CN1315935A

CN1315935A - 同时制备6－氨基己腈与六亚甲基二胺的改良方法

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Publication number: CN1315935A
Application number: CN99810376A
Authority: CN
Inventors: H·卢伊肯; F·奥尔巴赫; A·安斯曼; P·巴斯勒尔; R·菲舍尔; J·P·梅尔德; M·默格; A·雷芬格尔; G·沃伊特; G·阿克哈默
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-08-17
Publication date: 2001-10-03
Anticipated expiration: 2019-08-17
Also published as: DE19839338A1; EP1107941A1; DE59902062D1; ID30506A; CA2342177A1; EP1107941B1; JP2002523482A; MY120584A; KR20010073035A; CN1238334C; ES2180323T3; US6462220B1; TW521068B; AU5622399A; BR9913250A; AR020283A1; CA2342177C; WO2000012459A1; ATE220658T1

Abstract

本发明涉及一种以己二腈为原料同时制备6－氨基己腈和六亚甲基二胺的方法,该方法包括下列步骤：a)己二腈在包含第8副族元素作为催化活性组分的催化剂存在下氢化,获得包含6－氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈和高沸点化合物的混合物,b)从包含6－氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈和高沸点化合物的混合物中蒸馏分离出六亚甲基二胺,以及c1)蒸馏出6－氨基己腈,然后d1)蒸馏出己二腈,或者c2)将6－氨基己腈和己二腈分别作为单独馏分同时蒸馏而同时分离出来。该方法的特征在于,在步骤d1)或c2)中塔底温度低于185℃。

Description

同时制备6-氨基己腈与六亚甲基二胺的改良方法

本发明涉及一种以己二腈为原料联产6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，该方法包括下列步骤：

a)己二腈在包含第8过渡族元素作为催化活性组分的催化剂存在下氢化，获得包含6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈和高沸点化合物的混合物，

b)从包含6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈和高沸点化合物的混合物中蒸馏出六亚甲基二胺，以及

或者

c1)蒸馏出6-氨基己腈，然后

d1)蒸馏出己二腈，

或者

c2)将6-氨基己腈和己二腈分别作为单独馏分同时蒸馏出来，其特征在于，在步骤d1)或c2)中塔底温度低于185℃。

已知，己二腈(ADN)在第8过渡族元素存在下，特别是在主要含铁、钴、镍、钌或铑的催化剂，诸如氨、胺或醇之类溶剂，以及任选地诸如无机碱之类添加剂的存在下，可氢化生成包含6-氨基己腈、六亚甲基二胺以及未反应己二腈的混合物。所用催化剂是均匀地溶解在液相中的催化剂，或固定床形式的固定床催化剂或者悬浮体形式的催化剂。

铁催化剂，通常作为固定床催化剂在高压液相中使用，例如描述在DE 4235466、WO96/20166、WO96/20043和DE 19636767中。助催化剂，例如可从DE954416、WO96/20166和DE19636768得知。镍催化剂，按DE848654，用作例如载体型催化剂(Al2O3载镍)，然而特另是按例如US2,762,835、WO96/18603和WO97/10052，以掺杂或不掺杂的阮内镍形式使用。钌固定床催化剂从US3,322,815得知；均匀溶解的钌催化剂从WO96/23802和WO96/23804得知。铑催化剂，例如氧化镁载铑，公开在US4,601,859中，仅作为例子。

己二腈的部分氢化生成6-氨基己腈、六亚甲基二胺和未转化己二腈的混合物，其目的在于，通过恰当选择反应条件获得要求的、可调比例的6-氨基己腈和六亚甲基二胺。6-氨基己腈，例如可按US5,646,277，在氧化催化剂存在下在液相中环化生成己内酰胺。己内酰胺是尼龙-6的前体；六亚甲基二胺是制造尼龙-6,6的二中间体之一。

DE-A 19548289公开一种联产6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，包括己二腈在催化剂存在下氢化到部分转化的程度，从混合物中移出六亚甲基二胺和6-氨基己腈，将6-氨基己腈转化为己内酰胺，再将基本上由己二腈组成的部分循环返回到过程中。

这些方法的缺点在于，反应流出物的后加工期间回收的己二腈包含不希望的副产物，特别是胺，例如1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCPE)和双六亚甲基三胺(BHMTA)，它们将导致有价值产物的收率损失。

按上述方法，该副产物不可能借助蒸馏从己二腈中分离出去，因为会生成共沸物或准共沸物。其结果，特别是当循环使用己二腈时，副产物将在整个过程中不断积累。

循环的ACCPE会被氢化为2-氨甲基环戊胺(AMCPA)，当有价值产物是六亚甲基二胺时，它将成为杂质。US-A 3696153公开，AMCPA非常难以从六亚甲基二胺中分离出去。

DE 19636766公开，将准备循环返回的己二腈与相当于己二腈含量的0.01～10wt％的酸或者酸性离子交换剂进行混合，从该混合物中移出己二腈并将其循环到氢化反应器中去。酸的加入旨在中和含氮碱副产物。该方法存在的缺点是会生成盐，因此必须从过程中取出并加以处理。这势必需要额外的工艺步骤。

本发明的目的是提供一种从含己二腈、六亚甲基二胺、6-氨基己腈和沸点高于己二腈沸点的组分(“高沸点化合物”)的“己二腈部分氢化产物混合物”中按技术上简单且经济的方式取出己二腈的方法，同时克服上述缺点并回收到非常纯净的己二腈，特另是低ACCPE含量的己二腈。

我们发现，这一目的可通过文章开头规定的方法达到。

本发明方法使用的己二腈一般可通过传统方法，优选由丁二烯与氢氰酸在催化剂，特另是镍(O)络合物和含磷助催化剂存在下起反应，经过戊烯腈(pentenenitrile)中间产物阶段而制成。

在优选的实施方案中，1-氨基-2-氰基环戊烯在步骤a)中使用的己二腈中以己二腈计的含量，应低于5000重量ppm，较好10～5000重量ppm，优选10～3000重量ppm，尤其优选10～1500重量ppm，特别是10～100重量ppm。

这样做能够提高6-氨基己腈和六亚甲基二胺的收率，并有利于六亚甲基二胺的提纯。

己二腈的部分氢化可按已知方法之一实施，例如按照上面在US46018591、US 2,762,835、US 2,208,598、DE-A 848654、DE-A9544161、WO96/18603、WO97/10052、DE-A 4235466或WO92/21650中所描述的已知方法之一，大致说在第8过渡族元素或其混合物，例如镍、钴、铁、钌或铑催化剂存在下进行氢化。该催化剂可由均匀溶解的催化剂或者以悬浮或固定床载体型或纯质(型)(solid)催化剂形式使用。合适催化剂载体的例子是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、活性炭和尖晶石。合适的纯质催化剂是阮内镍和阮内钴，它们每一种可用另外的元素掺杂。

催化剂空间速度的典型选择范围是0.05～10kg，优选0.1～5kg己二腈/L催化剂×h。

氢化一般在20～220℃，优选50～150℃范围的温度，和0.1～40MPa，优选0.5～30MPa的氢气分压条件下进行。

氢化优选在溶剂存在下进行，例如氨、胺或醇，特别是氨。氨的用量一般选在0.1～10kg，优选0.5～3kg氨/kg己二腈的范围。

6-氨基己腈对六亚甲基二胺的摩尔比以及因此己内酰胺对六亚甲基二胺的摩尔比，可通过具体选择己二腈转化率加以控制。优选采用的己二腈转化率介于10～90％，优选30～80％，以保证达到高6-氨基己腈选择性。

一般地，6-氨基己腈与六亚甲基二胺的总和介于95～99％的范围，具体视催化剂和反应条件而定，而六亚甲基亚胺则是数量上最重要的副产物。

使用的催化剂优选是镍、钌、铑、铁和钴化合物，优选阮内型的那些，特别是阮内镍和阮内钴。催化剂也可以载体型催化剂形式使用，此时，合适的载体包括，例如氧化铝、二氧化硅、氧化锌、活性炭或二氧化钛(《S.Appl.Het.Cat.(实用多相催化论文集)》，1987,106～122；《催化》，卷4,(1981)1～30)。阮内镍是尤其优选的。

有利的是，镍、钌、铑、铁和钴催化剂可用元素周期表族ⅥB(铬、钼、钨)和Ⅷ(铁、钌、锇、钴(仅在镍的情况下)、铑、铱、钯、铂)中的金属进行改性。按当前的观点，例如根据DE-A 2260978；《Bull.Soc.Chem.(化学学会通报)》13(1946)208，特别是采用改性阮内镍催化剂，例如铬-和/或铁改性的，可导致较高6-氨基己腈选择性。

催化剂的用量选择，通常应使得钴、钌、铑、铁或镍的数量介于，以二腈用量为基准，1～50wt％，优选5～20wt％。

该催化剂可优选地作为固定床催化剂，按上流或下流模式操作，或者作为悬浮催化剂使用。

在另一种优选的实施方案中，己二腈在高温、高压下，在溶剂和催化剂存在下部分氢化为6-氨基己腈，所采用的催化剂包含：

ⅰ)基于选自镍、钴、铁、钌和铑等金属的化合物，

ⅱ)以a)为基准，0.01～25wt％，优选0.1～5wt％助催化剂(promoter)，基于选自钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、锰、铼、锌、镉、铅、铝、锡、磷、砷、锑、铋以及稀土金属的金属，还有

ⅲ)以ⅰ)为基准，0～5wt％，优选0.1～3wt％基于碱金属或碱土金属的化合物。

优选的是，若选择仅基于钌或铑或者钌与铑或者镍与铑的化合物作为组分ⅰ)，则希望的话助催化剂ⅱ)可省略不用，而在组分ⅱ)是铝时，组分ⅰ)优选不是基于铁的。

优选的催化剂是所含组分ⅰ)包含至少1种基于选自镍、钴和铁等金属的化合物，其数量介于10～95wt％的那些，另外还有钌和/或铑，其数量介于0.1～5wt％，每种情况均以组分ⅰ)～ⅲ)的总和为基准；组分ⅱ)包含至少1种助催化剂，基于选自银、铜、锰、铼、铅和磷的金属，其含量介于0.1～5wt％，以ⅰ)为基准；组分ⅲ)包含至少1种基于碱金属和碱土金属，选自锂、钠、钾、铯、镁和钙的化合物，其含量基于0.1～5wt％。

尤其优选的催化剂包含

ⅰ)基于铁的化合物，例如氧化铁，以及

ⅱ)以ⅰ)为基准，0～5wt％助催化剂，基于选自铝、硅、锆、钒、锰和钛中的1、2、3、4、5或6种元素，还有

ⅲ)以ⅰ)为基准，0～5wt％，优选0.1～3wt％，尤其是0.1～0.5wt％基于碱金属或碱土金属，优选选自锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙的化合物。

优选的催化剂可以是纯质或载体型催化剂。合适的载体材料例如包括多孔氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和沸石，还有活性炭或它们的混合物。

它们的制备方法通常包括，组分a)的前体，连同助催化剂组分ⅱ)的前体，要求的话连同组分ⅲ)的前体，在或不在载体材料存在下(取决于要求何种类型催化剂)进行沉淀，要求的话将生成的催化剂前体加工成挤出物和片剂，干燥并随后煅烧。载体型催化剂通常还可这样制备：将载体用所述组分ⅰ)、ⅱ)以及要求的话ⅲ)的溶液浸渍至饱和，其中各单独组分可同时或顺序加入，或者将所述组分ⅰ)、ⅱ)以及要求的话ⅲ)按传统方式喷雾到载体上。

合适的组分ⅰ)的前体通常包括上述金属的易溶于水的盐，例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。

合适的组分ⅱ)的前体通常包括上述金属的易溶于水的盐或络合物，例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，还有尤其是六氯铂酸盐，优选硝酸盐和六氯铂酸盐。

合适的组分ⅲ)的前体通常包括上述碱金属和碱土金属的易溶于水的盐，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选氢氧化物和碳酸盐。

它们通常是从水溶液中沉淀的，任选地通过加入沉淀剂，通过改变pH或改变温度。

如此获得的催化剂材料通常要经过干燥，一般在80～150℃，优选80～120℃。煅烧通常在150～500℃，优选200～450℃的温度，在含空气或氮气的气流中实施。

煅烧后，获得的催化剂材料通常要通过暴露于还原气氛而达到活化，例如令其在氢气气氛或含氢和诸如氮气之类惰性气体的气体混合物中暴露2～24h，其间温度，在催化剂基于以钌和铑作为组分ⅰ)的情况下介于80～250℃，优选80～180℃，而在催化剂基于选自镍、钴和铁之一的金属作为组分ⅰ)的情况下，介于200～500℃，优选250～400℃。在此，催化剂空间速度优选是200L/L催化剂。

有利的是，催化剂的活化直接在合成反应器中进行，因为这通常可省去否则必须实施的中间步骤，即，通常在20～80℃，优选25～35℃，借助氮-氧混合物如空气达到表面钝化。钝化的催化剂随后优选在合成反应器中、180～500℃，优选200～350℃、含氢气氛中进行活化。

该催化剂可作为固定床催化剂在反应器R1中操作在下流或上流模式，或者作为悬浮催化剂使用(参见图1)。

如果反应在悬浮体中进行，通常选择温度介于40～150℃，优选50～100℃，尤其优选60～90℃；压力一般选择在2～30MPa的范围，优选3～30MPa，尤其优选4～9MPa。停留时间主要取决于所要求的收率、选择性和要求的转化率；停留时间的选择通常以收率最大化为准，例如介于50～275min，优选70～200min。

在悬浮程序中，有利的可能尤其是使用液体稀释剂，较好是伯、仲或叔胺，例如1～6个碳原子的单胺、二胺、三胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺，或者醇，尤其是甲醇和乙醇，优选氨，或者它们的混合物。有利的是，己二腈的浓度选择在10～90wt％，优选30～80wt％，尤其优选40～70wt％范围内，以己二腈与稀释剂总和为基准。

催化剂的用量通常选择为，使得催化剂数量介于1～50wt％，优选5～20wt％，以己二腈用量为基准。

部分氢化还可按间歇或者连续方式在固定床催化剂上，按上流或下流模式进行，在此情况下，通常温度选择在20～150℃，优选30～90℃，压力一般在2～40MPa，优选在3～30MPa。

有利的可能尤其是使用液体稀释剂，较好是伯、仲或叔胺，例如1～6个碳原子的单胺、二胺、三胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺，或者醇，尤其是甲醇和乙醇，优选氨，或者它们的混合物。

在优选的实施方案中，氨的用量介于1～10g，优选2～6g/g己二腈。为此优选采取介于0.1～2.0kg，优选0.3～1.0kg己二腈/L×h的催化剂空间速度。这时，转化率以及由此，选择性，可通过改变停留时间加以控制。

有利的是，在步骤a)的氢化中加入碱性添加剂，尤其是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或醇盐或者此类化合物的混合物。

如果在步骤a)中加入稀释剂，有利的是，在步骤a)与b)之间按传统方式将其移出，优选借助蒸馏，并重新使用，例如用在步骤a)

步骤b)上游的氢化流出物，除了6-氨基己腈、六亚甲基二胺和己二腈以外，通常还包含，特别是，六亚甲基亚胺、双六亚甲基三胺以及高沸点化合物2-(5-氰基戊氨基)四氢氮杂和2-(6-氨基己氨基)四氢氮杂，即，含氮碱。

本发明的氢化流出物可采取2种步骤顺序的蒸馏达到后加工(参见图1和2)。

首先，从反应流出物中移出六亚甲基二胺及副产物六亚甲基亚胺(步骤b))。这可在2或更多个塔中实施，优选在1个塔(K1)中进行。

当在塔底产物中存在含氮碱时，由已二腈生成ACCPE的数量显著大于不存在此种含氮碱时。

在优选的实施方案中，步骤b)中的塔底温度应低于185℃，优选低于180℃，然而待分离化合物的低蒸汽压却意味着，塔底温度不应低于100℃，优选不低于130℃。有利的是，塔底压力应介于0.1～100，尤其是5～40mbar的范围。步骤b)的蒸馏中，塔底产物的停留时间优选介于1～60，尤其是5～15min。

由步骤b)蒸馏获得的塔底产物可按2种选择方式，即，步骤顺序c1)和d1)，或者步骤c2)，进行后加工。

按照步骤c2(图1)，塔底产物喂入到塔K2中，在此，6-氨基己腈从塔顶取出，己二腈从侧线抽出，高沸点化合物(HS)随塔底产物取出。

在本发明步骤c2)中，塔底温度低于185℃，优选低于180，然而待分离化合物的低蒸汽压却意味着，塔底温度不应低于100℃，优选不低于130℃。有利的是，塔底压力应介于0.1～100，尤其是5～40mbar的范围。步骤c2)的蒸馏中，塔底产物的停留时间优选介于1～60，尤其是5～15min。

在步骤顺序c1)/d1)(图2)中，塔底产物喂入到塔K2a中，其中6-氨基己腈通过蒸馏从塔顶取出(步骤c1))，该塔底产物喂入到塔K2b，在此，己二腈通过蒸馏从塔顶取出(步骤d1))，而高沸点化合物(HS)则随同塔底产物取出。

在优选的实施方案中，步骤c1)的中，塔底温度应低于185℃，优选低于180℃，然而待分离化合物的低蒸汽压却意味着，塔底温度不应低于100℃，优选不低于130℃。有利的是，塔底压力应介于0.1～100，尤其是5～40mbar的范围。步骤c1)的蒸馏中，塔底产物的停留时间优选介于1～60，尤其是5～15min。

在步骤d1)的中，有利的是塔底温度应低于185℃，优选低于180℃，然而待分离化合物的低蒸汽压却意味着，塔底温度不应低于100℃，优选不低于130℃。有利的是，塔底压力应介于0.1～100，尤其是5～40mbar的范围。步骤d1)的蒸馏中，塔底产物的停留时间优选介于1～60，尤其是5～15min。

为进一步降低副产物，例如含氮碱，特别是回收己二腈中双六亚甲基三胺和ACCPE的含量，本发明方法能够按有利的方式向塔K2b的底部区域间歇或优选地，连续喂入有机或无机酸，或者为了提纯从塔K2或K2b下游获得的己二腈，间歇或优选地，连续加入有机或无机酸。

按照这2种替代方案中任何一种获得的己二腈可有利地用于部分氢化以生成6-氨基己腈和六亚甲基二胺，例如通过循环返回到本发明方法的步骤a)中，或者到完全氢化为六亚甲基二胺的过程中。

令人惊奇的是，按本发明方法将回收的己二腈循环返回到部分氢化过程中，据发现，在氢化、六亚甲基二胺的蒸馏提纯以及氢化催化剂的在线时间等方面带来好处，原因就在于本发明降低了该循环己二腈中的1-氨基-2-氰基环戊烯的含量。

实例1：

a)铁氢化催化剂的制备

己二腈部分氢化为6-氨基己腈和六亚甲基二胺是采用一种铁催化剂进行的，该催化剂主要含磁铁矿，系按DE 19636767的实例2a)制备的。所使用的粒度级分介于3～5mm。

b)己二腈的部分氢化

在管式反应器(180cm长、30mm内径)中，充填720mL(1630g)按a)制备的催化剂材料，并在大气压压力下的500标准L/h的氢气流中进行还原。在24h内，温度从30℃升高到340℃，然后在340℃维持72h。

温度降下来以后，向反应器中，在250bar和90℃喂入温度条件下喂入330g/h ADN(由丁二烯和氢氰酸在镍(O)络合物作为催化剂、磷化合物作为助催化剂的存在下制成)、1200g/h氨和140标准L/h氢气。

氢化反应在上述条下进行1500h。在整个运转期间维持60％的ADN转化率，达到99％的恒定总选择性(6-氨基己腈和六亚甲基二胺的选择性之总和)。6-氨基己腈选择性在运转期间从50％降低到48.5％。

c)氢化流出物的后加工

收集运转期间氢化流出物，准备用于进行后加工，该后加工是分批进行的。

首先，在20块理论板的塔中，从塔顶馏出物蒸馏出氨。所获得的塔底产物为一种混合物，根据气体色谱术分析，为约30mol％6-氨基己腈、39mol％己二腈和30mol％六亚甲基二胺。按数量最重要的副产物是六亚甲基亚胺加上各为0.15mol％的2-(5-氰基戊氨基)四氢氮杂和2-(6-氨基己氨基)四氢氮杂。

在同一塔中对1000g该塔底产物进行加工时，在塔底温度为180℃条件下从塔顶取出296g六亚甲基二胺，并发现其中包含约0.5wt％六亚甲基亚胺。

695g所获得的塔底产物在连续操作塔中进行蒸馏，使得从塔顶取出约305g6-氨基己腈、由侧线抽出380g己二腈并留下10g含己二腈高沸点化合物作为塔底产物。该蒸馏是在塔顶压力介于20～40mbar的条件下进行的。

塔底温度通过改变塔顶压力加以改变。回流比等于2∶1。表1显示抽出的侧线中己二腈中的1-氨基-2-氰基环戊烯含量对塔底温度的依赖性。

表1

塔底温度(℃)	ACCPE1)(ppm)
塔底温度(℃)	ACCPE1)(ppm)	198.5	12300
184.9	11300	198.5	12300
184.9	11300	184.2	8900
182.2	3600	184.2	8900
182.2	3600	182.0	3200
180.9	2700	182.0	3200
180.9	2700	180.5	2700
180.0	2800	180.5	2700
180.0	2800	178.2	2800

1)抽出的侧线中以己二腈为基准的1-氨基-2-氰基环戊烯的ppm数。

对比例

300g ADN(由丁二烯和氢氰酸在以镍(O)络合物作为催化剂、磷化合物作为助催化剂的存在下制成)，其纯度为99.9％，1-氨基-2-氰基戊烯含量，以ADN为基准是21wt％，在塔底温度等于200～205℃、压力70mbar以及沸点温度200℃的条件下进行蒸馏。仅有痕量高沸点化合物作为塔底产物留下。

经蒸馏获得的ADN，根据气体色谱术分析，包含138重量ppm 1-氨基-2-氰基环戊烯。

Claims

1．一种以己二腈为原料联产6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，该方法包括下列步骤：

或者

c1)蒸馏出6-氨基己腈，然后

d1)蒸馏出己二腈，

或者

2．权利要求1的方法，其中在步骤d1)或c2)中塔底温度低于180℃。

3．权利要求1或2的方法，其中步骤a)中的催化剂包含铁、钴、镍、钌或铑或者它们的混合物，作为催化活性元素。

4．权利要求1～3中任何一项的方法，其中步骤a)中的催化剂包含铁、钴或镍或者它们的混合物，作为催化活性元素。

5．权利要求1～4中任何一项的方法，其中步骤a)中的催化剂基于阮内镍或阮内钴或者它们的混合物。

6．权利要求1～4中任何一项的方法，其中步骤a)中使用的催化剂包含：

ⅰ)基于选自镍、钴、铁、钌和铑等金属的化合物，

ⅱ)以a)为基准，0.01～25wt％，优选0.1～5wt％助催化剂，基于选自钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、锰、铼、锌、镉、铅、铝、锡、磷、砷、锑、铋以及稀土金属的金属，还有

7．权利要求6的方法，其中若选择仅基于钌或铑或者钌与铑或者镍与铑的化合物作为组分ⅰ)，则希望的话助催化剂ⅱ)可省略不用，而在组分ⅱ)是铝时，组分ⅰ)优选不是基于铁的。

8．权利要求1～4中任何一项的方法，其中步骤a)中使用的催化剂包含：

ⅰ)基于铁的化合物，

ⅱ)以ⅰ)为基准，0～5wt％助催化剂，基于选自铝、硅、锆、锰、钒和钛中的1、2、3、4、5或6种元素，还有

ⅱ)以ⅰ)为基准，0～5wt％，基于碱金属或碱土金属的化合物。

9．权利要求1～8中任何一项的方法，其中在步骤a)中另外还使用稀释剂。

10．权利要求9的方法，其中所用稀释剂选自伯、仲或叔胺、氨或醇或者它们的混合物。

11．权利要求9或10的方法，其中稀释剂在步骤a)与b)之间被移出。

12．权利要求1～11中任何一项的方法，其中在步骤a)中另外还加入碱性物质。

13．权利要求12的方法，其中所用碱性物质是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或醇盐，或者它们的混合物。

14．权利要求1～13中任何一项的方法，其中己二腈在步骤d1)或c2)以后循环返回到步骤a)中。

15．权利要求1～13中任何一项的方法，其中己二腈在步骤d1)或c2)以后被氢化为六亚甲基二胺。

16．权利要求1～15中任何一项的方法，其中步骤a)中使用的己二腈的1-氨基-2-氰基环戊烯的含量，以己二腈为基准，低于5000重量ppm。

17．权利要求1～16中任何一项的方法，其中在步骤d1)中，将有机或无机酸加入到塔底产物中。

18．权利要求1～17中任何一项的方法，其中在步骤d1)或c2)中获得的己二腈用有机或无机酸加以提纯。