CN1095833C - 制备ε－己内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过在超热蒸汽下处理6-氨基己酸、6-氨基己酸酯或6-氨基己酰胺或者至少两种这些化合物的混合物，得到包含ε-己内酰胺和蒸汽的气态混合物的制备ε-己内酰胺的方法；其中此制备方法在无催化剂存在下，在0.5至2MPa压力，250至400℃的温度下进行。本发明也包括从6-氨基己腈出发通过水解和上述的其后的步骤制备ε-己内酰胺的方法。
Description
本发明涉及通过超热蒸汽处理6-氨基己酸、6-氨基己酸酯或6-氨基己酰胺或者至少两种这些化合物的混合物，得到包含ε-己内酰胺和蒸汽的气态混合物的制备ε-己内酰胺的方法。
此类方法公开于美国专利US-A-3658810。该专利说明书介绍了通过用超热蒸汽在0.05～0.5MPa压力，200～350℃下处理6-氨基己酸、6-氨基己酰胺或者两种物质的混合物得到ε-己内酰胺的方法。在同时采用非挥发性的磷酸催化剂时得到的结果最好。根据该说明书，压力最好在0.1至0.3MPa之间。据认为此方法的优点之一是它可以在常压下进行。所有实施例显示非催化过程的派生方法(variant)在常压下进行。
这种已知方法的缺点是只有采用非挥发性磷酸时才能有高的收率。US-A-3658810的实施例显示在无催化剂存在下进行时，此方法的最高收率约74％。而非挥发性磷酸的采用是不利的，因为它需要一些特殊的措施，例如需使用非腐蚀性反应器材料。而且，当用6-氨基己酰胺作为作用物时，由于要形成磷酸铵，催化剂要被消耗。
本发明的目标就是一种从6-氨基己酸、6-氨基己酸酯和/或6-氨基己酰胺出发制备高收率ε-己内酰胺的简便方法。
当此方法在无催化剂作用，250～400℃，0.5～2MPa压力下进行时上述目标得以实现。
而且根据本发明的方法即使不加催化剂也可以得到高收率的ε-己内酰胺。本方法的另一优点在于与常压相比其反应活性更高。相应由于较高的反应活性就可以采用较小的处理设备。
美国专利US-A-4599199介绍了在大气压下的流化氧化铝床中，用超热蒸汽处理6-氨基己酸来制备ε-己内酰胺的方法。该专利说明书介绍了一种催化方法。
以6-氨基己酸制备ε-己内酰胺的方法例如在美国专利US-A-4730040中有所介绍。这篇专利说明书介绍了一种无外加催化剂，在300℃，液相下把6-氨基己酸转变成ε-己内酰胺的方法。此方法得到一种含ε-己内酰胺、未转化的6-氨基己酸和低聚物的液态反应混合物。本发明则与其不同，反应得到的ε-己内酰胺在气相中，而且该气相基本上不含未转化的初始化合物和/或低聚物。由于这一优点，与该先有技术方法相比ε-己内酰胺的纯化大为简化。
本发明方法是在无催化剂的情况下实施的。所谓催化剂有均相与异相催化剂两种，在它们存在下催化反应的进行，如前面提到的美国专利US-A-3658810中介绍了一种均相的催化剂，而在美国专利US-A-4599199中则介绍了另一种异相的氧化铝催化剂。应当明白，可忽略量类似催化剂的、不显著影响反应的化合物存在下的方法归属于本发明无催化剂条件下的实施方法。
包含6-氨基己酸、6-氨基己酸酯和/或6-氨基己酰胺的初始混合物可通过不同的方法得到。例如美国专利US-A-4730040就介绍了一种从5-甲酰戊酸酯得到含6-氨基己酸和部分ε-己内酰胺的含水混合物的方法。在欧洲专利EP-A-729943中则介绍了另一种同样从5-甲酰戊酸酯出发制得含6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和ε-己内酰胺的含水混合物的方法。美国专利US-A-5068398介绍了一种从5-甲酰戊酸酯得到含6-氨基己酸酯和部分ε-己内酰胺的含水混合物的方法。
初始化合物优选为6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺，因为从它们出发可以得到高收率的ε-己内酰胺。除了6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺以外，其中也可以含有部分ε-己内酰胺和/或ε-己内酰胺、6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的低聚物。一种可用作本发明初始混合物的典型混合物包含5～50％(重量)6-氨基己酸、10～50％(重量)6-氨基己酰胺、0～40％(重量)ε-己内酰胺和0～35％(重量)的上述低聚物(总计为100％(重量))。
6-氨基己酸酯可用通式表示如下：
其中R优选为含1～20个碳原子，更优选为含1～6个碳原子的有机基团。该有机基团为烷基、环烷基、芳基或芳烷基。R更优选为烷基。作为实例的R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基、苯甲基和苯基。优选R为甲基或乙基。
初始混合物也可以从下面介绍的方法得到。从6-氨基己腈出发经过处理亦可得到含6-氨基己酸的混合物。这种混合物用于本发明方法中更有利。从6-氨基己腈制备ε-己内酰胺的方法例如在美国专利US-A-5495016中有所介绍。该专利说明书介绍了一种通过在超大气压力、大约300℃下使6-氨基己腈与液相中的水在环化反应区接触，制备ε-己内酰胺的方法，得到的含水混合物含有氨、ε-己内酰胺和相应ε-己内酰胺的前体化合物，如：6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和低聚物。据实施例介绍低聚物与ε-己内酰胺的重量比约为1∶3。ε-己内酰胺通过蒸馏分离。根据该专利说明书，通过把低聚物返回到环化反应区或以在环化区进行的类似方式在另一个反应器中进行处理，可进一步使其转化成ε-己内酰胺。
此方法的缺点之一就是在各个蒸馏阶段的再沸器中含有高浓度的低聚体。这会由于低聚物在管线或其它处理设备中国化而结垢。而且，在此条件下ε-己内酰胺将聚合成低聚物，(据美国专利US-A-5495016实施例I介绍2％(重量)的ε-己内酰胺将发生聚合。)从而导致每批收率的损失。
根据本发明方法，通过：(1)使6-氨基己腈在水解条件下与水接触，(2)把水解反应中形成的水和氨分离，(3)将得到的混合物与超热蒸汽接触，可以克服上述问题。
据发现采用以上介绍的方法，不必将反应中形成的低聚物回收利用或进一步处理，就可直接从6-氨基己腈得到ε-己内酰胺。
水解条件下的接触可以通过任何本领域技术人员熟知的方法进行。水解条件下腈基与水反应生成酰胺基或羧基和氨。水解可以在没有或有水解催化剂例如(Lewis)酸或碱存在下通过与水接触来完成(正如I.March，《高等有机化学》，第三版，Ed.J.Wiley & Sons Inc.，1985，788页或Organic Chemistry，International Student Edition，第二版，Mc，Graw-Hill Book Company Inc.，1964，307页中所介绍)。
水解反应可以在均相催化剂(如任选含H2O2的NaOH水溶液、H2SO4水溶液、甲酸、HCl或HBr等)存在下于液相中进行。多相催化剂则用于大规模处理更好。如当6-氨基己腈通过前面处理步骤以气相获得时，使6-氨基己腈与水在气相下接触更为有利。多相催化剂的可能实例为固相酸催化剂如硅胶、二氧化硅一氧化铝、负载的磷酸、第III族磷酸盐和硫酸盐如铝、硼和镓的磷酸盐和硫酸盐、过渡金属的氧化物如钒、铬、锰、铁、钴和镍的一氧或多氧化物。这些催化剂通常为用于水合、脱水和酯化反应的一些类型的催化剂。
水解步骤的温度优选为50到400℃。本领域的技术人员可以容易地决定最适的反应温度。水解反应的压力取决于所选用的操作方式，即气相还是液相。当水解反应在液相下，在250～400℃的高温区反应时，将得到更多的ε-己内酰胺以及6-氨基己酰胺、6-氨基己酸和/或ε-己内酰胺的低聚物。此种高温/压条件下的水解反应的一个实施例即为前面提到的美国专利US-A-5495016中介绍的非催化水解反应。
水解产物包括大量的6-氨基己酰胺、6-氨基己酸、ε-己内酰胺和/或上面提到的低聚物。
已发现对于环化步骤的实行来说，如何进行水解反应并不十分关键。步骤(1)得到的各种不同的可能组成的水解混合物在步骤(2)和(3)中进一步处理得到ε-己内酰胺时都切实可用。
如果在步骤(3)以前将ε-己内酰胺(有的话)从步骤(1)得到的混合物中分离出来会更好些。可以用如氯仿、二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷和酚类如十二烷基苯酚或C5-C10醇类如4-甲基-2-戊醇或2-乙基-1-己醇等作为提取剂将ε-己内酰胺提取出来。
水解步骤(1)和(2)可以合为一个步骤，如在液相中水解后接着将水和氨从反应混合物中蒸发分离出来。另一可能的实施方案为反应蒸馏，其中蒸馏柱用多相水解(酸或碱)催化剂填充。顶部产物为水/氨混合物，而底部产物则为本发明方法步骤(2)中得到的水解混合物。
如果步骤(2)单独实施，则最好用蒸馏的方法。蒸馏时采用的压力没有严格限制。当步骤(1)是以气相进行时，6-氨基己腈的水解产物可以通过部分冷凝使之与氨和蒸汽分离开来。
通过前述方法得到的6-氨基己酸或6-氨基己酰胺，或包含这些初始化合物的混合物最好与超热蒸汽以液态如熔体态接触。
优选除去前述方法得到的混合物中水份的至少一部分，如通过在60～160℃、优选80-140℃下蒸馏除去。据发现本发明方法所用的初始混合物中水份含量越少越好。
初始化合物或它们的混合物与蒸汽接触混合成的液体最好含0～5％(重量)，更优选为0～20％(重量)的水和50～100％(重量)，更优选80～100％(重量)的初始化合物。初始化合物甚至可以以细粉状的固体的形式投入到反应器中。
与超热蒸汽接触当中的温度介于250到400℃之间，最好在270至350℃之间。压力为0.5至2MPa。最好小于1.5MPa。温度高于350℃更为不利，因为它可能导致降解反应发生，使产率降低，同时生成不期望的副产物，使纯化更困难。
部分蒸汽可以用惰性洗涤气，如氮气代替。
在连续方法中蒸汽-进料比率(以重量计)最好介于1到20之间。这个进料量是相对于初始混合物中的6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、低聚物和ε-己内酰胺总重量而言，不包括可能含有的水份。
此反应方法优选以连续的过程实现，即连续地向存在初始化合物的反应区通入蒸汽。而初始化合物或它们的混合物则更优选是在室温与反应区温度之间(优选为50～150℃)以含水混合物的形式连续或半连续加入到反应区中。
本发明的连续操作步骤可以在一具有初始原料入口、蒸汽/ε-已内酰胺产物出口和使蒸汽与初始原料接触的供应蒸汽的装置的反应设备上进行。此反应器可任选配备一套加热装置和任选配备一套混合装置。初始化合物和蒸汽可以连续地通入反应器中。可能的一种反应器为用蒸汽保持流化的、含惰性颗粒的流化床反应器。反应器另一个实例为带旋转轴的平管式反应器，其中旋转轴起混合和/或传输的作用。同时，也有一些预防容器内壁结垢和增进最适的蒸汽/基质传质接触面积的方法。合适的反应器有填充式塔型反应器、一级或多级泡罩塔或多管式反应器等。
本发明方法中得到的气相中含蒸汽和ε-己内酰胺，也任选含部分氨，如当6-氨基己酰胺为起始化合物时。ε-己内酰胺可以通过一些本领域技术人员熟知的普通方法从本发明方法得到的气流中分离出来，如美国专利US-A-3658810中所述。最好ε-己内酰胺通过部分冷凝的方式来分离，分成含ε-己内酰胺和水的液相和含蒸汽的气相。在本发明中如将蒸汽先通过一个热交换器，可以回收再利用蒸汽。蒸汽在再利用前最好先除去里面的氨。ε-己内酰胺可以用一些分离技术，如蒸馏或前面提到的提取方式等从冷凝的含水混合物中分离出来。水相仅含很少的ε-己内酰胺，可以在反应过程中回收再利用。水在再利用前最好先去除氨。
部分冷凝在80～200℃下进行，优选的温度范围为100～170℃。已发现离开反应器的气相混合物被冷却至部分冷凝的温度所需的时间十分关键，时间应尽可能的短，以减少ε-己内酰胺的损失。反应混合物离开反应器的冷却时间优选为60秒以内，更优选为30秒以内最优选为10秒以内。
得到的ε-己内酰胺的纯化可采用贝克曼重排得到ε-己内酰胺的已知纯化方法。美国专利US-A-5496941中介绍了ε-己内酰胺纯化的一个实例方法。
在一个优选的实施方案中，ε-己内酰胺纯化包括以下步骤：
1)在30～80℃，0.1～0.5MPa下使ε-己内酰胺与含未端酸基的离子交换剂接触，
2)在氢化催化剂存在下，在50～150℃、0.15～25MPa下用氢气处理步骤(1)得到的混合物，
3)通过蒸馏分离水和其它轻组分，
4)蒸馏分离ε-己内酰胺。
如果需要的话，离子交换步骤(1)和氢化步骤(2)的顺序可以颠倒。步骤(1)和(2)可任选在水或其它溶剂中进行。通过此纯化过程得到的ε-己内酰胺品质很好。其中离子交换和氢化处理是纯化经贝克曼重排得到的ε-己内酰胺的已知方法，并可用那些众所周知的方法完成。
在第二个优选的实施方案中，ε-己内酰胺可以通过浓缩结晶的方法来纯化。浓缩得到的结晶ε-己内酰胺通常已很纯，可以直接使用。
本发明将通过下列非限定的实施例进行阐述。
实施例I
向一带涡轮混合器的500ml高压釜中装入100g的6-氨基己酸。高压釜然后用氮气吹洗，并调节压力阀使反应器压力维持在1.2MPa。当温度达到300℃时，开始以300ml/hr(约300g/hr)的流量通入蒸汽。冷凝并分析反应器出来的含ε-己内酰胺的蒸汽。5hr后冷凝下来的蒸汽中含85.4gε-己内酰胺。冷凝混合物目测检查无色。收率99％。高压釜目测检查已无物料。
实施例II
在氮气气氛下，于一带固定搅拌与刮擦设备的旋转轴的100L平管式反应器中装入50kg的6-氨基己酸。此外，反应器配备有可通入蒸汽和连续加入6-氨基己酸(6-ACA)的装置。此外管的上端有一气态产物出口。反应器装好后开始以90kg/hr的流量通入蒸汽(400℃)。两小时后开始以10kg/hr的流量通入60％(重量)的6-氨基己酸水溶液(90℃)。通过一压力阀和附加加热装置调节压力于1.2MPa，温度300℃。从通蒸汽开始计时，反应5hr。实验中，冷凝并收集反应器出口出来的蒸汽。实验结束时停止6-氨基己酸进料。
冷凝液中ε-己内酰胺的平均浓度与获得的ε-己内酰胺的总量通过分析数据计算出来，结果列于表1中。
实施例III-V
改变反应时间、进料量和蒸汽流量，重复实施例II。实验条件与结果见表1。
实施例VI
在实验过程中，除不向反应器中加入过量的6-氨基己酸外，重复实施例II。实验条件见表1。
表1
(1)以6-ACA的低聚物形式存在(2)6-ACA进料含10％ NH3(3)以％(重量)计冷凝物中ε-己内酰胺平均浓度(4)离开反应器后5小时冷凝物中的浓度(5)6-ACA转化为ε-己内酰胺的百分数
| 实验序号 | 实验时间(小时) | 反应器中6-ACA量(kg) | 6-ACA[60％(重量)]总进料量(kg) | 蒸汽流量(kg/hr)T＝400℃ | 冷凝物中ε-己内酰胺总量％(重量) | 得到ε-己内酰胺总量(kg) | ε-己内酰胺转化率(％)(5) | |
| 开始 | 结束(1) | |||||||
| IIIIIIVV(2)VI | 5.05.56.04.55.0 | 50.025.015.015.050.0 | 11.93.82.84.22.3 | 30.243.144.422.5- | 90.097.185.093.591.6 | 10.1(3)7.3(3)6.3(3)4.7(3)1.2(4) | 46.940.133.120.340.8 | 79.891.492.282.694.6 |
实施例VII
除改变进料、蒸汽流量和反应时间外，重复实施例I。
将一含8.5％(重量)ε-己内酰胺、5.6％(重量)6-氨基己酸、9％(重量)6-氨基己酰胺、3.5％(重量)低聚物和约73.4％(重量)水的还原性胺化含水混合物在一薄膜蒸发器中浓缩蒸发除去大部分水。
将100g含24.9％(重量)6-己内酰胺、16.2％(重量)6-氨基己酸、27.3％(重量)6-氨基己酰胺、7％(重量)低聚物和大约24.6％(重量)水的上述得到的混合物加入到反应器中(搅拌速度为500转/分)。蒸汽流量为175g/hr。反应时间约5小时。ε-己内酰胺收率＞99％。
实施例VIII
除改变进料外，重复实施例VII。通过薄膜蒸发器从一含水的还原性胺化混合物中蒸去大部分水，得到一含31.2％(重量)ε-己内酰胺、24.7％(重量)6-氨基己酸、31.5％(重量)6-氨基己酰胺、12.3％(重量)低聚物和小于0.3％(重量)水的还原性氨化浓缩混合物。向反应器中加入100g上述浓缩混合物。ε-己内酰胺收率＞99％。
实施例IX
除起始加料改为还原性胺化混合物，并在反应中连续通入还原性胺化产物的水溶液外，重复实施例I。在带涡轮混合器的500ml高压釜中装入61g含33.9％(重量)ε-己内酰胺、10.9％(重量)6-氨基己酸、38.3％(重量)6-氨基己酰胺、13.6％(重量)低聚物和3.3％(重量)水的混合物。用氮气吹洗并通过压力阀将反应器压力调至1.2MPa后，升温至300℃。同时，开始以260g/hr的速度加入包含4.94％(重量)己内酰胺、1.66％(重量)6-氨基己酸、51.7％(重量)6-氨基己酰胺和1.47％(重量)低聚物的14.2％(重量)的水溶液。约10hr后，冷凝物中己内酰胺浓度为12.2％(重量)，相对于进料的己内酰胺前体全转化来说，己内酰胺收率＞99％。反应器内容物约计100g。29小时后，进料速度提高到390g/hr，进料为同一混合物。又再反应10小时后，冷凝蒸汽中己内酰胺的浓度为12.2％(重量)，相当于几乎全部转化为己内酰胺。新的稳态条件下反应器中内容物约为140g。反应继续进行，总共反应54小时。己内酰胺前体总转化率为95％，选择性为99％。
实施例X
除进料物改为实施例IX中所得的反应器内容物外，重复实施例I。蒸汽流量为390g/hr。7小时后，冷凝蒸汽中含114g己内酰胺。高压釜中含5g残渣，相当于有机进料的总转化率＞99.7％。
Claims (12)
1.一种通过在超热蒸汽下处理6-氨基己酸、6-氨基己酸酯或6-氨基己酰胺或者至少两种这些化合物的混合物，得到含有ε-己内酰胺和蒸汽的气态混合物的制备ε-己内酰胺的方法，其特征在于该方法不采用催化剂，在反应温度介于250～400℃，压力介于0.5～2MPa下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度介于270～350℃之间。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于压力低于1.5MPa。
4.根据权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于ε-己内酰胺在100～170℃下通过部分冷凝从气态混合物中分离，其中气态混合物离开反应器冷却至部分冷凝的温度的时间在30秒以内。
5.制备ε-己内酰胺的方法，其特征在于包含5～50％(重量)6-氨基己酸、10～50％(重量)6-氨基己酰胺、0～40％(重量)ε-己内酰胺和0～35％(重量)低聚物的混合物根据权利要求1-4中任一项的方法处理，其中上述混合物中的低聚物为ε-己内酰胺、6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的低聚物，且以上所有组分总计为100％(重量)。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于该方法连续进行，其中蒸汽连续通入反应区，而6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺以包含50～100％(重量)这些初始化合物和0～50％(重量)水的含水混合物的形式连续或半连续加入到反应区。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于不计进料中的水，蒸汽与6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、ε-己内酰胺和低聚物总量的重量比为1到20。
8.从6-氨基己腈制备ε-己内酰胺的方法，其特征在于：(1)使6-氨基己腈在水解条件下与水接触，(2)将水解反应中生成的水和氨分离出来，(3)将步骤(2)得到的含6-氨基己酸的混合物根据权利要求1-7中任一项的方法处理。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于水解条件在一多相酸性或碱性催化剂存在下获得。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于步骤(1)和(2)在一含多相酸性或碱性催化剂的反应蒸馏柱中同时进行，其中顶部产物为水/氨混合物，而底部产物则为包含6-氨基己腈水解产物的含水混合物。
11.根据权利要求8的方法，其特征在于水解在250～400℃下进行，且水解步骤(1)中生成的ε-己内酰胺在步骤(3)以前通过提取从其它水解产物中分离出来。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于提取在用C5-C10醇类做提取剂的情况下进行。
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