CN109181229B

CN109181229B - 一种碳纤维环氧树脂复合物及其制备方法

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Publication number: CN109181229B
Application number: CN201810983361.0A
Authority: CN
Inventors: 赵清新; 严兵; 郎鸣华; 何定军; 张林强; 刘腾达; 刘圣强; 刘成; 钱馨馨; 郭海军
Original assignee: Jiangsu Aosheng Composite Materials Hi Tech Co ltd
Current assignee: Jiangsu Aosheng Composite Materials Hi Tech Co ltd
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2021-03-12
Anticipated expiration: 2038-08-28
Also published as: CN109181229A

Abstract

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，具体涉及一种由碳纤维和环氧树脂复合而成的材料及其制作方法，包含作为基体材料的环氧树脂组分A，作为增强相的碳纤维组分B和具有核壳结构的组分C，其中，所述组分B和组分C均匀分散于组分A中，且所述组分C中至少含有作为内核材料的组分X和作为包覆材料的Z。本发明提供的碳纤维/环氧树脂复合材料，在组分C的包覆材料的作用下，通过调控C的种类和性能参数，可以实现固化速度的可控性，给材料的使用带来便利，其固化产物具有至少为70MPa的表观层间剪切强度，至少800J/m²的层间断裂韧度能。

Description

一种碳纤维环氧树脂复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，具体涉及一种由碳纤维和环氧树脂复合而成的材料及其制作方法。

背景技术

复合材料是指将两种或两种以上的不同材料，通过适当的方法复合成一种新材料，其性能比单一材料优越。主要特点是不仅保持其原组分的部分优点，而且还具有原组分不具备的特点。复合材料区别于单一材料的另一个显著特点是材料的可设计性。复合材料的这些特性让其成为一类性能优秀的新型材料。

碳纤维是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。碳纤维复合材料具有优良胜能，其中碳纤维短丝增强复合材料，由于成型工艺简单，制备成本低廉等特点，具有良好的应用前景。

环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上的环氧基的化合物，是以脂肪族、脂环族或芳香链段为主链的高分子预聚物，是一类重要的热固性树脂。其中以双酚A型树脂产量最大，用途最广。环氧树脂能通过其环氧基团的反应形成坚固的热固性产物的高分子环氧低聚物，即其可以与固化剂反应便可形成三维网络状的热固性塑料。因为其具有优异的力学性能、耐热性能、化学稳定性等特性，所以作为基体被广泛应用于先进复合材料中。但是由于环氧树脂固化后的交联密度较高，存在内应力大、质脆、耐冲击性能差等缺点，难以满足先进复合材料在高端领域的要求，其应用一直受到限制，因此对环氧树脂的复合改性及应用一直是广大科研工作者的研究热点。

目前行业上用于碳纤维/环氧树脂复合材料的环氧树脂原料，存在很多缺点，例如：

1)由于环氧树脂是热固性材料，需要将树脂和固化剂分开储存运输，在使用时再混合使环氧树脂固化，这样就给运输和施工带来了很多困难；

2)复合材料中存在的碳纤维，可能存在和环氧树脂之间的界面粘接力较差的问题，在树脂被破坏的时候二者的结合往往也会随之破坏；

3)由于环氧树脂固化后一般脆性较大，所以复合材料也会表现出抗冲击性能差的性质；

4)同一种碳纤维环氧树脂复合材料的固化条件是一定的，不能满足多种施工条件下的要求。

中国专利CN 106832752 A公开了一种碳纤维环氧树脂预浸料，对复合材料基体和增强相之间的作用效果进行改善，没有对基体材料或者增强相做改进，复合材料的性能仍然取决于增强相预浸料和树脂基体材料之间的作用效果。而且目前技术上对碳纤维直接进行表面处理的技术也非常多，碳纤维的预浸反而需要引入过多的操作，可能会使使用过程更加繁琐。

中国专利CN 105086376 A公开了一种碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法，同样也仅是对传统的碳纤维环氧树脂体系内的各组分进行少量的修改，对最终得到的复合材料的性能及其使用方法不能起到本质上的改进。

发明内容

本发明提供的碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法，从材料的本质上做了一些修改，制备了一种完全新型的复合材料，改变了传统复合材料的使用方法，并改善了最终固化产物的性能。

性能提升体现在：

1)首先，本发明提供的碳纤维环氧树脂复合材料，其功能材料Y1或Y2中的固化剂通过包覆剂Z1或Z2包覆，可以直接存在于复合材料基体中，无需分开存放与运输，施工时只需提供简单的条件即可实现固化，使用非常方便；

2)其次，在组分C1和C2所分别包含的的功能材料组分Y1和Y2中，加入了特定的硅烷偶联剂，从而可以增强碳纤维丝和树脂基体之间的界面作用力，改善复合材料抵抗破坏的能力；

3)再次，存在于组分C1和C2中的内核X，选用的是橡胶颗粒弹性体，在树脂基体被破坏时可以终止裂纹发展，从而提高复合材料的耐用性和韧性；

4)最后，组分C分为两种不同的高温组分C1和低温组分C2，只需提供固化条件，即可实现在不同的固化温度下，以不同的固化速度完成固化反应，可以满足不同的施工条件要求。具体而言，例如对于产品尺寸精度要求比较高时，固化产物的尺寸收缩应该尽量小，则希望材料能以较慢的速度发生固化反应，这时只需提高较低的温度条件，使低温部分C2发生作用即可，在固化后期再升温使高温部分C1发生作用，即可实现缓慢固化；而对于施工进度要求较高时，则希望材料可以较快完成固化反应，此时可以直接提供较高的固化温度，使高温部分C1和低温部分C2同时发生作用，即可实现快速固化。所述的固化产物尺寸收缩即固化收缩率，按照国标GB/T24148.9-2014进行测定。

本发明提供了一种碳纤维/环氧树脂复合材料，由A、B、C三部分组成，其中组分A为环氧树脂组分，作为复合材料的基体材料。所述基体材料指的是复合材料中作为连续相的材料，基体材料起到粘结作用，均衡载荷，分散载荷，保护增强相的作用。组分B为碳纤维组分，作为复合材料的增强材料，增强材料在复合材料结构中主要起承受载荷的作用，分散在基体材料A中。组分C是具有核壳结构的成分，也分散在基体材料A中。组分C中包含有一些特殊成分，用于对材料的性能做一些改进。

为了得到具有上述结构的复合材料，选用了一系列具有代表性的物质用做基体材料A。常见的环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物，在经过行业上的一般处理后均可以用作复合材料的基体相。其中环氧树脂应该具有50-500mmol/100g树脂的环氧值，优选具有100-400mmol/100g树脂的环氧值的环氧树脂材料，更优选为具有100～400mmol/100g树脂的环氧值的双酚A型环氧树脂。所述环氧值，指的是100g环氧树脂中所含环氧基团的物质的量，是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，可用以鉴定环氧树脂的质量，或计算固化剂的用量。

进一步地，所述的增强材料，即碳纤维组分B为短切碳纤维，短切碳纤维是由碳纤维长丝经纤维切断机短切而成，短切碳纤维的长度一般介于1-50mm之间，本专利优选长度为2-5mm的短切碳纤维。短切碳纤维的基本性能主要取决于其原料碳纤维长丝的性能，但短纤维具有分散均匀、喂料方式多样、工艺简单等的优点，可以应用于碳纤维长丝所不适合的特殊领域。所用短切碳纤维的原料，即长丝碳纤维选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维中的一种或多种。优选预先通过表面处理方法进行过处理的碳纤维。行业上常用的处理方法主要有气相氧化法、液相氧化法、等离子体氧化法、化学气相沉积法、超声波改性和聚合物涂层法等等。进行这些处理的目的主要是希望增加碳纤维表面的含氧、含氮和含氟官能团，同时减少缺陷，增大粗糙度，让碳纤维可以更好的和树脂基体进行复合，增强复合材料的性能。

进一步地，所述的组分C，具有三层核壳包覆结构，包括作为内核的组分X，作为中间部分的功能材料Y和作为包覆材料的Z。

进一步地，所述的组分C，包括高温部分C1和低温部分C2两部分：所述的高温部分C1和低温部分C2均具有三层核壳包覆结构，其中C1包括作为内核的组分X，作为中间部分的功能材料Y1和作为包覆材料的Z1；C2也具有三层核壳包覆结构，包括作为内核的组分X，作为中间部分的功能材料Y2和作为包覆材料的Z2。即X、Y(Y1、Y2)和Z(Z1、Z2)组分通过特殊工艺制备成能稳定存在于基体材料A中的C组分，在一定条件下发生变化，以达到特殊的使用性能。

首先，在所述的组分C中，作为内核的组分X，可选自全硫化羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁吡橡胶中的一种或多种，且是具有粒径介于50-300nm的微粒，优选具有50-100nm粒径的全硫化羧基丁腈橡胶颗粒。本发明中微粒粒径是指其数均粒径，采用光散射法进行测定。将橡胶微粒制备成纳米尺寸，可以让整个C组分具有更小的体积和更大的比表面积，更均匀的分散在树脂基体A中。所选用的橡胶颗粒，在组分C发挥作用后被裸露出来，其表面具有一些官能团，以增强其与树脂基体和碳纤维基体之间的作用。这些基团可以通过傅里叶变换红外光谱分析仪来检测。选用橡胶粒子作为内核的期望是：其作为应力集中体存在于树脂基体中，既可以诱发银纹和剪切带吸收能量，又可以终止银纹，橡胶弹性粒子还能与环氧树脂界面间脱粘，释放弹性来增韧基体材料。优选表面具有羧基、羟基和酯基等官能团的橡胶材料，从而进一步加强橡胶颗粒和基体相、增强相之间的相互作用。

其次，在组分C1和C2中，作为中间部分的功能材料Y1和Y2主要包括环氧树脂固化剂和硅烷偶联剂两部分。

其中环氧树脂固化剂选自胺类固化剂、咪唑类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或多种。环氧树脂固化剂是一类可以与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中，使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。

硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物。由于这一特殊结构，其分子同时具有和无机质材料(如玻璃、金属等)发生化学反应和与有机质材料(合成树脂等)发生化学反应的能力，从而可以增强碳纤维材料、环氧树脂材料和橡胶颗粒相互之间的作用力，改善复合材料的性能。而硅烷偶联剂选自乙烯基类硅烷偶联剂、氯烃基类硅烷偶联剂、氨烃基类硅烷偶联剂、环氧烃基硅烷偶联剂和甲基丙烯酰氧烷基类硅烷偶联剂中的一种或多种，优选乙烯基三乙氧基硅烷。

进一步的，在组分C中，高温部分C1和低温部分C2还分别包括作为中间部分的功能材料Y1和Y2，Y1和Y2都分别包括环氧树脂固化剂和硅烷偶联剂两部分：

1)功能材料Y1所包含的环氧树脂固化剂选自间苯二胺、间二甲苯二胺和二氨基二苯砜中的一种，优选间苯二胺。而功能材料Y2所包含的环氧树脂固化剂选自孟烷二胺、异氟尔酮二胺和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种，优选孟烷二胺；环氧树脂固化剂是一类可以与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中，使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。

2)功能材料Y1和Y2所包含的硅烷偶联剂均选自氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种，优选乙烯基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物。由于这一特殊结构，其分子同时具有和无机质材料(如玻璃、金属等)发生化学反应和与有机质材料(合成树脂等)发生化学反应的能力，从而可以增强碳纤维材料、环氧树脂材料和橡胶颗粒相互之间的作用力，改善复合材料的性能。应当注意的是，此部分的主要成分为固化剂和偶联剂，在它们和树脂基体以及碳纤维增强相产生效用之前，二者是不应该发生反应的。

最后，在所述的高温组分C1和低温组分C2中，作为包覆材料的Z1和Z2选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、低密度聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚己内酯、聚丁二酸乙二醇酯等材料中的一种，且该材料的熔融温度应该低于环氧树脂组分A的固化温度。因为该复合材料在使用时需要保证在包覆材料的包覆作用失效之前，树脂是不会因为受热而发生固化的。

进一步的，在组分C中，高温部分C1和低温部分C2都分别包含作为包覆材料的Z1和Z2中，高温部分C1所用的包覆材料的Z1选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、低密度聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种，优选聚乙烯醇。而低温部分C2所用的包覆材料Z2选自聚乙二醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚己内酯和聚丁二酸乙二醇酯中的一种，优选聚乙二醇。包覆剂Z(Z1、Z2)的熔融温度应该低于功能材料Y(Y1、Y2)所含的环氧树脂固化剂的固化生效温度，因为该复合材料在使用时需要保证在包覆材料的包覆作用失效之前，树脂是不会因为受热而发生固化的。

本发明还提供一种制备出所述碳纤维/环氧树脂复合材料的方法，具体而言一般包括以下步骤：

(1)分别向包覆剂Z1和Z2中加入溶剂，制备成浓度为40～70％(质量比)的液体备用；

(2)按照由内向外的顺序，根据一定的份数比例，将内核X用功能材料Y1通过高速混合机搅拌混合包覆均匀后，干燥得到第一包覆产物，再将第一包覆产物加入包覆剂Z1的溶液，通过搅拌机以4000r/min的速度搅拌混合包裹均匀，在真空干燥箱中，在50℃温度下干燥2小时得到高温部分C1；按照同样的制备方法，用内核X、功能材料Y2和包覆材料Z2制备出低温部分C2，分别备用；

(3)将环氧树脂组分A、碳纤维组分B和C1、C2按照一定的份数比例混合均匀得到所述的碳纤维环氧树脂复合材料。

本发明的碳纤维增强环氧树脂基组合物中组分A、组分B和组分C可以按需进行任何比例的互配。优选的，以环氧树脂组分A含量为100重量份、碳纤维组分B的含量为5～100重量份、具有核壳结构的组分C的含量为5～100重量份，此时碳纤维增强环氧树脂基组合物的拉伸强度、弯曲强度、层间剪切强度和断裂韧性能等综合性能更优异，成型收缩率更低。

进一步的，组分C中内核X、功能材料Y1、Y2和包覆材料Z1、Z2也可以按需进行任何比例的互配。优选的，以内核X含量为100重量份，功能材料Y(Y1、Y2)含量为10～100重量份、包覆材料Z(Z1、Z2)含量为10～100重量份，此时碳纤维增强环氧树脂基组合物层间剪切强度和断裂韧性能更好，固化条件能更好的选择和控制。

进一步地，根据所述的制备方法得到的碳纤维/环氧树脂复合材料，经过固化后，其产物应该具有至少为70MPa的表观层间剪切强度，至少800J/m²的层间断裂韧度能。其中表观层间剪切强度指的是材料的内部层面之间的剪切强度的表观值，而层间剪切强度一般通过三点短梁法按照ASTM D2344M-2013标准，在万能拉力试验机上进行测试。层间断裂韧度能也是材料的力学性能指标，它反映了材料抵抗裂纹失稳扩展即抵抗脆性断裂的能力，可按照ASTM D7905/D7905M标准进行测试。

最后，根据上述的制备方法得到的碳纤维/环氧树脂复合材料，可以运用于工业生产和人民生活的各个方面，具体如航空航天领域、户外运动器材、交通运输的配件、工业生产的模具和日常生活的常用器具等，尤其是要求高韧性的场合。

附图说明

图1：A、B、C、X、Y、Z的关系

有益效果

本发明提供的碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法，可以得到一种新型的复合材料，该材料不同于常见的普通环氧树脂复合材料，常见的该复合材料一般需要将树脂基体和固化剂分开存放，在施工时也需要重新混合使用，给储存、运输和使用带来不必要的麻烦。而本发明提供的碳纤维环氧树脂复合材料，可以将固化剂和环氧树脂存放于一起，方便储存、运输和施工。

本发明提供的碳纤维/环氧树脂复合材料，在组分C的内核的作用下，复合材料的韧性能得到本质上的提高，对材料的使用性能有很大提升。

本发明提供的碳纤维/环氧树脂复合材料，在组分C的包覆材料的作用下，通过调控C的种类和性能参数，可以实现固化速度的可控性，给材料的使用带来便利。

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施方式，来更好的阐述本发明。但应该理解，本专利并不只限于所述的实施例范围中，其中，原料的份数都指重量份。

实施例1

1、选取天然橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为500nm的纳米颗粒作为组分C的内核成分X备用；

2、选取明胶为内核X的包覆剂Z1，配制成质量分数为50％的水溶液备用；

3、以X颗粒质量100份计，取上述内核成分X颗粒100份和包覆剂Z1的溶液20份，通过高速混合机以4000r/min的速度混合包覆均匀，放置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥2小时得到具有核壳结构的组分C1，作为碳纤维环氧树脂复合材料组分C备用；

4、选取环氧值为30mmol/100g的海因环氧树脂作为组分A；

5、选取东丽株式会社产T300-3000型碳纤维长丝，通过短切机制备成长度为50mm的短切碳纤维丝束，作为组分B；

6、以组分A质量100份计，取上述组分B和C各10份，加入100份组分A中，通过搅拌机以2000r/min的速度搅拌充分混合均匀，即可得到一种碳纤维环氧树脂复合材料。

实施例2

1、选取顺丁橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为500nm的纳米颗粒作为组分C的内核成分X备用；

4、选取环氧值为50mmol/100g的双酚F型环氧树脂作为组分A；

5、选取东丽株式会社产T300-3000型碳纤维长丝，通过短切机制备成长度为1mm的短切碳纤维丝束，作为组分B；

实施例3

1、选取丁腈橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为500nm的纳米颗粒作为组分C的内核成分X备用；

4、选取双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂(质量比1：1)的混合物作为组分A，其平均环氧值为500mmol/100g；

5、选取东丽株式会社产T300-3000型碳纤维长丝，通过短切机制备成长度为30mm的短切碳纤维丝束，作为组分B；

实施例4

1、选取天然橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为400nm的纳米颗粒作为组分C的内核成分X；

4、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

5、选取东丽株式会社产T300-3000型碳纤维长丝，通过短切机制备成长度为10mm的短切碳纤维丝束，作为组分B；

实施例5

1、选取顺丁橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为400nm的纳米颗粒作为组分C的内核成分X；

2、选取明胶为内核X的包覆剂Z1，配制成质量分数为50％的水溶液；

4、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

5、选取东丽株式会社产T300-3000型碳纤维长丝，通过纤维短切机制备成长度为2mm的短切碳纤维作为组分B；

实施例6

1、选取丁腈橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为400nm的纳米颗粒作为组分C的内核成分X；

4、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

5、选取东丽株式会社产T300-3000型碳纤维长丝，通过纤维短切机制备成长度为5mm的短切碳纤维作为组分B；

实施例7

4、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

5、选取东丽株式会社产T300-3000型碳纤维长丝，通过纤维短切机制备成长度为3mm的短切碳纤维作为组分B；

实施例8

1、选取顺丁橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为400nm的纳米颗粒作为组分C(C1、C2)的内核成分X备用；

2、选取固化剂二氨基二苯砜作为功能材料Y1和Y2，加入乙醇配制成30％的溶液备用；

3、选取明胶为高温部分包覆剂Z1，配制成质量分数为50％的水溶液，选取明胶为低温部分包覆剂Z2，配制成质量分数为50％的水溶液，备用；

4、以X颗粒质量100份计，取上述内核成分X的颗粒100份加入到20份的功能材料Y1的乙醇溶液中，通过搅拌机以6000r/min的速度搅拌混合均匀，放置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥2小时除去溶剂，得到第一包覆产物1，再将第一包覆产物1加入到20份的包覆剂Z1的溶液中，通过搅拌机以6000r/min的速度搅拌混合均匀，放置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥2小时，得到具有核壳结构的高温部分C1；同时取上述内核成分X的颗粒100份加入到20份的功能材料Y2的乙醇溶液中，通过搅拌机以6000r/min的速度搅拌混合均匀，放置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥2小时除去溶剂，得到第一包覆产物2，再将第一包覆产物2加入到20份的包覆剂Z2的溶液中，通过搅拌机以6000r/min的速度搅拌混合均匀，放置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥2小时，得到具有核壳结构的低温部分C2；

5、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

6、选取东丽株式会社产T300-3000型碳纤维长丝，通过短切机制备成长度为3mm的短切碳纤维作为组分B；

7、以组分A质量100份计，取上述组分B、C1和C2各10份，加入100份组分A中，通过搅拌机以2000r/min的速度搅拌充分混合均匀，即可得到一种碳纤维环氧树脂复合材料。

实施例9

1、选取丁腈橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为400nm的纳米颗粒作为组分C(C1、C2)的内核成分X备用；

2、选取偶联剂异丁基三甲氧基硅烷作为功能材料Y1和Y2，加入乙醇配制成30％的溶液备用；

4、以X颗粒质量100份计，取上述内核成分X的颗粒100份加入到20份的功能材料Y1中，通过搅拌机以6000r/min的速度搅拌混合均匀，放置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥2小时除去溶剂，得到第一包覆产物1，再将第一包覆产物1加入到20份的包覆剂Z1的溶液中，通过搅拌机以6000r/min的速度搅拌混合均匀，放置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥2小时，得到具有核壳结构的高温部分C1；同时取上述内核成分X的颗粒100份加入到20份的功能材料Y2中，通过搅拌机以6000r/min的速度搅拌混合均匀，放置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥2小时除去溶剂，得到第一包覆产物2，再将第一包覆产物2加入到20份的包覆剂Z2的溶液中，通过搅拌机以6000r/min的速度搅拌混合均匀，放置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥2小时，得到具有核壳结构的低温部分C2；

5、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

实施例10

1、选取天然橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为400nm的纳米颗粒作为组分C(C1、C2)的内核成分X备用；

2、选取二氨基二苯砜作为功能材料Y1和Y2中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，挥发掉90％溶剂后，再选取异丁基三甲氧基硅烷作为功能材料Y1和Y2中的偶联剂加入到固化剂中，二者按1:1的份数比例混合均匀，作为功能材料Y1和Y2备用；

5、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

实施例11

1、选取丁腈橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为300nm的纳米颗粒作为组分C(C1、C2)的内核成分X备用；

2、选取二氨基二苯砜作为功能材料Y1和Y2中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液备用；

5、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

实施例12

1、选取全硫化羧基丁腈橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为200nm的纳米颗粒作为组分C(C1、C2)的内核成分X备用；

5、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

实施例13

1、选取全硫化羧基丁腈橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为100nm的纳米颗粒作为组分C(C1、C2)的内核成分X备用；

2、选取二氨基二苯砜作为功能材料Y1和Y2中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液备用；选取乙烯基三乙氧基硅烷作为功能材料Y1中的偶联剂，选取甲基丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y2中的偶联剂，分别向挥发掉90％溶剂的固化剂组分中加入两种不同的偶联剂，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y1和Y2，备用；

5、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

实施例14

2、选取间苯二胺作为功能材料Y1中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y1中的偶联剂，将该偶联剂加入到挥发了90％溶剂的固化剂溶液中，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y1；选取二氨基二苯砜作为功能材料Y2中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取甲基丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y2中的偶联剂。向挥发掉90％溶剂的固化剂溶液中加入该偶联剂，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y2，备用；

5、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

实施例15

3、选取聚甲基丙烯酸甲酯为高温部分包覆剂Z1，加入氯仿配制成质量分数为50％的溶液；选取明胶为低温部分包覆剂Z2，配制成质量分数为50％的水溶液，备用；

5、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

实施例16

2、选取间苯二胺作为功能材料Y1中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y1中的偶联剂，将该偶联剂加入到挥发了90％溶剂的固化剂溶液中，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y1；选取二氨基二苯砜作为功能材料Y2中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，加入乙醇配制成30％的溶液，选取甲基丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y2中的偶联剂，向挥发掉90％溶剂的固化剂溶液中加入该偶联剂，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y2，备用；

3、选取聚乙烯醇为高温部分包覆剂Z1，配制成质量分数为50％的氯仿溶液；选取明胶为低温部分包覆剂Z2，配制成质量分数为50％的水溶液，备用；

5、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

实施例17

2、选取间苯二胺作为功能材料Y1中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y1中的偶联剂，将该偶联剂加入到挥发了90％溶剂的固化剂溶液中，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y1；选取2-乙基-4-甲基咪唑作为功能材料Y2中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y2中的偶联剂，向挥发掉90％溶剂的固化剂溶液中加入该偶联剂，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y2，备用；

5、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

实施例18

2、选取间苯二胺作为功能材料Y1中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y1中的偶联剂，将该偶联剂加入到挥发了90％溶剂的固化剂溶液中，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y1；选取孟烷二胺作为功能材料Y2中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y2中的偶联剂。向挥发掉90％溶剂的固化剂溶液中加入该偶联剂，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y2，备用；

5、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

实施例19

3、选取聚乙烯醇为高温部分包覆剂Z1，配制成质量分数为50％的氯仿溶液；选取聚己内酯为低温部分包覆剂Z2，加入溶剂配制成质量分数为50％的氯仿溶液，备用；

5、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

实施例20

2、选取间苯二胺作为功能材料Y1中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y1中的偶联剂，将该偶联剂加入到挥发了90％溶剂的固化剂溶液中，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y1；选取孟烷二胺作为功能材料Y2中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y2中的偶联剂，向挥发了90％溶剂固化剂溶液中加入该偶联剂，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y2，备用；

3、选取聚乙烯醇为高温部分包覆剂Z1，配制成质量分数为50％的氯仿溶液；选取聚乙二醇为低温部分包覆剂Z2，加入溶剂配制成质量分数为50％的氯仿溶液，备用；

5、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

实施例21

1、选取全硫化羧基丁腈橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为50nm的纳米颗粒作为组分C(C1、C2)的内核成分X备用；

2、选取间苯二胺作为功能材料Y1中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y1中的偶联剂，将该偶联剂加入到挥发了90％溶剂的固化剂溶液中，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y1；选取孟烷二胺作为功能材料Y2中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y2中的偶联剂，向挥发了90％溶剂的固化剂溶液中加入该偶联剂，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y2，备用；

5、选取环氧值为100mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

6、选取东丽株式会社产T300-3000型碳纤维长丝，通过短切机制备成长度为2mm的短切碳纤维作为组分B；

实施例22

1、选取全硫化羧基丁腈橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为60nm的纳米颗粒作为组分C(C1、C2)的内核成分X备用；

2、选取间苯二胺作为功能材料Y1中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y1中的偶联剂，将该偶联剂加入到挥发了90％溶剂的固化剂溶液中，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y1；选取孟烷二胺作为功能材料Y2中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y2中的偶联剂。向挥发了90％溶剂的固化剂溶液中加入该偶联剂，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y2，备用；

5、选取环氧值为200mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

实施例23

1、选取全硫化羧基丁腈橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为70nm的纳米颗粒作为组分C(C1、C2)的内核成分X备用；

2、选取间苯二胺作为功能材料Y1中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y1中的偶联剂，将该偶联剂加入到挥发了90％溶剂的固化剂溶液中，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y1；选取孟烷二胺作为功能材料Y2中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y2中的偶联剂，向挥发了90％固化剂溶液中加入该偶联剂，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y2，备用；

5、选取环氧值为300mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

6、选取东丽株式会社产T300-3000型碳纤维长丝，通过短切机制备成长度为4mm的短切碳纤维作为组分B；

实施例24

1、选取全硫化羧基丁腈橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为80nm的纳米颗粒作为组分C(C1、C2)的内核成分X备用；

2、选取间苯二胺作为功能材料Y1中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y1中的偶联剂，将该偶联剂加入到挥发了90％溶剂的固化剂溶液中，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y1；选取孟烷二胺作为功能材料Y2中的固化剂，加入乙醇配制成30％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y2中的偶联剂，向发了90％溶剂的固化剂溶液中加入该偶联剂，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y2，备用；

5、选取环氧值为400mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

6、选取东丽株式会社产T300-3000型碳纤维长丝，通过短切机制备成长度为5mm的短切碳纤维作为组分B；

对比例1

1、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A，即可得到一种环氧树脂材料。

对比例2

1、选取全硫化羧基丁腈橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为100nm的纳米颗粒作为组分C的内核成分X；

2、选取聚乙二醇为内核X的包覆剂Z1，配置成质量分数为50％的溶液；

3、以X颗粒质量100份计，取上述内核成分X的颗粒100份和包覆剂Z1的溶液33份，通过搅拌机以6000r/min的速度搅拌混合均匀，放置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥2小时除去溶剂，得到具有核壳结构的组分C；

4、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A环氧树脂作为组分A；

5、以组分A质量100份计，取上述组分C10份，加入到100份组分A中，通过机械搅拌充分混合均匀，即可得到一种环氧树脂复合材料。

对比例3

1、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A环氧树脂作为组分A；

2、选取东丽株式会社产T300-3000型碳纤维长丝，通过短切机制备成长度为3mm的短切碳纤维作为组分B；

3、以组分A质量100份计，取上述组分B 10份，加入到100份组分A中，得到一种碳纤维环氧树脂复合材料。

对比例4

1、选取全硫化羧基丁腈橡胶，投入液氮中保持10分钟后取出，用粉碎机制备成平均粒径为100nm的纳米颗粒作为组分C的内核成分X备用；

2、选取间苯二胺作为功能材料Y1中的固化剂，加入乙醇溶剂制备成50％的溶液，选取氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷作为功能材料Y1中的偶联剂，将该偶联剂加入到挥发了90％溶剂的固化剂溶液中，二者按1:1的份数比例混合均匀，得到功能材料Y1；

3、选取聚乙烯醇为高温部分包覆剂Z1，配制成质量分数为50％的水溶液备用；

4、以X颗粒质量100份计，取上述内核成分X的颗粒100份加入到20份的功能材料Y1中，通过搅拌机以6000r/min的速度搅拌混合均匀，放置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥2小时除去溶剂，得到第一包覆产物，再将第一包覆产物加入到20份的包覆剂Z1的溶液中，通过搅拌机以6000r/min的速度搅拌混合均匀，放置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥2小时，得到具有核壳结构的高温部分C；

5、选取环氧值为250mmol/100g的双酚A型环氧树脂作为组分A；

7、以组分A质量100份计，取上述组分B、C各10份，加入100份组分A中，无需混合均匀，即得到一种碳纤维环氧树脂复合材料。

对于上述实施例1-24的样品和对比例1-4的样品，提供固化条件，对于组分不含有固化剂的实施例1、2、3、4、5、6、7、9和12以及对比例1、2和3，向体系中加入常用的环氧树脂固化剂乙二胺，在220℃下使固化1小时；对于组分含有固化剂的实施例8、10、11、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23和24以及对比例4，升高体系温度到所含高温组分C1所使用的包覆材料Z1的熔融温度附近，即220℃下固化1小时，使包裹固化剂的组分Z1发生熔融，固化剂溢出和环氧树脂混合，发生固化。待所有样品完全固化后，对固化后的样品进行取样，按照同样的条件进行以下测试：固化样品的表观层间剪切强度，固化样品的层间断裂韧度能和固化产物的成型收缩率。测试结果列于下表一中。

进一步地，选取同时具有高温组分C1和低温组分C2，且C1和C2中所含固化剂种类不同的实施例8、10、11、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23和24，升高体系温度到所含低温组分C2所使用的包覆材料Z2的熔融温度附近，即50℃下固化12小时；对于对比例4，向体系中加入孟烷二胺并混合均匀，升高温度到50℃，固化12小时，待所有样品完全固化后，对固化后的样品进行取样，按照同样的条件进行以下测试：固化样品的表观层间剪切强度，固化样品的层间断裂韧度能和固化产物的成型收缩率。测试结果列于下表二中。

表一(固化温度220℃，固化时间1小时)

表二(固化温度50℃，固化时间12小时)

对表一中的数据进行分析：从材料的使用性能来看，对比例1、2和3均只能在外界提供固化条件的情况下完成固化，且只能满足一种固化条件，难以应付多种施工条件的情况。而对比例4各组分不均匀的分布导致了最终固化材料的性能会出现较多的缺陷，给材料的性能带来负面影响。

从复合材料固化后的性能参数来看，在表观层间剪切强度、层间断裂韧度能和成型收缩率方面，对比例1、2、3和4的产品的性能均比1-24中的大部分实施例的产品的性能差；

其中，对比例1由于只含有环氧树脂组分，在强度和韧性上表现出所有实例中最差的性能；

对比例2由于不含纤维增强组分B，产品仅由树脂组分A和核壳结构组分C，但组分C中未包含固化剂等成分，所以得到的材料在使用时需要提供固化条件，使用不便，且未添加增强碳纤维也使产品在表观层间剪切强度方面均低于实施例1-24；

对比例3由于不含核壳结构组分C，产品仅由树脂组分A和纤维增强组分B，同样需要在使用时提供固化条件，且树脂基体的脆性、未添加橡胶颗粒弹性体和硅烷偶联剂等因素也导致了其产品的层间断裂韧度能最低；

且对比例1、2和3由于不含固化剂组分，需要外加固化剂，固化剂混合不均匀等因素导致了最终产品的收缩率较大。

而对比例4虽然均含有树脂组分A、增强纤维组分B和核壳结构组分C，但组分B和C在树脂基体A中分散的不均匀，这也导致其性能没有部分实施例的性能好。

而结合表一和表二的数据，可以发现，当复合材料体系中同时存在高温组分C1和低温组分C2的时候，由于含有不同的功能材料Y1和Y2，可以满足不同固化条件的要求。表二中各产物的成型收缩率和表一相比，均表现出大幅降低的趋势，这正是得益于低温组分C2所包含的低温固化剂，低温下缓慢的固化进程让最终产品的缺陷更少，力学性能得到提升，尺寸稳定性更好。

虽然本发明公开了如上的实施方案，但是应该知晓的是实际应用并不仅仅限制于说明书和实施例中所列举的运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可以很容易地实现修改，因此在不背离本专利权利要求及等同范围所限定的一般情形下，所有可能的实施例均包括在本专利的范围之内。

Claims

1.一种碳纤维增强环氧树脂基组合物，其特征在于，包含作为基体材料的环氧树脂组分A，作为增强相的碳纤维组分B和具有核壳结构的组分C，其中，所述组分B和组分C均匀分散于组分A中，且所述组分C中至少含有作为内核材料的组分X和作为包覆材料的Z；

其中，所述的环氧树脂组分A选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧烯烃化合物中的一种或多种，且环氧树脂组分A具有50-500mmol/100g树脂的环氧值；

所述的碳纤维组分B为短切碳纤维，选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维中的一种或多种，所述短切碳纤维长度为1-50mm；

所述的组分C，分为高温部分C1和低温部分C2两种：所述的高温部分C1具有三层核壳包覆结构，包括作为内核的组分X，作为中间部分的功能材料Y1和作为包覆材料的Z1；所述的低温部分C2具有三层核壳包覆结构，包括作为内核的组分X，作为中间部分的功能材料Y2和作为包覆材料的Z2；

所述高温部分C1和低温部分C2中的组分X选自全硫化羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁吡橡胶中的一种或多种；

所述高温部分C1中的功能材料Y1包括环氧树脂固化剂和硅烷偶联剂两部分；

所述高温部分C1中的包覆剂Z1选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、低密度聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；

所述低温部分C2中的功能材料Y2包括环氧树脂固化剂和硅烷偶联剂两部分；

所述低温部分C2中的包覆剂Z2选自聚乙二醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚己内酯和聚丁二酸乙二醇酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强环氧树脂基组合物，其特征在于，所述高温部分C1和低温部分C2中的组分X是具有粒径介于50-300nm的微粒。

3.根据权利要求1任一项所述的一种碳纤维增强环氧树脂基组合物，其特征在于，所述功能材料Y1中的环氧树脂固化剂选自间苯二胺、间二甲苯二胺和二氨基二苯砜中的一种；所述功能材料Y1中的硅烷偶联剂选自氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强环氧树脂基组合物，其特征在于，所述功能材料Y2中的环氧树脂固化剂选自孟烷二胺、异氟尔酮二胺和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种；功能材料Y2中的硅烷偶联剂选自氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种碳纤维增强环氧树脂基组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）分别向包覆剂Z1和Z2中加入溶剂，制备成质量比浓度为40~70%的液体备用；

（2）按照由内向外的顺序，根据一定的份数比例，将内核X用功能材料Y1通过高速混合机搅拌混合包覆均匀后，干燥得到第一包覆产物，再将第一包覆产物加入包覆剂Z1的溶液，通过搅拌机以4000r/min的速度搅拌混合包裹均匀，在真空干燥箱中，在50℃温度下干燥2小时得到高温部分C1；按照同样的制备方法，用内核X、功能材料Y2和包覆材料Z2制备出低温部分C2，分别备用；

（3）将环氧树脂组分A、碳纤维组分B和C1、C2按照一定的份数比例混合均匀得到所述的碳纤维环氧树脂复合材料；

所述得到的碳纤维增强环氧树脂基组合物的固化产物具有至少为70MPa的表观层间剪切强度，至少800J/m2的层间断裂韧度能。