CN105683262B - 成型品和成型材料 - Google Patents
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Abstract
一种成型品和用于得到该成型品的成型材料,所述成型品含有强化纤维(A)10~40质量%、以聚芳撑硫醚作为主成分的基体树脂(B)60~90质量%的成型品,满足以下条件(I)~(IV),并且成型品中的强化纤维(A)的主取向方向上的拉伸强度为240MPa以上,(I)强化纤维(A)的每股拉伸强度为1.5~5.5GPa,(II)强化纤维(A)的数均纤维长度为0.4~10mm,(III)基体树脂(B)的拉伸伸长率为1.5~10%,(IV)强化纤维(A)和基体树脂(B)的界面剪切强度为20MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及具有聚芳撑硫醚和强化纤维的成型品,更具体地说,涉及力学特性、尤其是拉伸伸长率提高了的具有聚芳撑硫醚和强化纤维、适合通过注射成型得到的成型品,和用于得到它的成型材料。
背景技术
使用由热塑性树脂和强化纤维形成的纤维强化树脂组合物的成型品,不仅发挥热塑性树脂的特性而易于成型加工,而且不需要热固性树脂那样的存储负荷,具有循环性优异的特征。作为这种成型品,有将强化纤维排列成片状的热塑性预浸料、使强化纤维无规分散的颗粒等多种多样的形态,这是公知的。由强化纤维和热塑性树脂形成的成型品,由于轻量性和力学特性的平衡优异,所以作为飞机、汽车、船舶等构建用部件、电子机器壳体、运动用途、建材等工业材料被广泛使用。
尤其是热塑性树脂中的聚芳撑硫醚,特别是耐热性、耐药品性优异,是所得到的成型品可以期待作为金属材料的替代品使用的树脂。但是,作为金属材料的替代品,对于使用聚芳撑硫醚的成型品来说,使用时存在成型品的力学特性、特别是拉伸强度要进一步提高的课题。这是由于,通常聚芳撑硫醚的拉伸伸长率比强化纤维的拉伸伸长率低、以及聚芳撑硫醚和强化纤维的界面接合性低,由于这些原因在成型品中不能充分发挥强化纤维的补强效果。
作为使成型品的拉伸强度和伸长率提高的通常手段,可以列举出使使用的聚芳撑硫醚的高伸长率化。但是,聚芳撑硫醚的拉伸伸长率,与其分子量、进而熔融粘度具有相关关系,如果使聚芳撑硫醚的拉伸伸长率提高,则熔融粘度增加,有时大大损害获得成型品时的成型性。此外,聚芳撑硫醚的熔融粘度越高,则认为与强化纤维的复合化越困难,这是熟知的。这种情况,需要将加工温度设为更高温,所以聚芳撑硫醚,对于容易地以良好的生产性制造成型品、成型材料是不合适的。基于这些理由,使用聚芳撑硫醚的成型品中,将拉伸强度和成型加工性同时实现作为重要的技术课题。
鉴于上述状况,作为使力学特性提高的尝试,公开了以下技术:在由聚芳撑硫醚和碳纤维形成的成型材料中,将以环氧树脂作为主成分、添加了特定催化剂的化合物涂覆在碳纤维上,通过由此得到的成型材料使成型品的抗弯特性提高。此外,这些技术用各种强化纤维的形态进行了尝试(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。但是,在这些专利文献中,尽管用这里公开的技术能够看到一定的力学特性的提高,但关于力学特性也仅是研究了抗弯特性,而且还没有想到聚芳撑硫醚的伸长率、成型品中的强化纤维的分散状态等对于作为产品的设计参数的、有用的、拉伸特性是很大的影响因素,预测在今后的进一步用途开发中还需要进一步的强度提高。
此外,作为关注到成型品的特性中的电气特性、力学特性的技术,公开了聚苯硫醚和碳纤维的注射成型品(专利文献4)。专利文献4公开的技术中,关注了成型品中的纤维长度、使用的碳纤维的股强度,但没有考虑到成为基体树脂的聚苯硫醚的树脂特性,其力学特性(抗弯特性)在今后的用途扩展中需要进一步提高强度。
作为聚芳撑硫醚的改性例,可以列举出专利文献5。这里以得到的复合材料本身的涂覆性的改善作为目的,还没有考虑到成为基体树脂的聚苯硫醚的树脂物性、加工性。进而实施例中例示的复合材料,其拉伸强度仅为129~158MPa,要代替金属材料是不充分的。
此外,专利文献6中公开了由被表面改性剂处理了的强化纤维和热塑性树脂形成的复合材料、和其拉伸特性。但是,还没有考虑到作为基体树脂的聚苯硫醚的树脂特性、加工性,得到的复合材料的拉伸强度对于代替金属材料来说是不充分的。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2013-117003号公报
专利文献2:日本特开2013-117001号公报
专利文献3:日本特开2013-117000号公报
专利文献4:日本特开平8-325385号公报
专利文献5:日本特开平11-21457号公报
专利文献6:日本特开平8-59303号公报
非专利文献1:Drzal,L.T.,Mater.Sci.Eng.,A126卷,1990年,第289页。
发明内容
本发明尝试改善这些现有技术的问题,课题为:通过规定了成型品中的强化纤维的状态、作为基体树脂的聚芳撑硫醚的特性,生产性良好地提供拉伸强度充分提高了的成型品。
为了解决上述课题,本发明的成型品采用以下方案。即,
一种成型品,是含有强化纤维(A)10~40质量%、以聚芳撑硫醚作为主成分的基体树脂(B)60~90质量%的成型品,满足以下条件(I)~(IV),并且成型品中的强化纤维(A)的主取向方向上的拉伸强度为240MPa以上,
(I)强化纤维(A)的每股拉伸强度为1.5~5.5GPa,
(II)成型品中的强化纤维(A)的数均纤维长为0.4~10mm,
(III)基体树脂(B)的拉伸伸长率为1.5~10%,
(IV)强化纤维(A)和基体树脂(B)的界面剪切强度为20MPa以上。
此外,为了解决上述课题,本发明的成型材料采取以下方案。即、是一种用于得到上述成型品的成型材料。
本发明的成型品,通过控制成型品中的纤维形态、作为基体树脂的聚芳撑硫醚的伸长率、界面接合性,能够实现拉伸强度的飞跃性提高。进而本发明的成型材料,通过使用特定的聚芳撑硫醚,能够容易地得到生产性优异、拉伸强度优异的成型品。
附图说明
图1是显示从本发明的成型品的拉伸试验后的破断截面观察到的强化纤维单丝的一例模式图。
图2是显示从本发明的成型品观察到的强化纤维的分散状态的一例模式图。
图3是显示本发明中的成型材料的优选形态的一例概略图。
具体实施方式
本发明的成型品,是含有强化纤维(A)10~40质量%和、和以聚芳撑硫醚作为主成分的基体树脂(B)60~90质量%的成型品,满足以下说明的条件(I)~(IV),并且是成型品中的强化纤维的主取向方向上的拉伸强度为240MPa以上的成型品。
本发明的成型品,从拉伸强度的提高和从成型材料得到成型品时的成型加工性的观点来看,以强化纤维(A)为10~40质量%和以聚芳撑硫醚作为主成分的基体树脂(B)为60~90质量%的比例含有这些成分。通过使强化纤维(A)的质量比例低于10质量%(基体树脂(B)的质量比例大于90质量%),尽管得到成型品时的成型性提高,但成型品的拉伸强度差。此外,强化纤维(A)的质量比例大于40质量%(基体树脂(B)的质量比例低于60质量%)时,不仅向成型品成型的成型性显著变差,而且由于含有必要量以上的大量强化纤维(A),所以成型品的拉伸强度与轻量性和经济性的平衡变差。
进而本发明的成型品,优选是含有强化纤维(A)20~40质量%和基体树脂(B)60~80质量%的成型品。通过处于该范围,能够在保持得到成型品时的成型性的情况下得到拉伸强度更优异的成型品。
进而本发明的成型品,成型品中的强化纤维(A)的主取向方向上的拉伸强度为240MPa。成型品中的强化纤维(A)的主取向方向上的拉伸强度是指,在以成型品中的强化纤维(A)的主取向方向作为0°时的0°方向拉伸强度。通过使该拉伸强度为240MPa以上,具有以下有益特征:将成型品进行产品化时的设计范围变宽,能够适用于多种多样的产品,同时在产品设计上也能够进行薄壁设计,等等。该拉伸强度低于240MPa,则成型品能够适用的用途限定变多,产品设计的范围受到限制。从同样的观点来看,进而优选为280MPa以上、尤其优选为300MPa以上。特别是,在注射成型品的情况,与使用片形状的成型材料得到的成型品(例如压制成型品)相比,强化纤维(A)的长纤维化难,高强度化困难。在能够在短时间成型出复杂形状的注射成型品中得到这种拉伸强度高的成型品,这能够使设计范围飞跃性扩大。
此外,关于成型品中的拉伸强度,成型品中的强化纤维的与主取向方向正交的方向上的拉伸强度为150MPa以上,这从特性的方向均匀性的观点来看优选。成型品中的强化纤维的与主取向方向正交的方向上的拉伸强度是指,将成型品中的强化纤维(A)的主取向方向当做0°时的90°方向的拉伸强度。与主取向方向正交的方向上的拉伸强度越高,则成型品中的强度设计的范围越宽,所以优选,更优选为200MPa以上。
这里,成型品中的强化纤维的主取向方向是指,从成型品的表面观察到的强化纤维的配置方向。作为测定方法,可以用显微镜观察成型品表面的强化纤维而求出。关于在成型品表面观察到的强化纤维单丝,将任意的基准方向设为D,对强化纤维单丝400根测定该D与强化纤维单丝所成角度α。接下来,通过将测定出的400根的角度α的总和除以测定根数400,将取向最强的方向当做是成型品中的强化纤维的主取向方向,再次定义为0°。进而将与通过本测定求出的0°正交的方向当做90°。
本发明中规定的条件(I),强化纤维(A)的每股拉伸强度为1.5~5.5GPa的范围。通过为1.5~5.5GPa的范围内,作为成型品的强度表现的主要因素的强化纤维(A)强,所以能够有效提高成型品的拉伸特性。每股拉伸强度越高,则在成型品的强度表现方面优选,但每股拉伸强度高的强化纤维具有在成本方面昂贵的倾向,从经济性、成型品的拉伸强度表现之间的平衡的观点来看,更优选为3~5.5GPa,尤其优选为4~5GPa。
上述强化纤维(A)的每股拉伸强度,可以依照JIS R7608(2007)的树脂含浸股试验法,以以下步骤求出。作为树脂处方,使用“セロキサイド(注册商标)”2021P(ダイセル化学工业社制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮=100/3/4(质量份),作为固化条件,使用常压、130℃、30分钟。对强化纤维束的股10股分别测定,将它们的平均值作为每股拉伸强度。
本发明中,作为构成成型品的强化纤维(A),可以列举出例如,由铝、黄铜、不锈钢等金属构成的金属纤维,聚丙烯腈(PAN)系、人造丝系、木质素系、沥青系的碳纤维或石墨纤维,以及玻璃纤维等绝缘性纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维等无机纤维。此外,这些纤维可以被实施表面处理。作为表面处理,除了作为导电体的金属的涂覆处理以外,还有偶联剂的处理、施胶剂(sizing agent)的处理、粘合剂的处理、添加剂的附着处理等。
特别是,强化纤维(A),优选为用后述的1分子中具有3个以上选自羧基、氨基、羟基和环氧基中的至少1种官能基的化合物进行了表面处理的碳纤维。在作为表面处理中使用的化合物(以下也简称作表面处理剂)仅使用1分子中具有低于3个所述官能基的化合物时,与强化纤维(A)、基体树脂(B)的反应点变得不充分,有时得不到使得到的成型品的拉伸强度、伸长率的力学特性提高的效果。
表面处理剂优选在强化纤维(A)和基体树脂(B)的界面存在。因此,表面处理剂可以涂布在强化纤维(A)的单丝的表面而使用。通过将表面处理剂预先赋予给强化纤维(A),即使是少量的附着量,也可以将强化纤维(A)的表面有效改性。
此外,所述特定结构的表面处理剂,相对于强化纤维(A)100质量份优选含有0.01~5质量份,进而优选含有0.1~2质量份。该表面处理剂的含有率低于0.01质量份时,有时不能由所述特定结构的表面处理剂使强化纤维(A)的表面充分形成被膜,得到的成型品的拉伸强度、伸长率之类的力学特性的提高效果难以表现出。此外,在该表面处理剂的含有率大于5质量份时,表面处理剂在强化纤维(A)的表面上形成的被膜的厚度过于增加,所以使强化纤维(A)在得到的成型品中以单丝状分散困难,有时拉伸强度、伸长率之类的力学特性降低。表面处理剂在强化纤维(A)的表面上形成的被膜的厚度的优选范围,可以例示出10~150nm。
作为将表面处理剂赋予给强化纤维(A)的手段,可以列举出例如,借助辊将强化纤维(A)浸渍在表面处理剂中的方法,将表面处理剂以雾状吹附在强化纤维(A)上的方法等。这种情况,为了使表面处理剂相对于强化纤维(A)的附着量变得更均匀,优选将表面处理剂用溶剂稀释,或控制赋予时的温度、丝条张力等。作为将表面处理剂稀释的溶剂,可以列举出水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮等,从操作容易、防灾害的观点来看优选为水。该溶剂,在将表面处理剂赋予给强化纤维(A)后,能够通过加热将其蒸发除去。此外,在使用在水中不溶、或难溶的化合物作为表面处理剂时,优选添加乳化剂或表面活性剂,分散在水中使用。作为乳化剂或表面活性剂,可以使用阴离子系乳化剂、阳离子系乳化剂、非离子系乳化剂等。在这些中,使用相互作用小的非离子系乳化剂时不容易阻碍表面处理剂的效果,所以优选。
此外,这些强化纤维既可以1种单独使用,也可以2种以上合并使用。其中,从轻量化效果的观点来看,优选使用比强度、比刚性优异的PAN系、沥青系、人造丝系等碳纤维。在这些中,更优选使用强度和弹性模量等力学特性优异的PAN系碳纤维。
进而,在本发明中使用碳纤维时,通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的纤维表面的氧(O)和碳(C)的原子数之比、即表面氧浓度比(O/C)优选为0.05~0.50,更优选为0.08~0.40,进而优选为0.10~0.30。表面氧浓度比(O/C)越高,则碳纤维表面的官能基量越多,能够提高碳纤维和基体树脂之间的接合性,另一方面,如果表面氧浓度比(O/C)过高,则有碳纤维表面的结晶结构被破坏之虞,有碳纤维本身的强度降低的危险,在表面氧浓度比(O/C)为上述优选范围内时,能够得到力学特性尤其优异的成型品。
表面氧浓度比(O/C),可以通过X射线光电子能谱法,以以下步骤求出。将用溶剂除去杂质后的碳纤维进行切割,在铜制的试料支持台上摊开摆放,然后将光电子脱出角度当做90°,作为X射线源使用MgKα1、2,将试料室内保持在1×10-8Torr。作为测定时的伴随带电的峰的校正,将C1S的主峰的运动能量值(K.E.)校正到969eV。C1S峰面积,可以通过作为K.E.,在958~972eV的范围引出直线的基线而求出。O1S峰面积,可以通过作为K.E.在714~726eV的范围引出直线的基线而求出。这里,表面氧浓度比(O/C)是,根据上述O1S峰面积和C1S峰面积之比,使用装置固有的灵敏度校正值作为原子数比算出的。
强化纤维(A),从操作性方面,也可以以多根单丝集结成的强化纤维束的形式使用。作为构成强化纤维束的单丝数,从操作性的方面来看,优选100根以上、350,000根以下,更优选1,000根以上、250,000根以下,进而优选10,000根以上、100,000根以下。通过使构成强化纤维束的单丝数在这种范围,能够以良好的经济性得到本发明的成型品。
作为控制表面氧浓度比(O/C)的手段,没有特殊限定,但可以采用例如,电解氧化处理、药液氧化处理和气相氧化处理等方法,其中优选电解氧化处理。
本发明中规定的条件(II),将成型品中的强化纤维(A)的数均纤维长度设定在0.4~10mm的范围。通过将成型品中的强化纤维(A)的数均纤维长度设定在0.4~10mm,能够提高由强化纤维(A)补强成型品中的基体树脂(B)的效果和效率,充分提高成型品的拉伸强度,而且能够抑制强化纤维(A)的添加量,与成型加工性的平衡优异。强化纤维(A)的数均纤维长度,更优选为0.5~7mm,进而优选为0.6~5mm,尤其优选为0.6~2mm。通过处于该范围内,得到复杂形状的成型品时的流动性优异,进而例如能够使将成型品循环使用时的成型流动性和循环成型品的强度得以同时实现,所以优选。
这里,对成型品中的数均纤维长度的测定方法予以说明。作为成型品中含有的强化纤维(A)的数均纤维长度的测定方法,有例如,通过溶解法或烧飞法,将成型品含有的树脂成分除去,将剩下的强化纤维(A)过滤分离,然后通过显微镜观察测定的方法,以及,用熔融法将成型品拉展得薄薄的,透射观察强化纤维(A)而测定的方法。测定中,任意性地选出400根强化纤维(A),用光学显微镜测定其长度至1μm单位,将纤维长的合计除以根数,算出数均纤维长度。再者并没有以下现象:取决于从熔融法、烧飞法、溶解法等从成型品摘出强化纤维(A)的方法,得到的结果产生特别的差异。
本发明的成型品中的优选条件是,强化纤维(A)的以单丝状分散着的纤维的根数比例(纤维分散率P)为90~100%。本发明中,以单丝状充分分散着是指,该纤维分散率P为90~100%的状态。为了有效发挥强化纤维(A)的补强效果,使强化纤维(A)在成型品中以单丝状分散是重要的。以单丝状分散着,是指相近的多个强化纤维单丝在长度方向彼此不平行,或即使是平行状态也不接触的状态。相近的多个强化纤维单丝彼此平行并且接触时它们是束状。在存在许多束状的强化纤维时,应力容易集中的强化纤维(A)的端部呈束状变大,容易从该部分发生与破断相关的龟裂,得到的成型品的拉伸特性降低。此外,束状的强化纤维(A),由于基体树脂(B)不容易含浸到束内部,所以产生孔隙,成为得到的成型品的拉伸特性降低的重要原因。
至于强化纤维(A)以单丝状分散着的根数的比例,用纤维分散率P评价。纤维分散率P以下那样计算:在用显微镜观察成型品表面时,在对由任意的强化纤维单丝(s)和与该强化纤维单丝(s)相近的强化纤维单丝(t)形成的二维交叉角度从0°~90°的锐角侧计测时,将5°以上的强化纤维单丝(t)的数量代入以下式算出。
P=n/N×100(单元:%)
·P:强化纤维(A)的以单丝状分散着的根数比例(纤维分散率)
·n:二维交叉角度为5°以上的强化纤维单丝数
·N:计测了二维交叉角度的强化纤维单丝(t)的总数。
测定时,任意性地选出强化纤维单丝(s),对于与该强化纤维单丝(s)交叉的所有强化纤维单丝(t)计测二维交叉角度。交叉角度从0°~90°的锐角侧计测,根据计测了二维交叉角度的强化纤维单丝(t)的总数算出交叉角度为5°以上的强化纤维单丝(t)的比例。选出100根强化纤维单丝(s)进行测定。
此外,作为测定强化纤维的二维交叉角度的部分,没有特殊限定,优选避开成型品端部,尽量在成型品的中央附近,进而在没有筒套、肋骨等形状、和成型品的厚度没有变化的部分进行测定。作为具体的观察方法,可以例示出例如从成型品的表面观察强化纤维的方法。此时将成型品表面研磨100μm左右使纤维露出,这样会使强化纤维变得容易观察,所以优选。再者、观察的强化纤维单丝(s)和强化纤维单丝(t)并不需要纤维表面一定彼此接触,将在观察面中俯视时交叉的作为计测対象。具体地说,在图2(a)中,如果以强化纤维单丝8作为基准,则强化纤维单丝8与强化纤维单丝12、13交叉。此时,强化纤维单丝8和强化纤维单丝12的二维交叉角度以14表示。同样在图2(b)中,如果以强化纤维单丝8作为基准,则强化纤维单丝8仅与强化纤维单丝12交叉。此时,强化纤维单丝8与强化纤维单丝12的二维交叉角度以14表示。
本发明中规定的条件(III),以聚芳撑硫醚作为主成分的基体树脂(B)的拉伸伸长率为1.5~10%。这是由于,通过使该拉伸伸长率在1.5~10%的范围内,能够通过强化纤维(A)和基体树脂(B)的伸长率平衡有效利用强化纤维(A)本身的拉伸强度的缘故。在低于1.5%时,基体树脂的伸长率低,所以在强化纤维的潜能充分发挥之前,树脂就被破坏,不能充分表现出成型品的拉伸强度。从该观点来看,基体树脂(B)的拉伸伸长率优选为2.0%以上,更优选为2.5%以上。此外,在该拉伸伸长率大于10%时,与作为基体树脂的主成分的聚芳撑硫醚的分子量大的情况相当,结果成型时的流动性变差。如果成型时的流动性降低,则通过成型中的损伤,强化纤维(A)的纤维长度变短,或者混入空隙,所以得到的成型品的拉伸强度降低。从该观点来看,基体树脂(B)的拉伸伸长率优选为4%以下,更优选为3%以下。
基体树脂(B)的拉伸伸长率是指,依照ASTM D638,对Type-I哑铃试片使用应变仪(strain gauge)进行测定,所得的破断点应变。
这里,基体树脂(B)的主成分的聚芳撑硫醚(下文中有时将聚芳撑硫醚简称作PAS)是指,以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元、优选含有该重复单元80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上、进而优选为95摩尔%以上的均聚物或共聚物。作为Ar,有由以下式(a)~式(k)等表示的单元等,其中特别优选式(a)表示的单元。
(R1、R2是选自氢、碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数6~24的亚芳基、卤素基中的取代基,R1和R2可以相同,也可以不同。)
只要是以该重复单元作为主要构成单元即可,也可以含有少量的以下式(l)~式(n)等表示的支化单元或交联单元。这些支化单元或交联单元的共聚量是,相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔优选为0~1摩尔%的范围。
此外,本发明中的PAS可以是含有上述重复单元的无规共聚体、嵌段共聚体和它们的混合物中的任一种。
作为本发明中的PAS的代表性例子,可以列举出聚苯硫醚(上述式(a)、式(b)、式(f)~式(k))、聚苯硫醚砜(上述式(d))、聚苯硫醚酮(上述式(c))、聚苯硫醚醚(上述式(e))、它们的无规共聚体、嵌段共聚体和它们的混合物等。作为特别优选的PAS,可以列举出作为聚合物的主要构成单元含有对苯硫醚单元80摩尔%以上、特别是90摩尔%以上的聚苯硫醚(下文中有时将聚苯硫醚简称为“PPS”)。
本发明中的PAS,其质均分子量优选为10,000~80,000,更优选为10,000~60,000,进而优选为10,000~40,000。质均分子量越小的PAS,熔融粘度越低,复杂形状的成型性优异,进而能够抑制由成型中的损伤造成的强化纤维(A)的纤维长度变短。
再者,PAS的质均分子量可以通过使用尺寸排阻色谱(SEC)等通常公知的GPC(凝胶渗透色谱)来测定。洗脱液使用1-氯萘,柱温设定210℃,通过算出聚苯乙烯换算的质均分子量而求出。
本发明中规定的条件(IV),强化纤维(A)和以PAS作为主成分的基体树脂(B)之间的界面剪切强度为20MPa以上。强化纤维(A)和基体树脂(B)之间的接合性以界面剪切强度(下文中有时将界面剪切强度简写成IFSS)表示,接合性高时,IFSS显示出高值。为了提高成型品的拉伸强度,重要的是使IFSS为20MPa以上。IFSS低于20MPa时,成型品受到的负荷从基体树脂(B)传导到强化纤维(A),在强化纤维(A)充分承受负荷之前,强化纤维(A)和基体树脂(B)之间的界面就发生破坏,成型品的拉伸强度不能够充分发挥。基于上述观点,更优选IFSS为25MPa以上,尤其优选为35MPa以上。IFSS,根据所使用的基体树脂(B)的特性而改变,但只要是50MPa,就可以提供作为本发明的目的、拉伸强度充分提高了的成型品。通过设定为该范围,能够有效发挥出使强化纤维(A)的拉伸强度、基体树脂(B)的拉伸伸长率提高的优点。
这里,对IFSS的具体评价情况予以说明。在评价时,以非专利文献1作为参考。从强化纤维束取出长度20cm的强化纤维单丝1根。接下来制作大小为20×20cm见方的厚度150μm的基体树脂膜2片,将所取出的强化纤维单丝以直线状配置在第一片的基体树脂膜上。将另一片基体树脂膜以夹持所述强化纤维单丝的方式叠放配置,在320℃以0.5MPa的压力加压压制3分钟,制作出强化纤维单丝埋在基体树脂中的试样。切出得到的试样,得到强化纤维单丝埋在中央的厚0.2mm、宽10mm、长70mm的试片。与上述同样制作出试片10个。
使用通常的拉伸试验工具,设定试验长度25mm,以应变速度0.5mm/min进行对该试片进行拉伸试验。用透射显微镜测定强化纤维单丝变得不再发生破断时的、强化纤维单丝的所有断片的长度,将其进行平均而得到平均破断纤维长L。通过下式求出IFSS(τ)。
τ=(σf·d)/(2·Lc)
Lc=(4/3)·L
·τ:IFSS(界面剪切强度)(单位:MPa)
·L:平均破断纤维长(单位:μm)
·σf:强化纤维单丝的拉伸强度(单位:MPa)
·d:强化纤维单丝的直径(单位:μm)。
σf是将强化纤维单丝的拉伸强度分布看作符合Weibull分布,通过以下方法求出的。即,不埋入基体树脂中仅使用强化纤维单丝进行拉伸试验,根据试料长分别为5mm、25mm、50mm而得到的平均拉伸强度,通过最小2乘法求出试料长和平均拉伸强度的关系式,算出试料长Lc时的平均拉伸强度而求出σf。
基体树脂(B)中含有1分子内具有3个以上选自羧基、氨基、羟基和环氧基中的至少1种官能基的化合物0.1~10质量%,这从提高强化纤维(A)和基体树脂(B)的界面接合性,提高成型品的拉伸强度的观点来看优选。更优选为0.2~8质量%、尤其优选0.6~5质量%。该官能基也可以在1分子中混合存在2种以上,也可以将1分子中具有3个以上1种官能基的化合物2种以上合并使用。
进而优选1分子内具有3个以上所述官能基的化合物为脂肪族化合物。这里的脂肪族化合物是指非环式直链状饱和烃、支化状饱和烃、环式饱和烃、非环式直链状不饱和烃、支化状不饱和烃,或这些烃的碳原子(CH3、CH2、CH、C)被氧原子(O)、氮原子(NH、N)、羰基原子团(CO)替换了的链状结构化合物。即、脂肪族化合物不具有苯环等的芳香族骨架。通过使所述1分子内具有3个以上的特定官能基的化合物为脂肪族化合物,能够提高强化纤维(A)和基体树脂(B)的亲和性,得到力学特性优异的成型品,所以优选。
作为1分子内具有3个以上所述特定官能基的化合物的具体例子,可以列举出多官能环氧树脂、丙烯酸系聚合物、多元醇、聚乙烯亚胺等,尤其优选使用与强化纤维(A)的表面官能基、基体树脂(B)这两者的反应性高的多官能环氧树脂。
作为多官能环氧树脂,可以列举出3官能以上的脂肪族环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。其中,从反应点有多个、反应性高、强化纤维(A)和基体树脂(B)的亲和性良好的观点,优选为3官能以上的脂肪族环氧树脂。再者、3官能以上的脂肪族环氧树脂是指,1分子中具有3个以上环氧基的脂肪族环氧树脂。
作为3官能以上的脂肪族环氧树脂的具体例,可以列举出例如,甘油三缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、阿拉伯糖醇聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油基醚等。这些脂肪族环氧树脂中,由于1分子中含有多个反应性高的环氧基、并且水溶性高、在强化纤维(A)上的涂布容易,所以在本发明中优选使用甘油三缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚。
丙烯酸系聚合物是丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合体,是1分子中含有3个以上羧基的聚合物的总称。具体可以列举出,聚丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚体、丙烯酸和马来酸的共聚体,或它们中2种以上的混合物。进而丙烯酸系聚合物,只要是所述官能基的个数为1分子中有3个以上即可,也可以是羧基被碱部分中和了的(即形成羧酸盐)。作为碱,可以列举出例如,氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物、氢氧化铵等。作为丙烯酸系聚合物,优选使用1分子中含有多个羧基的聚丙烯酸。
作为多元醇的具体例子,可以列举出聚乙烯醇、甘油、二甘油、聚甘油、山梨糖醇、阿拉伯糖醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为多元醇,优选使用1分子中含有多个羟基的聚乙烯醇。
聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺开环聚合得到的、具有借助伯、仲、叔氨基形成的支化结构的聚胺。作为聚乙烯亚胺,优选使用1分子中含有多个氨基的聚乙烯亚胺。
1分子内具有3个以上所述特定官能基的化合物,优选其质均分子量除以1分子中的所述官能基的数目(羧基、氨基、羟基和环氧基的总数)所得的值为40~150。通过处于该范围,能够使与强化纤维(A)的表面官能基、基体树脂(B)的官能基的反应点的密度变得更均匀,提高强化纤维(A)和基体树脂(B)的亲和性,进一步提高得到的成型品的拉伸强度,所以优选。
本发明中,基体树脂(B)中进而含有1分子内具有2个以上选自碳二亚胺结构、脲结构和氨基甲酸酯结构中的至少1种结构的化合物0.1~10质量%,这从进而提高强化纤维(A)和基体树脂(B)的亲和性,提高得到的成型品的拉伸特性的观点来看优选。配合量优选为0.3~8质量%,从包括与基体树脂混炼时的分解气体发生等的观点来看,尤其优选为0.5~5质量%的范围。
作为具有碳二亚胺结构的化合物、即碳二亚胺化合物,有聚碳二亚胺,可以列举出脂肪族聚碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺,从强化纤维(A)和基体树脂(B)的亲和性、反应性的观点来看,优选使用脂肪族聚碳二亚胺。
脂肪族聚碳二亚胺化合物是指以通式-N=C=N-R3-(式中,R3表示亚环己基等的脂环式化合物的2价有机基、或亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基等的脂肪族化合物的2价有机基)表示的重复单元作为主要构成单元的均聚物或共聚物,优选含有该重复单元70摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上、进而优选为95摩尔%以上。
作为具有脲结构的化合物,可以使用通过使二异氰酸酯与包括含有多个氨基的化合物(例如,肼、二酰肼等)的二胺进行反应而得到的化合物。作为另一方法,聚脲可以通过使异氰酸酯与水反应,生成不稳定的氨基甲酸来合成。氨基甲酸分解产生二氧化碳,直接与过剩的异氰酸酯反应而生成可以形成脲交联的氨基。或用水对具有碳二亚胺结构的化合物进行处理,使碳二亚胺向脲反应而得到。
作为具有氨基甲酸酯结构的化合物,可以使用通过使双氯甲酸酯与二胺反应而得到的化合物。作为另一方法,聚氨基甲酸酯可以通过使二异氰酸酯与大分子二醇(macroglycol)等的二醇、多元醇、或大分子二醇与单链二醇延长剂的组合进行反应来合成。
具有所述结构的化合物中,从与强化纤维(A)的界面接合的观点来看,优选使用聚碳二亚胺。
如前所述那样、本发明中作为基体树脂(B)的主成分的PAS,其质均分子量越小,则熔融粘度越低,得到成型品时的成型加工性优异。此外,本发明的成型品,具有使用质均分子量越小的PAS,则得到的成型品的拉伸强度、伸长率之类的力学特性提高的倾向。推测该原因是由于,PAS具有的官能基与强化纤维表面存在的官能基发生了化学反应的缘故。基于这些理由,本发明的成型品中,使作为基体树脂(B)的主成分的PAS的质均分子量为10,000~40,000的范围,这可以使得到的成型品的力学特性和成型加工性高水平地同时实现,所以尤其优选。
进而在基体树脂(B)是由聚芳撑硫醚和碳二亚胺化合物得到的碳二亚胺改性聚芳撑硫醚时,即使是质均分子量小的聚芳撑硫醚,也可以得到拉伸伸长率大的基体树脂(B)。由于聚芳撑硫醚的质均分子量小,所以强化纤维(A)和基体树脂(B)的复合化变得容易,得到的成型品中的强化纤维(A)的数均纤维长度变长,能够得到高强度的成型品。基于这些理由,本发明的成型品中,在基体树脂(B)是由聚芳撑硫醚和碳二亚胺化合物得到的碳二亚胺改性聚芳撑硫醚时,将聚芳撑硫醚的质均分子量设定在10,000~40,000的范围,这样能够使得到的成型品的拉伸强度与生产性和成型加工性同时高水平地实现,所以尤其优选。
本发明中使用的PAS,从在成型时的作业环境、成型品中的空隙发生量的降低的观点来看,或在与铝等金属部件一体化使用时、或在与通过使用部位而变得高温的金属部件组合使用时,从防止金属侧的发生气体造成污染的观点来看,320℃下加热熔融120分钟时的挥发性成分量优选为0.8质量%以下。进而优选为0.5质量%以下。挥发性成分的发生量,可以通过使用理学电机社制差示热天平(TG-DTA)标准型号CN8078B1,先以氮气流量30mL/分、升温速度20℃/分的条件升温到320℃,在此保持120分钟,根据此时与测定前的试料相比的质量减少率来测定。
本发明的成型品中,从成型品的拉伸破断后的破断截面观察到的纤维长度的平均值为0.2mm以下,这能够使成型品的拉伸强度提高效果充分,所以优选。通常在由基体树脂(B)和强化纤维(A)形成的成型品中,如果观察拉伸试验后的破断面,则可以观察到强化纤维(A)从基体树脂(B)脱出的样子。这可以认为是由于基体树脂(B)和强化纤维(A)的界面接合性不充分的原因。脱出的强化纤维(A)的长度和拉伸强度具有一定的相关关系,通常、将足以表现拉伸强度的纤维长度称作临界纤维长度。只要是纤维长度的平均值为0.2mm以下,从临界纤维长度的观点来看就是充分的,更优选为0.15mm以下、尤其优选为0.1mm以下。
这里,针对从成型品的拉伸破断后的破断截面观察到的纤维长度的平均值的测定方法,使用图1来说明。将试片以拉伸试验后的破断面与试料台水平的方式配置,使用扫描电镜观察表面部分的纤维长度。将从破断面突出来的强化纤维单丝(图1(a)中的3)和基体树脂(B)的接触末端(图1(a)中的7)以直线连接,从其中心向突出来的强化纤维单丝的顶端引出垂线(图1(a)中的4),将该垂线的长度以1μm的单位进行计测。再者,在强化纤维单丝被基体树脂(B)被覆时(图1(b)),也可以同样测定。计测纤维长度直到达到合计400根,将计测的长度的合计值除以测定的根数,就能够求出纤维长度的平均值。再者,在1试片中不存在400根能够测定的强化纤维时、或虽然有400根强化纤维,但要测定400根困难时,也可以通过增加试样数量来测定总计400根。
本发明的成型品,优选是在从成型品的拉伸破断后的破断截面观察到的强化纤维(A)的表面上附着有基体树脂(B)的状态。该状态可以用相对于从破断截面观察到的强化纤维(A)的根数,表面的至少一部分上附着有块状的基体树脂(B)的强化纤维(A)的根数所占的比例进行评价。表面附着有基体树脂(B)的强化纤维(A)的比例优选为10%以上,进而优选为40%以上,更优选为70%以上。该比例越大,则强化纤维(A)和基体树脂(B)的接合力越充分大,能够有效发挥基体树脂(B)的拉伸强度提高效果,所以优选。
作为表面附着有基体树脂(B)的强化纤维(A)的比例的测定方法,可以通过将试片以拉伸试验后的破断面与试料台水平那样进行配置,使用扫描电镜,观察从破断面突出来的强化纤维(A)的单丝合计400根,计测表面的至少一部分上附着有块状的基体树脂(B)的强化纤维(A)的单丝的数量,使用以下式来求出。
Q=w/M×100(单元:%)
·Q:表面的至少一部分上附着有块状的基体树脂(B)的强化纤维(A)的比例
·w:表面的至少一部分上附着有块状的基体树脂(B)的强化纤维(A)的单丝数
·M:确认有基体树脂(B)附着的强化纤维(A)的单丝的总数
作为获得本发明的成型品的方法,从容易加工成复杂形状、以及存储稳定性、生产性的观点来看,优选先准备成型材料,将其进行成型加工,由此制造成型品的方法。制造成型材料的第1优选方法,可以列举出例如,将强化纤维(A)和基体树脂(B)同时熔融混炼,然后用股浴(strand bath)冷却、切割进行颗粒化的方法,作为制造成型材料的第2优选方法,可以列举出使熔融了的基体树脂(B)浸渗和/或被覆由强化纤维(A)构成的基材,然后冷却、切割、制成颗粒形状的方法。在还加入第3成分的情况,有在强化纤维(A)上预先赋予第3成分的方法(施胶法)、以及与基体树脂(B)干混的方法等。
制造成型材料的第1方法中,对所述熔融混炼的方法没有特殊限定,可以使用公知的加热熔融混合装置。具体地可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、它们组合的双轴挤出机、捏合机·挤出机(kneader extruder)等。其中、从混合力的观点来看优选使用双轴挤出机,更优选使用有2个以上捏合区的双轴挤出机。捏合区是由设置在双轴挤出机的螺杆上的1个以上的捏合盘构建的区域,是使强化纤维(A)分散成单丝状的效果和降低数均纤维长度的效果比其它区域大的区域。因此,优选控制捏合区,捏合区的合计长度优选为螺杆全长的1~30%,进而优选为1~20%,更优选为1~15%。捏合区以外的区域,优选是由设置在螺杆上的1个以上的全螺纹构建的全螺纹区。
作为双轴挤出机,从生产性的观点来看,优选选择(螺杆长度)/(螺杆直径)为20~100的双轴挤出机。熔融混炼时的缸体温度优选为250~400℃,进而优选为280~350℃。通过设定在该温度范围,能够抑制熔融混炼中强化纤维(A)的折损,使得到的成型材料、成型品的内部的强化纤维(A)的纤维长度长纤维化,所以优选。
将强化纤维(A)投入上述加热熔融混合装置时的强化纤维(A)的形态,可以使用连续纤维状、切成特定长度的不连续纤维状中的任一种。在以连续纤维状直接投入加热熔融混合装置时(直接粗纱(direct robing)的情况),能够抑制强化纤维(A)的折损,即使是在成型材料和成型品中也能够确保纤维长度,可以得到力学特性优异的成型品。此外,由于可以省略将强化纤维(A)切断的工序,所以生产性提高。
所述第1方法中得到的成型材料的优选形态是,在成型材料中强化纤维(A)以单丝状分散。通过将强化纤维(A)预先分散,在向成型品成型的过程中,能够降低强化纤维(A)的折损,所以优选。
在制造成型材料的第2方法中,作为由强化纤维(A)构成的基材的具体例子,可以列举出由连续的强化纤维(A)集束而成的强化纤维束(以下有时简称为“强化纤维束”)、使连续的强化纤维向一方向取向的基材(以下也简称作一方向排列基材)、机织物(布)、不织布、毡子、针织物、编带、纱线、绳等。其中,由于能够连续高速拉取,生产性优异,而优选使用强化纤维束。
强化纤维束,由于强化纤维(A)的单丝数越多,经济性上越有利,所以优选单丝数为10,000根以上。另一方面,强化纤维(A)的单丝数越多,有基体树脂(B)的含浸性变得不利的倾向,所以从经济性和含浸性的同时实现的观点来看,更优选使用10,000根以上100,000根以下,尤其优选10,000根以上50,000根以下。
关于使基体树脂(B)熔融的方法,可以例示使用所述加热熔融混合装置的方法。将熔融了的基体树脂(B)送入含浸槽,使其与由强化纤维(A)构成的基材接触,由此能够使基体树脂(B)含浸和/或被覆在由强化纤维(A)构成的基材上。再者、这里的含浸槽是指具有以下机构的容器,所述机构能够连续进行将由强化纤维(A)构成的基材浸渍在熔融了的基体树脂(B)中、并拉取的工序。所述含浸槽优选还具有用于将基体树脂(B)以熔融状态存储规定时间的加热源。进而在含浸槽内中为了提高基体树脂(B)含浸在强化纤维(A)的单丝间的效果,优选具有以洞(cavity)的间隔具有倾斜的缝隙结构或可动式的辊、固定式的棒。
制造成型材料的第2方法中,作为基体树脂(B)的主成分的PAS的质均分子量越小,则将基体树脂(B)含浸在由强化纤维(A)构成的基材中就变得容易,所以优选。满足该条件的PAS的质均分子量可以例示10,000~40,000的范围。
在所述第2方法得到的成型材料的优选形态,如图3所示,强化纤维(A)与成型材料的轴心方向基本平行地排列,并且强化纤维(A)的长度与成型材料的长度是实质相同长度。再者、图3中,符号3指的是黑色部分,符号2指的是白色部分。
这里所称的“基本平行地排列”表示的是强化纤维(A)的长轴的轴线与成型材料的长轴的轴线指向相同方向的状态,轴线彼此的角度错位优选为20°以下,更优选为10°以下,进而优选为5°以下。此外,“实质相同长度”是指,在例如颗粒状的成型材料中,没有强化纤维(A)在颗粒内部的中途被切断的情况,或者实质上没有与颗粒全长相比明显短的强化纤维(A)。特别是,虽然对于与该颗粒全长相比、短的强化纤维(A)的量没有限定,但在颗粒全长的50%以下的长度的强化纤维(A)的含量为30质量%以下时可以评价为:实质上不含与颗粒全长相比、明显短的强化纤维(A)。进而颗粒全长的50%以下的长度的强化纤维(A)的含量优选为20质量%以下。再者、颗粒全长是指颗粒中的强化纤维(A)的取向方向的长度。通过使强化纤维(A)具有与成型材料同等的长度,能够使成型品中的强化纤维(A)的纤维长度变长,得到优异的力学特性。
该成型材料,在向成型品成型的过程中,要将强化纤维(A)分散成单丝状,但作为基体树脂(B)的主成分的PAS的质均分子量越小,则越能够抑制强化纤维(A)的折损,所以优选。满足该条件的PAS的质均分子量可以例示出10,000~40,000的范围。
本发明中的成型材料,内部含有的强化纤维(A)的数均纤维长度优选为4~10mm。通过处于该范围内,成型加工时的流动性优异、并且成型品中的纤维长度长,有时能够得到拉伸强度更优异的成型品。再者、这里的数均纤维长度,可以通过将所述成型品中的数均纤维长度的测定方法应用于成型材料来测定。从以良好的生产性得到这种成型材料的观点来看,更优选将所述第2方法作为制造成型材料的方法。
本发明的成型品,从成型性的观点来看,优选通过使用具有颗粒形状的成型材料,将其成型而得到。作为使用上述成型材料的成型方法,可以列举出例如,注射成型(注射压缩成型、气体辅助注射成型和插入成型等)。其中,从生产性和复杂形状的成型性的观点来看,优选使用注射成型。注射成型时的缸(cylinder)温度优选为250~400℃,进而优选为280~350℃。注射成型时的模具温度优选为40~250℃,进而优选为120~200℃。通过设定该温度范围,能够抑制注射成型中的强化纤维(A)的折损,确保成型品中的纤维长度,得到力学特性优异的成型品。通过这些成型方法可以得到成型品。
本发明的成型品中,在不损坏本发明的效果的限度内,可以还含有弹性体或橡胶成分等的耐冲击性提高剂、其它填充材、添加剂。作为添加剂的例子,可以列举出阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂、增塑剂、增滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂或制泡剂。
本发明的成型品,适合作为电子机器筐体使用,可以很好地用于电脑、电视、相机、音频播放器等。
本发明的成型品,适合于电气电子部件用途,可以很好地用于连接器、LED灯、灯座、光学拾波器、端子板、印刷基板、扬声器、小型电机、磁头、功率模块、发电机、电动机、变压器、变流器、电压调整器、整流器、逆变器等。
本发明的成型品适合于汽车用部件、车辆相关部件等,可以很好地用于安全带部件、仪表盘、座间储物箱、车柱、车顶纵梁、挡泥板、保险杠、门面板、棚顶面板、车盖面板、后备箱面板、后视镜保持部、尾翼、引擎窗盖、车圈盖、轮盖、装饰、进气歧管、油泵、发动机冷却水接头、风洗喷嘴、雨刮、电池外围组件、线束连接器、灯罩、反光镜、灯座等。
本发明的成型品适合于建材,可以很好地用于土木建筑的墙壁、房顶、棚顶材料相关部件、窗材相关部件、绝热材相关部件、地板材相关部件、免震制振部件相关部件、生命线相关部件等。
本发明的成型品,适合于运动用品,可以很好地用于高尔夫俱乐部的球棒、高尔夫球等的高尔夫相关用品、网球拍、羽毛球拍等运动球拍相关用品、美式足球、棒球、垒球等的面具、头盔、护胸、护肘、护膝等运动用身体保护用品、钓鱼竿、线盘、鱼饵等钓鱼工具相关用品、滑雪板、雪橇等冬季运动相关用品等。
实施例
下面示出实施例来对本发明进行更具体的说明。首先,本发明中使用的评价方法如下。
(1)强化纤维(A)的每股拉伸强度
使用由强化纤维(A)构成的强化纤维束,依照JISR7608(2007)的树脂含浸股试验法,以以下步骤求出每股拉伸强度。
作为树脂组成使用“セロキサイド(注册商标)”2021P(ダイセル化学工业社制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮=100/3/4(质量份),作为固化条件,以常压、130℃进行30分钟。对强化纤维束的股10个进行测定,将它们的平均值作为每股拉伸强度。
(2)成型品、和成型材料中所含的强化纤维(A)的数均纤维长度
将切取成型品的一部分而得的试样、或成型材料,在300℃加热压制得到30μm厚的膜。将得到的膜用光学显微镜进行观察,按照观察的强化纤维(A)的纤维长度放大25~150倍进行观察,观察在膜内分散的纤维。将该长度以1μm单位进行测定,代入下式求出数均纤维长度(Ln)。
数均纤维长度(Ln)=(ΣLi)/Ntotal
·Li:测定的纤维长度(i=1、2、3、···、n)
·Ntotal:测定了纤维长度的总根数。
(3)成型品中的强化纤维(A)的主取向方向的计测
将以与供给拉伸试验的成型品相同的条件成型出的成型品包埋在环氧树脂中。将包埋的成型品的表面研磨到距离表面100μm的深度,制作观察用试片。通过用显微镜观察研磨后的成型品的表面,求出主取向方向。在显微镜观察画面中,以任意方向作为基准方向D,任意选择强化纤维单丝400根,测定相对于基准方向D所成的角度α(单元:°)。这里,α相对于基准方向D形成2种(锐角、钝角),但测定锐角(-90°≦α≦90°)。进而在所述锐角相对于基准方向D以顺时针方向形成时将α看作是正的角度,相反,在所述锐角相对于基准方向D以逆时针方向形成时,将α看作负的角度进行测定。接下来,求出测定的强化纤维单丝400根相对于基准方向D所成角度α的总和Σα,使其除以测定根数400,算出α的平均值。将相对于基准方向D的所述α的平均值的方向当做成型品中最强取向的方向,将该最强取向的方向当作是成型品中的强化纤维的主取向方向,设为0°,将相对于该测定求出的0°、其正交方向当做是90°。
(4)成型品的主取向方向、和与主取向方向正交的方向上的拉伸试验
通过上述(3)求出的主取向方向(0°方向)、和与主取向方向正交的方向(90°方向)上的拉伸试验,依照ASTM D638,试片使用加工成Type-I哑铃试片的,作为试验机使用“インストロン(注册商标)”万能试验机(インストロン社制)。在本测定中拉伸强度使用以下数值:在依照ASTM D638规定的测定中,将试片显示出拉伸破断的破断点处的负荷除以供给试验的哑铃试片的平行部的截面积,所得的数值。此外,拉伸伸长率是使用贴在平行部的应变仪测定出的破断点应变。当成型品存在凹凸时、或成型品小时等试片形状不符合上述规定时,从尽量平板形状的成型品部位切出相对于符合规定的试片尺寸、在形状保持的情况下等倍率缩小了的拉伸试片进行评价。
(5)成型品中的强化纤维(A)以单丝状分散着的根数比例
切出成型品的一部分,将切出的试片包埋在环氧树脂中,将成型品的表面研磨到距离表面100μm的深度,制作观察用试片。
用光学显微镜观察成型品的观察用试片,任意性地选出作为基准的强化纤维单丝(s),对与该强化纤维单丝(s)接触的所有强化纤维单丝(t)计测二维交叉角度。以0°到90°的锐角侧计测二维接触角度,根据计测了二维交叉角度的强化纤维单丝(t)的总数,算出二维交叉角度为5°以上的强化纤维单丝的比例。重复本计测100次。
P=n/N×100(单元:%)
·P:强化纤维(A)的以单丝状分散着的根数比例(纤维分散率)
·n:二维交叉角度为5°以上的强化纤维单丝数
·N:计测了二维交叉角度的强化纤维单丝(t)的总数
(6)强化纤维(A)和基体树脂(B)的界面剪切强度(IFSS)
关于评价的具体情况,以非专利文献1作为参考。从各实施例和比较例中使用的强化纤维(A)取出长度20cm的单丝1根。准备在各实施例和比较例中使用的树脂膜2片,将所述取出的单丝直线状配置在第1片树脂膜上。将另1片树脂膜以夹持所述单丝的方式叠放配置,在320℃以0.5MPa的压力加压压制3分钟,制作出单丝埋在树脂中的试样。切出得到的试样,得到单丝埋在中央的厚0.2mm、宽10mm、长70mm的试片。与上述同样地制作试片10片。再者,在IFSS的测定中按照各实施例和比较例中使用的强化纤维(A)和基体树脂(B)的组合制作试样,供给评价。
将该试片使用通常的拉伸试验工具,设定试验长25mm,以应变速度0.5mm/min进行拉伸试验。用透射显微镜测定单丝不再发生破断时的、单丝的所有断片的长度,取平均值,得到平均破断纤维长L。
代入下式求出IFSS(τ)。
τ=(σf·d)/(2·Lc)
Lc=(4/3)·L
·τ:IFSS(界面剪切强度)(单位:MPa)
·L:上述平均破断纤维长度(单位:μm)
·σf:单丝的拉伸强度(单位:MPa)
·d:强化纤维单丝的直径(单位:μm)。
σf是假定强化纤维(A)的拉伸强度分布符合Weibull分布,通过以下方法求出的。即、使用强化纤维(A)的单丝,依照JIS R7606求出试料长度分别为5mm、25mm、50mm时的单丝的拉伸强度。具体地,将强化纤维束分成4等份,从4个束依次取样品单丝100根。此时尽量从束全体中均匀取样。将取样的单丝使用接合剂固定在开孔的纸板上。将固定上了单丝的纸板安在拉伸试验机上以应变歪速度1mm/min、试料数100进行拉伸试验。针对各试料长度,由得到的平均拉伸强度通过最小2乘法求出试料长度和平均拉伸强度的关系式,算出试料长度Lc时的平均拉伸强度,将其作为σf。
(7)基体树脂(B)的拉伸伸长率
将实施例和比较例中使用的基体树脂(B)单体使用注射成型机(JSW社J150EII-P)进行注射成型,制作拉伸评价用的试片。注射成型在缸体温度320℃、模具温度150℃下进行。拉伸伸长率的测定依照ASTM D638,使用Type-I哑铃试片,作为试验机使用“インストロン(注册商标)”万能试验机(インストロン社制)。作为拉伸伸长率,将使用贴在平行部的应变表测定出的破断点应变作为测定值使用。
(8)PAS的质均分子量
PAS的质均分子量,使用凝胶渗透色谱(GPC),算出聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)。GPC的测定条件如下所示。
装置:センシュー科学SSC-7100(柱名:センシュー科学GPC3506)
洗脱液:1-氯萘、流量:1.0mL/min柱温度:210℃、检测器温度:210℃。
(9)拉伸试验后的通过破断面观察到的纤维长度
将试片以拉伸试验后的破断面与试料台水平那样配置,使用扫描电镜观察表面部分的纤维长度。将从破断面突出来的强化纤维单丝和基体树脂(B)的接触末端用直线连接,从其中心向突出来的强化纤维单丝的顶端引出垂线,将该垂线的长度以1μm的单位进行计测。再者,当在强化纤维单丝上被覆了基体树脂(B)时也与上述同样测定。计测纤维长度直到总计达400根,将计测出的长度的合计除以测定的根数,由此求出纤维长度的平均值。
(10)拉伸试验后的破断面上的强化纤维(A)表面上的基体树脂(B)的附着
将试片以拉伸试验后的破断面与试料台水平那样配置,使用扫描电镜观察从破断面突出来的强化纤维(A)的单丝。观察合计400根强化纤维(A)的单丝,计测表面的至少一部分上附着有块状的基体树脂(B)的强化纤维(A)的单丝的个数。表面的至少一部分上附着有块状的基体树脂(B)的强化纤维(A)的比例通过以下式求出,以以下的4阶段进行评价,将较好以上视为合格。
Q=w/M×100(单位:%)
·Q:表面的至少一部分上附着有块状的基体树脂(B)的强化纤维(A)的比例
·w:表面的至少一部分上附着有块状的基体树脂(B)的强化纤维(A)的单丝数
·M:确认到有基体树脂(B)附着的强化纤维(A)的单丝的总数
优异:Q为70%以上,基体树脂(B)在强化纤维(A)上的接合力特别优异。
好:Q为40%以上、且低于70%,基体树脂(B)在强化纤维(A)上的接合力优异。
较好:Q为10%以上、且低于40%,基体树脂(B)与强化纤维(A)接合。
差:Q低于10%,基体树脂(B)不与强化纤维(A)接合。
下面对实施例和比较例中使用的材料予以说明。
<强化纤维(A)>
(CF-1)使用以聚丙烯腈作为主成分的共聚物,通过纺纱、烧成处理、和表面氧化处理,得到总单丝数为1.2万根的连续的碳纤维股。该碳纤维的特性如下所示。
拉伸强度:4900MPa
拉伸弹性模量:240GPa
拉伸伸长率:2%
比重:1.8
单丝直径:7μm。
(CF-2)沥青系碳纤维,使用三菱树脂株式会社制“Dialead(注册商标)”K223Y1。该碳纤维的特性如下所示。
拉伸强度:1000MPa
拉伸弹性模量:50GPa
拉伸伸长率:1.8%
比重:1.5
单丝直径:13μm。
(GF-1)E-Glass制、总单丝数1600根的连续的玻璃纤维股,该玻璃纤维的特性如下所示。
拉伸强度:3400MPa
拉伸弹性模量:72GPa
拉伸伸长率:3%
比重:2.6
单丝直径:13μm。
<表面处理剂>
(SZ-1)双酚A二缩水甘油基醚(SIGMA-ALDRICH社制)
质均分子量:340
每1个分子的环氧基数:2
质均分子量除以每1个分子中的羧基、氨基、羟基和环氧基的总数所得的值:170。
(SZ-2)甘油三缩水甘油基醚(和光纯药工业社制)
质均分子量:260
每1个分子的环氧基数:3
质均分子量除以每1个分子中的羧基、氨基、羟基和环氧基的总数所得的值:87。
(SZ-3)(3-缩水甘油醚丙基)三乙氧基硅烷(SIGMA-ALDRICH社制)
质均分子量:278
每1个分子的环氧基数:1
质均分子量除以每1个分子中的羧基、氨基、羟基和环氧基的总数所得的值:278。
<基体树脂(B)的成分>
(PPS-1)苯基末端品的聚苯硫醚
熔点:285℃
质均分子量:4.5万
拉伸伸长率:2.0%
挥发性成分量:0.6%。
(PPS-2)酸基末端品的聚苯硫醚
熔点:285℃
质均分子量:5万
拉伸伸长率:2.5%
挥发性成分量:0.7%。
(PPS-3)酸基末端品的聚苯硫醚
熔点:285℃
质均分子量:5.5万
拉伸伸长率:3.3%
挥发性成分量:0.7%。
(PPS-4)酸基末端品的聚苯硫醚
熔点:285℃
质均分子量:6万
拉伸伸长率:4.5%
挥发性成分量:0.7%。
(PPS-5)酸基末端品的聚苯硫醚
熔点:285℃
质均分子量:9万
拉伸伸长率:11%
挥发性成分量:0.8%。
(PPS-6)酸基末端品的聚苯硫醚
熔点:285℃
质均分子量:3万
拉伸伸长率:0.8%
挥发性成分量:0.5%。
(PPS-7)酸基末端品的聚苯硫醚
熔点:285℃
质均分子量:4万
拉伸伸长率:1.3%
挥发性成分量:0.5%。
(Epoxy-1)甘油三缩水甘油基醚(和光纯药工业社制)
质均分子量:260
每1个分子的环氧基数:3
质均分子量除以每1个分子中的羧基、氨基、羟基和环氧基的总数所得的值:87。
(CDI-1)脂肪族聚碳二亚胺(“カルボ二ライト(注册商标)”HMV-8CA(日清纺ケミカル社制))
碳二亚胺基当量:278
质均分子量:3,000。
(参考例1)
连续拉取由强化纤维(A)组成的强化纤维束,将其浸渍在含有表面处理剂2质量%的水系表面处理剂母液中,接下来在230℃下加热干燥,由此得到附着有表面处理剂的强化纤维(A)。将强化纤维(A)记作CF-1,将作为表面处理剂使用SZ-1而得到的、附着有表面处理剂的强化纤维(A)记作CF-3。CF-3中,干燥后的SZ-1的附着量相对于CF-1 100质量份为1质量份。
(参考例2)
除了将表面处理剂由SZ-1替换成SZ-2以外,与参考例1同样地得到附着有表面处理剂的强化纤维(A)。将得到的附着有表面处理剂的强化纤维(A)记为CF-4。在CF-4中,干燥后的SZ-2的附着量相对于CF-1 100质量份为1质量份。
(参考例3)
除了将表面处理剂由SZ-1替换成SZ-3以外,与参考例1同样地得到附着有表面处理剂的强化纤维(A)。将得到的附着有表面处理剂的强化纤维(A)记作CF-5。CF-5中,干燥后的SZ-3的附着量相对于CF-1 100质量份为1质量份。
(参考例4)
将CDI-1在80℃的热水中浸渍5天,得到碳二亚胺基向脲基改性了的化合物,将其记作Urea-1。再者,碳二亚胺基向脲基改性了,这可以通过在IR光谱测定中碳二亚胺基的吸收峰(2119cm-1)消失来确认。
(实施例1)
作为强化纤维(A)使用CF-1、作为基体树脂(B)使用PPS-2,通过以下步骤,制作成型材料,接下来通过注射成型得到成型品。
将CF-1切成6mm的长度,制成短切原丝(chopped strand)。对其使用双轴挤出机(JSW社TEX-30α、(螺杆长度)/(螺杆直径)=31.5),将PPS-2从主供料口、将所述短切原丝从侧供料口供给,进行各成分的熔融混炼。熔融混炼是以缸体温度290℃、螺杆转速150rpm、排出量10kg/小时的条件进行,将排出物一边拉取,一边在冷水浴中冷却,制成股绳,将所述股绳切成5mm的长度制成颗粒。配合量,调整为CF-1占20质量%、PPS-2占80质量%。
使用注射成型机(JSW社J150EII-P),进行所述颗粒的注射成型,由此制作成型品。注射成型在缸体温度320℃、模具温度150℃的条件下进行。
从得到的成型品准备试片,在150℃下进行2小时退火处理,然后进行空气冷却,供给试验。将评价结果记载在表1中。
进而使用注射成型机(JSW社J150EII-P),进行PPS-2的注射成型,制作拉伸评价用的试片。注射成型在缸体温度320℃、模具温度150℃的条件下进行。得到的试片,在150℃退火处理2小时,然后空气冷却,供给拉伸试验。由此得到的基体树脂(B)的拉伸伸长率如表1所述。
(实施例2)
使作为强化纤维(A)的CF-1为30质量%的配合量、作为基体树脂(B)的PPS-2为70质量%的配合量,除此以外,以与实施例1同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表1中。
(实施例3)
使作为强化纤维(A)的CF-1为40质量%的配合量、使作为基体树脂(B)的PPS-2为60质量%的配合量,除此以外,以与实施例1同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表1中。
(实施例4)
使作为强化纤维(A)的CF-1为30质量%的配合量,作为基体树脂(B)用PPS-3代替PPS-2,并使其为70质量%的配合量,除此以外,以与实施例1同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表1中。
(实施例5)
使作为强化纤维(A)的CF-1为30质量%的配合量,作为基体树脂(B)用PPS-4代替PPS-2,并使其为70质量%的配合量,除此以外,以与实施例1同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表1中。
(实施例6)作为强化纤维(A)使用CF-1、作为基体树脂(B)使用PPS-3和Epoxy-1,按照以下步骤制作成型材料,接下来通过注射成型得到成型品。
将CF-1切成6mm的长度制成短切原丝。使用双轴挤出机(JSW社TEX-30α、(螺杆长度)/(螺杆直径)=31.5),作为基体树脂(B)的原料,由PPS-3和Epoxy-1组成,相对于PPS-3为95质量%的配合量,使Epoxy-1为5质量%的配合量,将它们干混的混合物作为主进料,进而以所述短切原丝作为侧进料,进行各成分的熔融混炼。熔融混炼在缸体温度290℃、螺杆转速150rpm、排出量10kg/小时的条件下进行,将排出物一边拉取一边在冷水浴中冷却,制成股绳,将所述股绳切成5mm的长度制成颗粒。配合量调成CF-1为30质量%、由PPS-3和Epoxy-1组成的基体树脂(B)为70质量%。
使用注射成型机(JSW社J150EII-P)进行所述颗粒的注射成型,由此制作成型品。注射成型在缸体温度320℃、模具温度150℃的条件下进行。
由得到的成型品准备试片,在150℃下进行2小时退火处理,然后进行空气冷却供给试验。将评价结果记载在表1中。
进而仅将所述基体树脂(B)的原料作为主进料在双轴挤出机(JSW社TEX-30α、(螺杆长度)/(螺杆直径)=31.5)中进行熔融混炼。熔融混炼在缸体温度290℃、螺杆转速150rpm、排出量10kg/小时的条件下进行,将排出物一边拉取一边在冷水浴中冷却,制成股绳,将所述股绳切成5mm的长度,得到由基体树脂(B)制成的树脂颗粒。
使用注射成型机(JSW社J150EII-P),进行所述树脂颗粒的注射成型,制作拉伸评价用的试片。注射成型在缸体温度320℃、模具温度150℃的条件下进行。将得到的试片在150℃下退火处理2小时,然后进行空气冷却,供给拉伸试验。由此得到的基体树脂(B)的拉伸伸长率如表1中的记载。
(实施例7)
将向作为基体树脂(B)的PPS-3中干混的成分从Epoxy-1换成CDI-1,除以以外,以与实施例6同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表1中。
(实施例8)
将向作为基体树脂(B)的PPS-3中干混的成分从Epoxy-1换成CDI-1,将其配合量调成PPS-3为99.5质量%、CDI-1为0.5质量%以外,以与实施例6同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表1中。
(实施例9)
作为强化纤维(A)用GF-1来代替CF-1,除此以外,以与实施例8同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表1中。
(实施例10)
将向作为基体树脂(B)的PPS-3中干混的成分从Epoxy-1换成Urea-1,将其配合量调整成PPS-3为99.5质量%、Urea-1为0.5质量%,除此以外,以与实施例6同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表1中。
(实施例11)
注射成型中,将背压(back pressure)降低到实施例1的50%进行成型,除此以外,以与实施例1同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表1中。
(比较例1)
作为强化纤维(A)使用CF-2来代替CF-1,除此以外,以与实施例1同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表2中。
(比较例2)
作为强化纤维(A)使用CF-2来代替CF-1,使其配合量为30质量%,使作为基体树脂(B)的PPS-2变为70质量%的配合量,除此以外,以与实施例1同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表2中。
(比较例3)
将作为强化纤维(A)的CF-1的配合量从20质量%变为30质量%,将作为基体树脂(B)的PPS-2变为PPS-1,其配合量由80质量%变为70质量%,除此以外,以与实施例1同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表2中。
(比较例4)
作为强化纤维(A)使用CF-1,将其配合量由20质量%变为30质量%,作为基体树脂(B)从PPS-2变为PPS-5,使其配合量从80质量%变为70质量%,除此以外,以与实施例1同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表2中。
(比较例5)
作为强化纤维(A)使用CF-1,相对于基体树脂(B)为60质量%,将CF-1的配合量变为40质量%,作为基体树脂(B)从PPS-2变为PPS-3和Epoxy-1的混合物,相对于PPS-3为95质量%,将Epoxy-1变为5质量%的配合量,除此以外,以与实施例1同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表2中。
(比较例6)
作为强化纤维(A)使用CF-1,相对于基体树脂(B)为60质量%,使CF-1的配合量变为40质量%,将基体树脂(B)变为PPS-3和CDI-1的混合物,相对于PPS-3为95质量%,将CDI-1变为5质量%的配合量,除此以外,以与实施例6同样的方法制作试片,供给试验。将评价结果记载在表2中。
通过实施例1~11和比较例1~6的比较,可以明确知道以下内容。
确保了强化纤维(A)的股强度、并且选择了基体树脂(B)的伸长率、进而强化纤维(A)和基体树脂(B)的IFSS充分、此外成型品中的数均纤维长度在特定范围内的实施例1~11,显示出高达240MPa以上的、主取向方向上的拉伸强度。进而在基体树脂(B)中混合了具有特定官能基的化合物、或具有特定结构的化合物的实施例6~10,与实施例1~5比较,是拉伸强度更优异的成型品。
至于比较例1和2,强化纤维的股强度不足,进而强化纤维(A)和基体树脂(B)的IFSS低,所以得到的成型品的拉伸强度差。
至于比较例3,强化纤维(A)和基体树脂(B)的IFSS低,所以得到的成型品的拉伸强度差。
至于比较例4,基体树脂(B)的质均分子量大、成型品中的强化纤维(A)的数均纤维长度短。进而强化纤维(A)和基体树脂(B)的IFSS低,所以得到的成型品的拉伸强度差。
至于比较例5、6,成型品中的强化纤维(A)的数均纤维长度短于0.4mm,因此即使强化纤维(A)和基体树脂(B)的IFSS为20以上,得到的成型品也拉伸强度差。
(实施例12)作为强化纤维(A)使用CF-1、作为基体树脂(B)使用PPS-6和CDI-1,按照以下步骤制作成型材料,接下来通过注射成型得到成型品。
将PPS-6和CDI-1以相对于PPS-6为95质量%、CDI-1为5质量%的方式干混,作为主进料在双轴挤出机(JSW社TEX-30α、(螺杆长度)/(螺杆直径)=31.5)中熔融混炼。熔融混炼在缸体温度290℃、螺杆转速150rpm、排出量10kg/小时的条件下进行,将排出物一边拉取一边在冷水浴中冷却制成股绳,将所述股绳切成5mm的长度,由此得到由基体树脂(B)制成的树脂颗粒。
使用注射成型机(JSW社J150EII-P)进行所述树脂颗粒的注射成型,制作拉伸评价用的试片。注射成型在缸体温度320℃、模具温度150℃的条件下进行。将得到的试片在150℃下退火处理2小时,然后进行空气冷却,供给拉伸试验。将由此得到的基体树脂(B)的拉伸伸长率记载在表3中。
将所述树脂颗粒在320℃用单轴挤出机熔融混炼,形成熔融状态的基体树脂(B),将其供给安装在挤出机的顶端的含浸槽中。进而作为由强化纤维(A)组成的强化纤维束,连续拉取CF-1,使其从所述含浸槽内通过,得到强化纤维束的每单位长度中含浸一定量的基体树脂(B)的含浸股。将所述含浸股在冷水浴中冷却,制成股绳,将所述股绳切成7mm的长度,制成含有强化纤维的颗粒。将配合量调为强化纤维(A)为20质量%、基体树脂(B)为80质量%。从由此得到的含有强化纤维的颗粒测定成型材料的数均纤维长度,记载在表3中。
使用注射成型机(JSW社J150EII-P)进行含有强化纤维的所述颗粒的注射成型,由此制作成型品。注射成型在缸体温度320℃、模具温度150℃的条件下进行。
从得到的成型品准备试片,在150℃下进行2小时退火处理,然后进行空气冷却,供给试验。将评价结果记载在表3中。
(比较例7)
将作为基体树脂(B)在干混中使用的化合物从CDI-1变为Epoxy-1,除此以外,以与实施例12同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表3中。
(比较例8)
去掉作为基体树脂(B)在干混中使用的化合物,仅使用PPS-6作为基体树脂(B),除此以外,以与实施例12同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表3中。
(实施例13)
将作为基体树脂(B)在干混中使用的PAS从PPS-6变为PPS-7,除此以外,以与实施例12同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表3中。
(比较例9)
将作为基体树脂(B)在干混中使用的化合物从CDI-1变为Epoxy-1,除此以外,以与实施例13同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表3中。
(比较例10)
将作为基体树脂(B)在干混中使用的化合物去掉,仅使用PPS-7作为基体树脂(B),除此以外,以与实施例13同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表3中。
(实施例14)
将作为基体树脂(B)在干混中使用的PAS从PPS-6变为PPS-4,除此以外,以与实施例12同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表3中。
(实施例15)
将作为基体树脂(B)在干混中使用的化合物从CDI-1变为Epoxy-1,除此以外,以与实施例14同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表3中。
(比较例11)
将作为基体树脂(B)在干混中使用的化合物去掉,仅使用PPS-4作为基体树脂(B),除此以外,以与实施例14同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表3中。
(比较例12)
将作为基体树脂(B)在干混中使用的PAS从PPS-6变为PPS-5,除此以外,以与实施例12同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表3中。
(比较例13)
将作为基体树脂(B)在干混中使用的化合物从CDI-1变为Epoxy-1,除此以外,以与比较例12同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表3中。
(比较例14)
将作为基体树脂(B)在干混中使用的化合物去掉,仅使用PPS-5作为基体树脂(B),除此以外以与比较例12同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表3中。
根据表3中记载的实施例和比较例可以清楚以下内容。
从实施例12中记载的成型品和比较例7和8中记载的成型品的比较可以明确的是,CDI-1的添加能够使PPS-6的拉伸伸长率的增加和IFSS的提高得以同时实现,通过这样,能够得到拉伸强度优异的成型品。
从实施例13中记载的成型品和比较例9和10中记载的成型品的比较可以明确的是,CDI-1的添加,可以使PPS-7的拉伸伸长率的增加和IFSS的提高得以同时实现,通过这样,能够得到拉伸强度优异的成型品。
从实施例14和15中记载的成型品和比较例11中记载的成型品的比较可以明确的是,CDI-1的添加虽然能够使PPS-4的拉伸伸长率减少,但使IFSS提高。进而通过制成强化纤维(A)的数均纤维长度为0.4mm以上的成型品,能够得到拉伸强度优异的成型品。
从比较例12~14中记载的成型品的比较可以明确的是,CDI-1的添加,能够使PPS-5的拉伸伸长率减少,但使IFSS提高。进而可以明确的是,在强化纤维(A)的数均纤维长度低于0.4mm的成型品中,得不到拉伸强度优异的成型品。
从实施例12~14和比较例12中记载的成型品的比较可以明确的是,基体树脂(B)中使用的PAS的质均分子量越小,则得到的成型品中的数均纤维长度增加,可以得到拉伸强度优异的成型品。
(实施例16)
作为强化纤维(A)直接使用CF-1,将其配合量从20质量%变为30质量%,将基体树脂(B)的配合量从80质量%变为70质量%,除此以外,以与实施例12同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表4中。
(比较例15)
将作为基体树脂(B)在干混中使用的化合物去掉,仅使用PPS-6作为基体树脂(B),除此以外,以与实施例16同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表4中。
(比较例16)
作为强化纤维(A)直接使用CF-1,将其配合量从20质量%变为50质量%,将基体树脂(B)的配合量从80质量%变为50质量%,除此以外,以与实施例12同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表4中。
(比较例17)
将作为基体树脂(B)在干混中使用的化合物去掉,仅使用PPS-6作为基体树脂(B),除此以外,以与比较例16同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表4中。
(实施例17)
将强化纤维(A)从CF-1变为CF-3,除此以外,以与实施例12同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表4中。
(实施例18)
将强化纤维(A)从CF-1变为CF-4,除此以外,以与实施例12同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表4中。
(实施例19)
将强化纤维(A)从CF-1变为CF-5,除此以外,以与实施例12同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表4中。
(实施例20)
将强化纤维(A)从CF-1变为GF-1,除此以外,以与实施例16同样的方法制作成型材料,进而从使用该成型材料得到的成型品准备试片,供给各种试验。将评价结果记载在表4中。
从表3和表4中记载的实施例和比较例可以清楚地知道以下内容。
从实施例12和16和比较例7和15~17中记载的成型品的比较可以清楚的是,如果强化纤维(A)的配合量在10~40质量%的范围外,则得到的成型品中的强化纤维(A)的纤维长度变短,成型品的强度差。
从实施例12和17~19的比较可以清楚的是,通过使强化纤维(A)为被SZ-2表面处理了的CF-1,IFSS提高,通过这样,能够得到拉伸强度优异的成型品。
从实施例16和实施例20的比较可以清楚的是,如果强化纤维(A)的股强度和IFSS低,则得到的成型品的强度大大降低。
产业利用性
本发明的成型品表现出优异的拉伸强度。此外,由此得到的成型品,由于其突出的高拉伸强度,所以能够适用于汽车内外装、电气·电子机器壳体、土木建筑领域的补强材、运动用品等广泛用途。本发明的成型材料,可以很好地、生产性良好地制造该成型品。
附图标号说明
1 由强化纤维(A)和基体树脂(B)形成的成型品的拉伸试验后的破断面。
2 基体树脂(B)
3 强化纤维(A)的单丝
4 纤维长度
5 基体树脂(B)和强化纤维(A)单丝的交点间的长度(宽度)
6 基体树脂(B)和强化纤维(A)单丝的交点间的长度(宽度)的1/2的长度(宽度)
7 基体树脂(B)和强化纤维(A)单丝的交点
8 成为基准的强化纤维单丝(s)
9、10、11 与强化纤维单丝(s)不交叉的强化纤维单丝(t)
12、13 与强化纤维单丝(s)交叉的强化纤维单丝(t)
14 二维交叉角度
Claims (16)
1.一种成型品,是含有强化纤维(A)10~40质量%、以聚芳撑硫醚作为主成分的基体树脂(B)60~90质量%的成型品,满足以下条件(I)~(IV),并且成型品中的强化纤维(A)的主取向方向上的拉伸强度为240MPa以上,
(I)强化纤维(A)的每股拉伸强度为1.5~5.5GPa,
(II)成型品中的强化纤维(A)的数均纤维长度为0.4~10mm,
(III)基体树脂(B)的拉伸伸长率为1.5~10%,
(IV)强化纤维(A)和基体树脂(B)的界面剪切强度为20MPa以上。
2.如权利要求1所述的成型品,所述成型品中的强化纤维的主取向方向上的拉伸强度为280MPa以上。
3.如权利要求1所述的成型品,所述成型品中的强化纤维的主取向方向上的拉伸强度为300MPa以上。
4.如权利要求1~3的任一项所述的成型品,所述成型品中的强化纤维的与主取向方向正交的方向上的拉伸强度为150MPa以上。
5.如权利要求1~3的任一项所述的成型品,基体树脂(B)是由聚芳撑硫醚和碳二亚胺化合物得到的碳二亚胺改性聚芳撑硫醚,在将基体树脂(B)设为100质量%时,碳二亚胺化合物的含量为0.1~10质量%。
6.如权利要求1~3的任一项所述的成型品,从所述成型品的拉伸破断后的破断截面观察到的强化纤维(A)的长度的平均值为0.2mm以下。
7.如权利要求1~3的任一项所述的成型品,在从所述成型品的拉伸破断后的截面观察到的强化纤维(A)的表面上附着有基体树脂(B)。
8.如权利要求1~3的任一项所述的成型品,基体树脂(B)的拉伸伸长率为2.5~10%。
9.如权利要求1~3的任一项所述的成型品,在所述成型品中,强化纤维(A)的分散成单丝状的纤维的根数比例、即纤维分散率P为90~100%。
10.如权利要求1~3的任一项所述的成型品,含有强化纤维(A)20~40质量%、基体树脂(B)60~80质量%。
11.如权利要求1~3的任一项所述的成型品,强化纤维(A)是每股拉伸强度为4~5GPa的碳纤维。
12.如权利要求1~3的任一项所述的成型品,强化纤维(A)是被1分子中具有3个以上的选自羧基、氨基、羟基和环氧基中的至少1种官能基的化合物表面处理过的碳纤维。
13.如权利要求1~3的任一项所述的成型品,作为所述基体树脂(B)的主成分的聚芳撑硫醚的质均分子量为10,000~40,000。
14.如权利要求1~3的任一项所述的成型品,所述成型品是通过注射成型得到的。
15.用于得到权利要求1~14的任一项所述的成型品的成型材料。
16.如权利要求15所述的成型材料,强化纤维(A)的数均纤维长度为4~10mm。
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