CN105754090A - 用于3d打印的透明尼龙粉体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可用于3D打印的透明尼龙粉体材料及其制备方法。本发明通过利用共聚反应的原理，将脂肪族二酸和脂环族二胺与尼龙66盐等进行共聚反应得到透明尼龙树脂，将透明尼龙树脂进行冷却切粒得到透明尼龙颗粒，然后将得到的透明尼龙颗粒与醇类溶剂混合，经加热、保压、快速冷却、真空干燥和分选后得到可用于3D打印的透明尼龙粉体材料。本发明的制备方法的工艺简单，易于控制，所使用的醇类溶剂环境友好，可回收重复利用。本发明的可用于3D打印的透明尼龙粉体材料具有粒径分布窄等特点。本发明的透明尼龙粉体材料能很好地用于二次成型，适合于3D打印成型工艺，其制品具有力学性能优异、尺寸稳定性能较好和光学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料，具体涉及可用于3D打印的透明尼龙粉体材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术又称叠层制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
熔融挤压堆积成型技术(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)，其中尼龙是目前用量最大的打印原材料。
所选尼龙材料中，尼龙66是一种传统的结晶型尼龙，它具有较高拉伸、弯曲强度，较高的热变形温度和优异的尺寸稳定性和耐腐蚀性，是汽车、电子电器、工业机械、纺织工业和日用品中用途最广的一类工程材料之一，但是由于其熔点较高，透明度低、抗冲击性能较低，限制了其在3D打印工艺领域中的应用，欧洲专利EP50742，美国专利US2696482等描述了多种透明尼龙的制备方法，透明尼龙是一种柔软的无定型或微晶型尼龙，具有很好的透明性和抗冲击性能，在医疗设备和光学材料中具有很好的应用性，中国专利CN201210592812.0描述了一种透明尼龙的制备方法，通过将透明尼龙单体与尼龙66盐进行共聚反应，在一定的单体组成范围内产物既具有很好的透明性(>80％)，同时兼具优异的拉伸弯曲性能和抗冲击性能，并且可以控制共聚物的熔点为180～220℃，是一种可用于3D打印工艺的理想粉体材料。
针对目前适合于3D打印尼龙粉体材料品种少的缺陷，本发明提供了一种可用于3D打印的透明尼龙粉体材料及其制备方法，本发明的制备工艺简单、生产成本较低、可操作性强，所得材料适合于3D打印工艺，制件具有优异的力学性能和光学性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种可用于3D打印的透明尼龙粉体材料。
本发明的目的之二是提供一种可用于3D打印的透明尼龙粉体材料的制备方法。
本发明是利用共聚反应的原理，在一定的条件下将共聚单体进行聚合反应得到透明尼龙树脂，将透明尼龙树脂进行冷却切粒得到透明尼龙颗粒，然后将得到的透明尼龙颗粒与适当醇类溶剂混合，经加热、保压、快速冷却、真空干燥和分选后得到可用于3D打印的透明尼龙粉体材料。
本发明的可用于3D打印的透明尼龙粉体材料是由以下重量份的原料制备得到，以尼龙66盐的重量份为基准，其中：
所述的可用于3D打印的透明尼龙粉体材料的粒径为20～100微米。
所述的可用于3D打印的透明尼龙粉体材料的重均分子量范围为10万～50万。
所述的脂肪族二酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一碳二酸和十二碳二酸中的一种或几种。
所述的脂环族二胺选自4,4’-二氨基-二环己基甲烷、4,4’-二氨基-二环己基丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷和异佛尔酮二胺中的一种或几种。
所述的分子量控制剂选自苯甲酸、乙酸和己二酸中的一种或几种。
所述的抗氧剂选自抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯的互配物(质量比为1:1)、抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1096(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)中的一种或几种。
本发明的可用于3D打印的透明尼龙粉体材料的制备方法是：
(1)以尼龙66盐的重量份为基准，在搅拌状态下，将100重量份的尼龙66盐、25～100重量份的脂肪族二酸、25～100重量份的脂环族二胺、5～30重量份的分子量控制剂、0.1～1重量份的抗氧剂和100～400重量份的去离子水加入到反应釜中；对反应釜进行充氮气及抽真空处理以排出反应釜内的空气，然后向反应釜内充入氮气，使反应釜内的初始压强维持在0.2～0.5MPa之间；
(2)将步骤(1)的反应釜的温度由室温在60～120分钟内均匀升温至温度为180～230℃，并保温30～90分钟，同时将反应釜内的压强维持在1.5～2MPa之间；然后继续加热反应釜，使得反应釜的温度在90～180分钟内由温度为180～230℃升温至温度为260～300℃，在此期间，匀速降低反应釜内的压强至常压，并排除反应釜内的气体物质；在温度为260～300℃保温30～60分钟后，打开真空泵，将反应釜内的压强降低至0.003～0.1mbar，并在该压强下持续1～4小时；停止搅拌，向反应釜内充入氮气，使反应釜内的压强由0.003～0.1mbar升高至0.2～0.5MPa，打开反应釜的出料阀，流出的熔体经冰水浴淬火后得到透明尼龙树脂；将得到的透明尼龙树脂进行切粒得到透明尼龙颗粒；
(3)将步骤(2)得到的透明尼龙颗粒经充分干燥后与醇类溶剂混合后加入到密闭高压容器中，在温度为150～200℃、压力为0.5～2MPa的情况下保压1～60分钟；然后经快速冷却、真空干燥和分选后得到可用于3D打印的透明尼龙粉体材料。
步骤(3)所述的醇类溶剂的用量为透明尼龙颗粒与醇类溶剂的质量比为1:1～1:10。
所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇。
所述的分选的方法为风选或离心分选。
本发明的制备方法的工艺简单，易于控制，所使用的醇类溶剂环境友好，可回收重复利用。本发明的可用于3D打印的透明尼龙粉体材料的粒径分布窄(制备方法本身也会得到粒径分布窄的粉体)，具有分子量高等特点。本发明的可用于3D打印的透明尼龙粉体材料能很好地用于二次成型，适合于3D打印成型工艺，其制品具有力学性能优异、尺寸稳定性能较好和光学性能优异(在可见光波长范围(390nm～770nm)内的光透过率能达到80％以上)的特性。
附图说明
图1.本发明的制备可用于3D打印的透明尼龙粉体材料的流程示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
本发明的用于3D打印的透明尼龙粉体材料的重均分子量是采用凝胶渗透色谱仪测定。
实施例1
制备可用于3D打印的透明尼龙粉体材料的方法请参见图1。
(1)以尼龙66盐的重量份为基准，在搅拌状态下，将100重量份的尼龙66盐、25重量份的己二酸、25重量份的4,4’-二氨基-二环己基甲烷、5重量份的苯甲酸、0.1重量份的抗氧剂1010和100重量份的去离子水加入到反应釜中；对反应釜进行充氮气及抽真空处理以排出反应釜内的空气，然后向反应釜内充入氮气，使反应釜内的初始压强维持在0.2～0.5MPa之间；
(2)将步骤(1)的反应釜的温度由室温在60分钟内均匀升温至温度为180℃，并保温90分钟，同时将反应釜内的压强维持在1.5～2MPa之间；然后继续加热反应釜，使得反应釜的温度在90分钟内由温度为180℃升温至温度为260℃，在此期间，匀速降低反应釜内的压强至常压，并排除反应釜内的气体物质；在温度为260℃保温60分钟后，打开真空泵，将反应釜内的压强降低至0.003～0.1mbar，并在该压强下持续1小时；停止搅拌，向反应釜内充入氮气，使反应釜内的压强由0.003～0.1mbar升高至0.2～0.5MPa，打开反应釜的出料阀，流出的熔体经冰水浴淬火后得到透明尼龙树脂；将得到的透明尼龙树脂进行切粒得到透明尼龙颗粒；
(3)将步骤(2)得到的透明尼龙颗粒经充分干燥后与甲醇(质量比为1:1)混合后加入到密闭高压容器中，在温度为150℃、压力为2MPa的情况下保压1分钟；然后经快速冷却、真空干燥和风力分选后得到粒径为20～100微米的可用于3D打印的透明尼龙粉体材料，该用于3D打印的透明尼龙粉体材料的重均分子量范围为10万～50万。
用日本岛津公司的LIV-1601PC紫外可见分光光度计测试上述得到的透明尼龙66粉体材料的紫外光透过率，通过首都科技条件平台的DXL-10000拉伸机对其力学强度进行了表征，结果见表1。
表1
实施例2
(1)以尼龙66盐的重量份为基准，在搅拌状态下，将100重量份的尼龙66盐、100重量份的庚二酸、100重量份的4,4’-二氨基-二环己基丙烷、30重量份的乙酸、1重量份的抗氧剂1096和400重量份的去离子水加入到反应釜中；对反应釜进行充氮气及抽真空处理以排出反应釜内的空气，然后向反应釜内充入氮气，使反应釜内的初始压强维持在0.2～0.5MPa之间；
(2)将步骤(1)的反应釜的温度由室温在120分钟内均匀升温至温度为230℃，并保温30分钟，同时将反应釜内的压强维持在1.5～2MPa之间；然后继续加热反应釜，使得反应釜的温度在180分钟内由温度为230℃升温至温度为300℃，在此期间，匀速降低反应釜内的压强至常压，并排除反应釜内的气体物质；在温度为300℃保温30分钟后，打开真空泵，将反应釜内的压强降低至0.003～0.1mbar，并在该压强下持续4小时；停止搅拌，向反应釜内充入氮气，使反应釜内的压强由0.003～0.1mbar升高至0.2～0.5MPa，打开反应釜的出料阀，流出的熔体经冰水浴淬火后得到透明尼龙树脂；将得到的透明尼龙树脂进行切粒得到透明尼龙颗粒；
(3)将步骤(2)得到的透明尼龙颗粒经充分干燥后与乙醇(质量比为1:10)混合后加入到密闭高压容器中，在温度为200℃、压力为0.5MPa的情况下保压60分钟；然后经快速冷却、真空干燥和风力分选后得到粒径为20～100微米的可用于3D打印的透明尼龙粉体材料，该用于3D打印的透明尼龙粉体材料的重均分子量范围为10万～50万。
实施例3
(1)以尼龙66盐的重量份为基准，在搅拌状态下，将100重量份的尼龙66盐、50重量份的辛二酸、70重量份的3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、10重量份的己二酸、0.5重量份的抗氧剂1098与亚磷酸酯的互配物(质量比为1:1)和200重量份的去离子水加入到反应釜中；对反应釜进行充氮气及抽真空处理以排出反应釜内的空气，然后向反应釜内充入氮气，使反应釜内的初始压强维持在0.2～0.5MPa之间；
(2)将步骤(1)的反应釜的温度由室温在90分钟内均匀升温至温度为200℃，并保温60分钟，同时将反应釜内的压强维持在1.5～2MPa之间；然后继续加热反应釜，使得反应釜的温度在120分钟内由温度为200℃升温至温度为280℃，在此期间，匀速降低反应釜内的压强至常压，并排除反应釜内的气体物质；在温度为280℃保温40分钟后，打开真空泵，将反应釜内的压强降低至0.003～0.1mbar，并在该压强下持续2小时；停止搅拌，向反应釜内充入氮气，使反应釜内的压强由0.003～0.1mbar升高至0.2～0.5MPa，打开反应釜的出料阀，流出的熔体经冰水浴淬火后得到透明尼龙树脂；将得到的透明尼龙树脂进行切粒得到透明尼龙颗粒；
(3)将步骤(2)得到的透明尼龙颗粒经充分干燥后与乙醇(质量比为1:5)混合后加入到密闭高压容器中，在温度为180℃、压力为1.5MPa的情况下保压30分钟；然后经快速冷却、真空干燥和风力分选后得到粒径为20～100微米的可用于3D打印的透明尼龙粉体材料，该用于3D打印的透明尼龙粉体材料的重均分子量范围为10万～50万。
实施例4
(1)以尼龙66盐的重量份为基准，在搅拌状态下，将100重量份的尼龙66盐、70重量份的壬二酸或葵二酸、40重量份的3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、20重量份的乙酸、0.2重量份的抗氧剂168和150重量份的去离子水加入到反应釜中；对反应釜进行充氮气及抽真空处理以排出反应釜内的空气，然后向反应釜内充入氮气，使反应釜内的初始压强维持在0.2～0.5MPa之间；
(2)将步骤(1)的反应釜的温度由室温在80分钟内均匀升温至温度为190℃，并保温80分钟，同时将反应釜内的压强维持在1.5～2MPa之间；然后继续加热反应釜，使得反应釜的温度在100分钟内由温度为190℃升温至温度为270℃，在此期间，匀速降低反应釜内的压强至常压，并排除反应釜内的气体物质；在温度为270℃保温60分钟后，打开真空泵，将反应釜内的压强降低至0.003～0.1mbar，并在该压强下持续3小时；停止搅拌，向反应釜内充入氮气，使反应釜内的压强由0.003～0.1mbar升高至0.2～0.5MPa，打开反应釜的出料阀，流出的熔体经冰水浴淬火后得到透明尼龙树脂；将得到的透明尼龙树脂进行切粒得到透明尼龙颗粒；
(3)将步骤(2)得到的透明尼龙颗粒经充分干燥后与乙醇(质量比为1:3)混合后加入到密闭高压容器中，在温度为180℃、压力为1MPa的情况下保压30分钟；然后经快速冷却、真空干燥和风力分选后得到粒径为20～100微米的可用于3D打印的透明尼龙粉体材料，该用于3D打印的透明尼龙粉体材料的重均分子量范围为10万～50万。
实施例5
(1)以尼龙66盐的重量份为基准，在搅拌状态下，将100重量份的尼龙66盐、50重量份的十一碳二酸或十二碳二酸、50重量份的异佛尔酮二胺、20重量份的己二酸、0.3重量份的抗氧剂1010和300重量份的去离子水加入到反应釜中；对反应釜进行充氮气及抽真空处理以排出反应釜内的空气，然后向反应釜内充入氮气，使反应釜内的初始压强维持在0.2～0.5MPa之间；
(2)将步骤(1)的反应釜的温度由室温在100分钟内均匀升温至温度为210℃，并保温80分钟，同时将反应釜内的压强维持在1.5～2MPa之间；然后继续加热反应釜，使得反应釜的温度在100分钟内由温度为210℃升温至温度为300℃，在此期间，匀速降低反应釜内的压强至常压，并排除反应釜内的气体物质；在温度为300℃保温30分钟后，打开真空泵，将反应釜内的压强降低至0.003～0.1mbar，并在该压强下持续1小时；停止搅拌，向反应釜内充入氮气，使反应釜内的压强由0.003～0.1mbar升高至0.2～0.5MPa，打开反应釜的出料阀，流出的熔体经冰水浴淬火后得到透明尼龙树脂；将得到的透明尼龙树脂进行切粒得到透明尼龙颗粒；
(3)将步骤(2)得到的透明尼龙颗粒经充分干燥后与甲醇(质量比为1:4)混合后加入到密闭高压容器中，在温度为180℃、压力为1MPa的情况下保压40分钟；然后经快速冷却、真空干燥和风力分选后得到粒径为20～100微米的可用于3D打印的透明尼龙粉体材料，该用于3D打印的透明尼龙粉体材料的重均分子量范围为10万～50万。
Claims (10)
1.一种用于3D打印的透明尼龙粉体材料，其特征是，所述的透明尼龙粉体材料是由以下重量份的原料制备得到，以尼龙66盐的重量份为基准，其中：
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的透明尼龙粉体材料，其特征是：所述的用于3D打印的透明尼龙粉体材料的粒径为20～100微米。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的透明尼龙粉体材料，其特征是：所述的用于3D打印的透明尼龙粉体材料的重均分子量范围为10万～50万。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的透明尼龙粉体材料，其特征是：所述的脂肪族二酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一碳二酸和十二碳二酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的用于3D打印的透明尼龙粉体材料，其特征是：所述的脂环族二胺选自4,4’-二氨基-二环己基甲烷、4,4’-二氨基-二环己基丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷和异佛尔酮二胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的用于3D打印的透明尼龙粉体材料，其特征是：所述的分子量控制剂选自苯甲酸、乙酸和己二酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的用于3D打印的透明尼龙粉体材料，其特征是：所述的抗氧剂选自抗氧剂1098与亚磷酸酯的互配物、抗氧剂1010、抗氧剂1096、抗氧剂168中的一种或几种；其中抗氧剂1098与亚磷酸酯的互配物的质量比为1:1。
8.一种权利要求1～7任意一项所述的用于3D打印的透明尼龙粉体材料的制备方法，其特征是：
(1)以尼龙66盐的重量份为基准，在搅拌状态下，将100重量份的尼龙66盐、25～100重量份的脂肪族二酸、25～100重量份的脂环族二胺、5～30重量份的分子量控制剂、0.1～1重量份的抗氧剂和100～400重量份的去离子水加入到反应釜中；对反应釜进行充氮气及抽真空处理以排出反应釜内的空气，然后向反应釜内充入氮气，使反应釜内的初始压强维持在0.2～0.5MPa之间；
(2)将步骤(1)的反应釜的温度由室温在60～120分钟内均匀升温至温度为180～230℃，并保温30～90分钟，同时将反应釜内的压强维持在1.5～2MPa之间；然后继续加热反应釜，使得反应釜的温度在90～180分钟内由温度为180～230℃升温至温度为260～300℃，在此期间，匀速降低反应釜内的压强至常压，并排除反应釜内的气体物质；在温度为260～300℃保温30～60分钟后，打开真空泵，将反应釜内的压强降低至0.003～0.1mbar，并在该压强下持续1～4小时；停止搅拌，向反应釜内充入氮气，使反应釜内的压强由0.003～0.1mbar升高至0.2～0.5MPa，打开反应釜的出料阀，流出的熔体经冰水浴淬火后得到透明尼龙树脂；将得到的透明尼龙树脂进行切粒得到透明尼龙颗粒；
(3)将步骤(2)得到的透明尼龙颗粒经充分干燥后与醇类溶剂混合后加入到密闭高压容器中，在温度为150～200℃、压力为0.5～2MPa的情况下保压1～60分钟；然后经冷却、真空干燥和分选后得到可用于3D打印的透明尼龙粉体材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述的醇类溶剂的用量为透明尼龙颗粒与醇类溶剂的质量比为1:1～1:10。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征是：所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇。
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