/BMACM.10，PA 12.12/PACM.10，PA 12.12/BMACM.12，PA 12.12/PACM.12，PA 12.12/BMACM.14，PA 12.12/PACM.14，PA 12.12/BMACM.18，PA 12.12/PACM.18，PA 10.14/PACM.10，PA 10.14/BMACM.12，PA 10.14/PACM.12，PA 10.14/BMACM.14，PA 10.14/PACM.14，PA 10.14/BMACM.18，PA 10.14/PACM.18，PA 12.14/BMACM.10，PA 12.14/PACM.10，PA 12.14/BMACM.12，PA 12.14/PACM.12，PA 12.14/BMACM.14，PA 12.14/PACM.14，PA 12.14/BMACM.18，PA 12.14/PACM.18，PA PACM.10/BMACM.10，PA PACM.12/BMACM.12，PA PACM.14/BMACM.14，PA 11/PACM.10/BMACM.10，PA 11/PACM.12/BMACM.12，PA 11/PACM.14/BMACM.14，PA 12/PACM.10/BMACM.10，PA 12/PACM.12/BMACM.12，或PA 12/PACM.14/BMACM.14，PA BMACM.I，PAPACM.I，PA BMACM.I/BMACM.T，PA PACM.I/PACM.T，PA BMACM.I/PACM.I，PA 12/BMACM.I，PA12/PACM.I，PA 12/BMACM.I/BMACM.T，PA 12/PACM.I/PACM.T，PA 12/BMACM.I/PACM.I，PA11/BMACM.I，PA 11/PACM.I，PA 11/BMACM.I/BMACM.T，PA 11/PACM.I/PACM.T，PA 11/BMACM.I/PACM.I，PA 10.10/BMACM.I，PA 10.10/PACM.I，PA 10.10/BMACM.I/BMACM.T，PA10.10/PACM.I/PACM.T，PA 10.10/BMACM.I/PACM.I，PA 10.12/BMACM.I，PA 10.12/PACM.I，PA 10.12/BMACM.I/BMACM.T，PA 10.12/PA PACM.I/PACM.T，PA 10.12/BMACM.I/PACM.I，PA12.10/BMACM.I，PA 12.10/PA PACM.I，PA 12.10/BMACM.I/BMACM.T，PA 12.10/PACM.I/PACM.T，PA 12.10/BMACM.I/PACM.I，PA 12.12/BMACM.I，PA 12.12/PACM.I，PA 12.12/BMACM.I/BMACM.T，PA 12.12/PACM.I/PACM.T，PA 12.12/BMACM.I/PACM.I，PA 12.14/BMACM.I，PA 12.14/PACM.I，PA 12.14/BMACM.I/BMACM.T，PA 12.14/PACM.I/PACM.T，PA12.14/BMACM.I/PACM.I，PA 10.14/BMACM.I，PA 10.14/PACM.I，PA 10.14/BMACM.I/BMACM.T，PA 10.14/PACM.I/PACM.T，PA 10.14/BMACM.I/PACM.I或其混合物。
优选地，聚酰胺可选自PA BMACM.10、PA BMACM.12、PA BMACM.14、PA PACM.10、PAPACM.12、PA PACM.14、PA Z/BMACM.10、PA Z/BMACM.12、PA Z/BMACM.14、PA Z/BMACM.I、PAZ/BMACM.I/BMACM.T、PA Z/PACM.10、PA Z/PACM.12、PA Z/PACM.14、PA Z/PACM.I或PA Z/PACM.I/PACM.T，其中Z代表11、12、10.10或10.12。有利地，其可选自专利申请EP 1 595907A1或申请WO 2009/153534中描述的聚酰胺。
特别地可使用来自Arkema的
Figure BDA0003790883320000101
Clear系列的聚酰胺。
特别地可使用来自Evonik的
Figure BDA0003790883320000102
系列的聚酰胺，例如
Figure BDA0003790883320000103
CX7323。涉及在德国申请DE 4310970的实施例1中公开的PA PACM.12类型的聚酰胺。
粉末可另外包含至少一种不包含对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元的另外的聚酰胺。
另外的聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺。
聚酰胺可为通过氨基酸、内酰胺或包含对应于式(Ca”二胺).(Cb”二酸)的单元的聚合获得的均聚酰胺，Ca”二胺不是脂环族二胺。
氨基酸可如上所定义。
内酰胺可如上所定义。
除了脂环族二胺之外，Ca”二胺可如以上对Ca’二胺所定义。
Cb”二酸可如以上对Cb二酸所定义。
聚酰胺可选自PA 11、PA 10.10、PA 10.12、PA 12.12、PA 10.14或PA 12.14；优选PA 11或PA 10.12；非常优选PA 11。
聚酰胺可包含相对于聚酰胺的所有单元计按数目计至少50％的从脂环族二胺获得的单元，也就是说，相对于聚酰胺的所有单元计按数目计至少50％的对应于式(脂环族二胺).(二酸)(如上所定义)的单元。脂环族二胺对应于Ca脂环族二胺和Ca’脂环族二胺(如果存在的话)。二酸对应于Cb二酸和Cb’二酸(如果存在的话)。聚酰胺中的高比例的对应于式(脂环族二胺).(二酸)的单元使得可提高粉末的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方案中，聚酰胺包含相对于聚酰胺的所有单元计的以如下的按数目计的比例存在的对应于式(脂环族二胺).(二酸)的单元：50％至55％；或55％至60％；或60％至65％；或65％至70％；或70％至75％；或75％至80％；或80％至85％；或85％至90％；或90％至95％；或95％至100％。在一些实施方案中，聚酰胺包含相对于聚酰胺的所有单元计的以如下的按数目计的比例存在的对应于式(脂环族二胺).(二酸)的单元：至少50％；或至少55％；或至少60％；或至少65％；或至少70％；或至少75％；或至少80％；或至少85％；或至少90％；或至少95％；或至少96％；或至少97％；或至少98％；或至少99％；或至少99.1％；或至少99.2％；或至少99.3％；或至少99.4％；或至少99.5％；或至少99.6％；或至少99.7％；或至少99.8％；或至少99.9％。
在一个实施方案中，粉末不包含另外的聚酰胺。在一些实施方案中，包含至少50％的对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元的粉末与另外的聚酰胺粉末以如下的重量比例均匀地混合：5％至10％；或10％至15％；或15％至20％；或20％至25％；或25％至30％；或30％至35％；或35％至40％；或40％至45％；或45％至50％；或50％至55％；或55％至60％；或60％至65％；或65％至70％；或70％至75％；或75％至80％；或80％至85％；或85％至90％；或90％至95％；或95％至96％；或96％至97％；或97％至98％；或98％至99％；或99％至99.1％；或99.1％至99.2％；或99.2％至99.3％；或99.3％至99.4％；或99.5％至99.6％；或99.7％至99.8％；或99.8％至99.9％，基于粉末的总重量计。
根据本发明的聚酰胺可为无定形聚酰胺、可结晶聚酰胺或半结晶聚酰胺；优选可结晶聚酰胺或半结晶聚酰胺。
粉末可另外包含填料。填料可选自常规无机填料，例如选自但不限于滑石、高岭土、氧化镁、矿渣、二氧化硅、炭黑、碳纳米管、膨胀或非膨胀石墨、氧化钛和玻璃的那些，特别地呈珠或纤维的形式。
相对于粉末的总重量计，粉末可包含10重量％至60重量％、优选20重量％至50重量％的填料。
组合物还可另外包含粉末中常用的添加剂，例如：流动剂、成核剂、染料、光(UV)和/或热稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、光学增亮剂、抗氧化剂、蜡或其混合物。
与聚合物一起使用的常用的稳定剂是酚(苯酚)、亚磷酸酯、UV吸收剂、HALS类型的稳定剂(受阻胺光稳定剂)或金属碘化物。可以提及Irganox 1010、245或1098，Irgafos 168或126，Tinuvin 312或770，来自Ciba的Iodide P201或来自Clariant的Nylostab S-EED。
相对于粉末的总重量计，粉末可包含10重量％或更少、优选小于5重量％的添加剂。
另外，粉末可基本上不含任何表面活性剂化合物。
术语“基本上”理解为意指粉末包含1重量％或更少、优选0.1重量％或更少、非常优选0.01重量％或更少、更优选大约0重量％的化合物，相对于粉末的总重量计。
粉末特别适合于通过烧结制造制品。粉末还特别适合于其他应用，特别是其用于制造以下的用途：复合材料；多层材料；转移纸(转印纸)；基底(例如金属基底)的涂料；油墨或涂料的组合物(组分)；化妆品或药物组合物；电泳凝胶；包装；旨在用于输送流体的制品，例如管道、泵或阀附件；汽车制品，例如以花键轴、滑动门导轨或弹簧形式；由纱线制造的制品，例如洗碗机篮；通过压缩、烧结或熔化(例如通过使用红外辐射、紫外辐射或激光束)获得的制品。
根据第二主题，本发明涉及根据本发明的第一主题的粉末的制造方法。该方法基于溶解/沉淀的原理。
该方法包括以下阶段：
提供包含至少一种聚酰胺的组合物(成分)，所述聚酰胺包含至少一种对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元；
使所述聚酰胺与溶剂接触以获得均匀混合物；
以粉末形式沉淀该聚酰胺组合物。
包含至少一种对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元的聚酰胺如上所定义。组合物(起始材料)可通过任何常规方法制备，所述方法使得可获得如下的均匀分布的混合物：聚酰胺，所述聚酰胺包含至少一种对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元，任选地另外的聚酰胺，和任选地添加剂和/或填料。制备方法可为熔融挤出、压实、使用辊磨机的方法或任何其他合适的方法。特别地，组合物可通过在“直接”方法中熔融共混所有组分来制备。组合物也可通过干混来制备。
与聚酰胺组合物接触的溶剂可以选自：醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或庚醇；羧酸，例如甲酸或乙酸；氮化合物，例如N-甲基吡咯烷酮或N-丁基吡咯烷酮；或还有内酰胺，例如丁内酰胺或己内酰胺，或它们的任何一种混合物。
聚酰胺组合物在溶剂中的重量分数可为0.05至0.5，优选0.1至0.3，例如0.2。在一些实施方案中，组合物可特别地具有以下的重量分数：0.05至0.1；或0.1至0.15；或0.15至0.2；或0.2至0.25；或0.25至0.3；或0.3至0.35；或0.35至0.4；或0.4至0.45；或0.45至0.5。
可通过将混合物加热至相对于聚酰胺组合物的玻璃化转变温度高出至少20℃的温度来进行接触以获得均匀混合物的操作。加热混合物有助于聚酰胺组合物在溶剂中的溶解。
可在环境温度下进行接触以获得均匀混合物的操作，然后逐渐升高温度至期望温度。
可以在搅拌下进行接触以获得均匀混合物的操作，特别是在机械搅拌下进行，以促进均化和溶解。
混合物的加热可在至少120℃、优选在140℃和250℃之间、非常优选在170℃和200℃之间的温度下进行。
一旦达到目标温度(T℃目标)，其将在30分钟至6小时、优选30min至3h的时间段内保持基本恒定。在一些实施方案中，加热可进行如下的时间段：30min至1h；或1h至1h 30；或1h 30至2h；或2h至2h 30；或2h 30至3h；或3h至3h 30；或3h 30至4h；或4h至4h 30；或4h 30至5h；或5h至5h 30；或5h 30至6h。
随后例如通过受控冷却从混合物沉淀聚酰胺组合物。可进行冷却至环境温度。
冷却可以如下的速率进行：10至100℃/小时；优选10至70℃/小时；非常优选40至60℃/小时。在一些实施方案中，冷却可以如下速率进行：10至15℃/小时；或15至20℃/小时；或20至25℃/小时；或25至30℃/小时；或30至35℃/小时；或35至40℃/小时；或40至45℃/小时；或45至50℃/小时；或50至55℃/小时；或55至60℃/小时；或60至65℃/小时；或65至70℃/小时；或70至75℃/小时；或75至80℃/小时；或80至85℃/小时；或85至90℃/小时；或90至95℃/小时；或95至100℃/小时。
冷却阶段可另外包括稳定阶段，在此阶段期间温度将基本上保持恒定30min至6h，优选2至5h。
在一个具体的实施方案中，如此获得的聚酰胺粉末表现出单峰粒度分布。
随后通过本领域技术人员已知的固-液分离方法之一将粉末与溶剂分离。
该方法可随后包括干燥如此获得的粉末的阶段。干燥可通过任何合适的方法进行。例如，干燥阶段可在烘箱中进行。
干燥可在以下温度下进行：10至150℃；优选25至85℃；非常优选70至80℃；例如在75℃下。在一些实施方案中。干燥可在以下温度下进行：10至15℃；或15至20℃；或20至25℃；或25至30℃；或30至35℃；或35至40℃；或40至45℃；或45至50℃；或50至55℃；或55至60℃；或60至65℃；或65至70℃；或70至75℃；或75至80℃；或80至85℃；或85至90℃；或90至95℃；或95至100℃；或100至105℃；或105至110℃；或110至115℃；或115至120℃；或120至125℃；或125至130℃；或130至135℃；或135至140℃；或140至145℃；或145至150℃。
干燥可在10至1000mbar，优选50至1000mbar的压力下在真空下进行。在一些实施方案中，干燥可在以下压力下进行：10至50mbar；或50至100mbar；或100至150mbar；或150至200mbar；或200至250mbar；或250至300mbar；或300至350mbar；或350至400mbar；或400至450mbar；或450至500mbar；或500至550mbar；或550至600mbar；或600至650mbar；或650至700mbar；或700至750mbar；或750至800mbar；或800至850mbar；或850至900mbar；或900至950mbar；或950至小于1bar。替代地，干燥可在大气压下进行。
如上所述的添加剂可在提供粉末期间、在与溶剂接触的操作期间或在沉淀之后添加。
根据第三主题，本发明涉及一种烧结聚酰胺粉末的方法。
如上所述的粉末用于通过由电磁辐射引起的逐层烧结来制造制品的方法。
电磁辐射可例如为红外辐射、紫外辐射或激光辐射，优选地激光辐射。
优选地，其是通过由激光辐射引起的逐层烧结进行的方法(激光烧结)。
根据该方法，将一个薄粉末层沉积在水平板上，所述水平板保持在加热至被称为构建温度的温度的腔室中。该温度必须低于聚酰胺的熔点，但要足够高以使其可在接收电磁辐射时熔化。电磁辐射随后根据对应于物体的几何形状来贡献在粉末层的不同点处烧结粉末颗粒所需的能量(例如使用在内存中具有物体的形状的计算机和以切片的形式重新创建物体)。
随后，将水平板降低对应于粉末层的厚度的值，并且沉积新的层。电磁辐射根据对应于物体的这个新切片的几何形状来贡献烧结粉末颗粒所需的能量，依此类推。重复该程序，直到制造出物体。
因此，本发明还涉及聚酰胺粉末用于通过由电磁辐射引起的粉末的逐层烧结来获得制品的用途。
根据第四主题，本发明涉及一种通过从如上所定义的粉末开始的由电磁辐射引起的逐层烧结而制造的制品。
实施例
以下实施例说明了本发明而不是限制本发明。
在此实施例中，使用了三种类型的聚酰胺：
由Arkema以名称
Figure BDA0003790883320000151
AECNO TL销售的聚酰胺12(对比)，玻璃化转变温度(Tg)为40℃。
聚酰胺BMACM.14(发明)，玻璃化转变温度(Tg)为145℃。
由Evonik以名称
Figure BDA0003790883320000161
CX7323销售的聚酰胺PACM.12(发明)，玻璃化转变温度(Tg)为140℃。
在环境温度下和在大气压下，将5g的聚酰胺粒料和25g的工业级乙醇(分散体的固体含量＝17重量％)装入配备有螺旋桨型搅拌器的高压釜中。将粒料和乙醇在400转/分钟的搅拌下混合，并且使用可移动的烘箱加热至目标温度；该加热导致反应器中的压力增加(在145℃下，P＝9bar绝对压力，以及在190℃下，P＝26bar绝对压力)。温度保持1h。随后，将烘箱从反应器移出，以使得可逐渐冷却至环境温度，从而使结晶成为可能。收取粉末，然后在热柜中在大气压下在75℃下干燥。分析获得的粉末，并且结果详细描述在下表中。
Figure BDA0003790883320000162
将用根据本发明的方法和聚酰胺(测试3和4)获得的结果与用对比方法(测试2，其中加热温度相对于聚酰胺的玻璃化转变温度不高出至少20℃)和对比聚酰胺(测试1，其中聚酰胺不具有至少100℃的玻璃化转变温度)获得的结果进行比较。
测试1、3和4结果获得了聚酰胺粉末，与测试2不同，在测试2中，聚酰胺粒料没有溶解，因此没有获得粉末。另外，遵循本发明获得的测试3和4的粉末将使得部件在较高温度下(尤其是对于高于测试1的聚酰胺的玻璃化转变温度的温度)具有不变和提高的机械性质(特别是杨氏模量)。
粒度分析表明，根据本发明的方法和具有至少100℃的玻璃化转变温度的聚酰胺使得可获得具有35至120μm的体积平均尺寸和特征为2或更小的比率((Dv90–Dv10)/Dv50)的分布的聚酰胺粉末。

Claims (14)

1.粉末，其包含至少一种聚酰胺，所述聚酰胺包含至少一种对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元；
所述粉末具有至少100℃的玻璃化转变温度；和
所述粉末呈具有35至120μm的体积平均尺寸的颗粒的形式，并且其分布特征为2或更小的比率((Dv90–Dv10)/Dv50)。
2.如权利要求1所述的粉末，其中所述至少一种聚酰胺包含按数目计至少50％的对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的聚酰胺单元。
3.如前述权利要求中任一项所述的粉末，其中Ca脂环族二胺包含至少一个取代的脂环族核。
4.如前述权利要求中任一项所述的粉末，其中Ca脂环族二胺包含两个脂环族类型的核并且对应于通式：
Figure FDA0003790883310000011
其中：
R1、R2、R3和R4独立地代表选自氢原子或包含1至6个碳原子的烷基的基团，并且；
X代表单键或二价基团，其由以下组成：
包含1至10个碳原子的直链或支链脂族基团，任选地被包含6至8个碳原子的脂环族或芳族基团取代；或
包含6至12个碳原子的脂环族基团。
5.如权利要求1至3中任一项所述的粉末，其中Ca脂环族二胺选自异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、甲基环己烷二胺、降冰片烷二胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和2,2',4,4'-四甲基环丁烷二胺。
6.如前述权利要求中任一项所述的粉末，其中Cb二酸是脂族二酸、脂环族二酸或芳族二酸。
7.如前述权利要求中任一项所述的粉末，其中聚酰胺是由对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的重复单元组成的均聚酰胺。
8.如权利要求1至6中任一项所述的粉末，其中聚酰胺是共聚酰胺，所述共聚酰胺，除了对应于式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元之外，还包含至少一种其他单元，所述至少其他单元可为从氨基酸获得的单元，从内酰胺获得的单元，从二异氰酸酯和羧酸获得的单元，或对应于式(Ca’二胺).(Cb’二酸)的单元，条件是单元(Ca’二胺).(Cb’二酸)不同于单元(Ca二胺).(Cb二酸)。
9.如前述权利要求中任一项所述的粉末，其中所述至少一种聚酰胺是可结晶聚酰胺或半结晶聚酰胺。
10.如前述权利要求中任一项所述的粉末，其另外包含填料、添加剂或其混合物。
11.如前述权利要求中任一项所述的粉末的制造方法，其包括以下阶段：
提供包含至少一种聚酰胺的组合物，所述聚酰胺包含至少一种对应于如前述权利要求中的一项中所定义的式(Ca脂环族二胺).(Cb二酸)的单元；
使所述聚酰胺与溶剂接触以获得均匀混合物；
以粉末形式沉淀聚酰胺组合物。
12.如权利要求11所述的粉末的制造方法，所述方法另外包括在混合物已经冷却后干燥聚酰胺粉末的阶段。
13.通过由如权利要求1至10中任一项所述的粉末的电磁辐射引起的逐层烧结来制造制品的方法。
14.制品，通过从如权利要求1至10中任一项所述的粉末开始的由电磁辐射引起的逐层烧结而制造。
CN202180013837.8A 2020-02-10 2021-02-08 聚酰胺粉末及相应的制备方法 Pending CN115087687A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2001287A FR3107060B1 (fr) 2020-02-10 2020-02-10 Poudre de polyamide et procédé de préparation correspondant
FRFR2001287 2020-02-10
PCT/FR2021/050225 WO2021160959A1 (fr) 2020-02-10 2021-02-08 Poudre de polyamide et procédé de préparation correspondant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115087687A true CN115087687A (zh) 2022-09-20

Family

ID=70008977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180013837.8A Pending CN115087687A (zh) 2020-02-10 2021-02-08 聚酰胺粉末及相应的制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230127075A1 (zh)
EP (1) EP4103636A1 (zh)
JP (1) JP2023512801A (zh)
KR (1) KR20220140594A (zh)
CN (1) CN115087687A (zh)
FR (1) FR3107060B1 (zh)
WO (1) WO2021160959A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4499730A1 (en) 2022-03-25 2025-02-05 Solvay Specialty Polymers USA, LLC Filament containing polyamide (pa) polymer and its use for additive manufacturing
WO2025071551A1 (en) 2023-09-26 2025-04-03 Solvay Specialty Polymer Usa, Llc Polyamide based on 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and 4,4'-methylene-bis-cyclohexylamine

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4334056A (en) * 1979-02-21 1982-06-08 Chemische Werke Huls Ag Method for polytropically precipitating polyamide powder coating compositions where the polyamides have at least 10 aliphatically bound carbon atoms per carbonamide group
JPS62215638A (ja) * 1986-03-17 1987-09-22 Sekisui Plastics Co Ltd 多孔性ポリアミド粉末
FR2907366A1 (fr) * 2006-10-20 2008-04-25 Arkema France Procede de fabrication et de mise en forme d'une piece en polyamide aux proprietes mecaniques amaliorees, composition pour mise en oeuvre du procede.
US20110171408A1 (en) * 2008-06-20 2011-07-14 Arkema France Copolyamide, composition comprising such a copolyamide and their uses
US20130307196A1 (en) * 2010-12-10 2013-11-21 Rhodia Operations Production of an article by selective fusion of polymer powder layers
US20140141168A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-22 Stratasys, Inc. Additive Manufacturing with Polyamide Consumable Materials
CN104163929A (zh) * 2014-07-11 2014-11-26 东莞方易达三维科技有限公司 一种3d打印用高分子尼龙粉末材料的制备方法
CN105348514A (zh) * 2015-11-30 2016-02-24 广东优巨先进材料研究有限公司 一种可用于3d打印的聚酰胺复合材料及其制备方法
CN105754090A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 宁波七诺新材料科技有限公司 用于3d打印的透明尼龙粉体材料及其制备方法
CN108603027A (zh) * 2015-11-17 2018-09-28 阿科玛法国公司 呈现改进的尺寸上的稳定性的基于无定形聚酰胺的组合物
CN109790356A (zh) * 2016-09-08 2019-05-21 英力士苯领集团股份公司 用于选择性激光烧结（sls）的热塑性聚合物粉末
US20190177537A1 (en) * 2016-07-29 2019-06-13 Basf Se Polyamide blends for laser sintered powder

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9018144D0 (en) 1990-08-17 1990-10-03 Unilever Plc Polymerisation process
DE4310970A1 (de) 1993-04-03 1994-10-06 Huels Chemische Werke Ag Farblose und transparente, amorph zu verarbeitende Polyamidformmassen mit guter Spannungsrißbeständigkeit und Schlagzähigkeit
CH688624A5 (de) 1995-02-01 1997-12-15 Inventa Ag Amorphe Polyamid-Formmassen und -Formteile.
FR2820141B1 (fr) 2001-01-26 2003-03-21 Atofina Composition transparente a base de polyamide
DE60209862T2 (de) 2001-01-26 2007-01-04 Arkema Transparente, Polyamid enthaltende Zusammensetzung
EP1595907A1 (en) 2004-05-14 2005-11-16 Arkema Transparent amorphous polyamides based on diamines and on tetradecanedioic acid
DE102006015791A1 (de) 2006-04-01 2007-10-04 Degussa Gmbh Polymerpulver, Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines solchen Pulvers und Formkörper daraus
FR2907367B1 (fr) 2006-10-20 2009-01-02 Arkema France Procede de fabrication et de mise en forme d'une piece en polyamide aux proprietes mecaniques ameliorees, composition pour mise en oeuvre du procede.
CN102099400B (zh) 2008-05-21 2014-06-25 东丽株式会社 聚合物微粒的制造方法
WO2011124278A1 (de) * 2010-04-09 2011-10-13 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver
US20210206919A1 (en) 2016-02-19 2021-07-08 Basf Se Process for preparing polyamide powders by precipitation

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4334056A (en) * 1979-02-21 1982-06-08 Chemische Werke Huls Ag Method for polytropically precipitating polyamide powder coating compositions where the polyamides have at least 10 aliphatically bound carbon atoms per carbonamide group
JPS62215638A (ja) * 1986-03-17 1987-09-22 Sekisui Plastics Co Ltd 多孔性ポリアミド粉末
FR2907366A1 (fr) * 2006-10-20 2008-04-25 Arkema France Procede de fabrication et de mise en forme d'une piece en polyamide aux proprietes mecaniques amaliorees, composition pour mise en oeuvre du procede.
US20110171408A1 (en) * 2008-06-20 2011-07-14 Arkema France Copolyamide, composition comprising such a copolyamide and their uses
US20130307196A1 (en) * 2010-12-10 2013-11-21 Rhodia Operations Production of an article by selective fusion of polymer powder layers
US20140141168A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-22 Stratasys, Inc. Additive Manufacturing with Polyamide Consumable Materials
CN104163929A (zh) * 2014-07-11 2014-11-26 东莞方易达三维科技有限公司 一种3d打印用高分子尼龙粉末材料的制备方法
CN105754090A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 宁波七诺新材料科技有限公司 用于3d打印的透明尼龙粉体材料及其制备方法
CN108603027A (zh) * 2015-11-17 2018-09-28 阿科玛法国公司 呈现改进的尺寸上的稳定性的基于无定形聚酰胺的组合物
CN105348514A (zh) * 2015-11-30 2016-02-24 广东优巨先进材料研究有限公司 一种可用于3d打印的聚酰胺复合材料及其制备方法
US20190177537A1 (en) * 2016-07-29 2019-06-13 Basf Se Polyamide blends for laser sintered powder
CN109790356A (zh) * 2016-09-08 2019-05-21 英力士苯领集团股份公司 用于选择性激光烧结（sls）的热塑性聚合物粉末

Also Published As

Publication number Publication date
FR3107060B1 (fr) 2022-01-07
WO2021160959A1 (fr) 2021-08-19
US20230127075A1 (en) 2023-04-27
FR3107060A1 (fr) 2021-08-13
EP4103636A1 (fr) 2022-12-21
KR20220140594A (ko) 2022-10-18
JP2023512801A (ja) 2023-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210107235A1 (en) Method for increasing the difference between the melting temperature and the crystallization temperature of a polyamide powder
US9421400B2 (en) Method for preparing a recyclable polyamide powder
KR101377355B1 (ko) 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드
TWI531595B (zh) 含１，４－丁二胺單體單元的聚醯胺
TW201120095A (en) Polyamide and polyamide composition
JP2014080627A (ja) 半芳香族ポリアミド
CN115087687A (zh) 聚酰胺粉末及相应的制备方法
KR102150740B1 (ko) 수분산성 폴리아미드 분말
EP2726537B1 (en) Branched polyamide with different blocks
JPS6323927A (ja) ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、随意成分としての他の短鎖ジカルボン酸少くとも１種および二量体酸を基材とするコポリアミドの製造方法
JP6566213B2 (ja) 半芳香族半結晶性ポリアミドを製造するためのプロセス
WO2012082679A1 (en) Polyamides and methods of making and using same
KR102733887B1 (ko) 다원 공중합에 의한 폴리아마이드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리아마이드 및 이를 포함하는 조성물
TWI793718B (zh) 具有二聚酸和二聚胺的脂族和半芳族聚醯胺
CN113454143B (zh) 盐化的单体粉末及其在粉末团聚方法中的用途
WO2018105649A1 (ja) ポリアミド
CN118994894A (zh) 聚酰胺树脂组合物、成型品和聚酰胺树脂组合物的制造方法
WO2013174995A1 (en) Melt-processable polyamide with high melting temperature

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination