JP2024514852A - サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

維強化複合材料に使用するためのサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維トウを製造する方法であって、繊維を提供する工程と、繊維の少なくとも一部をサイジングスラリーと接触させて、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維トウを形成する工程とを含み、サイジングスラリーは、サイジングスラリーの総質量を基準として、溶媒中に０．１～２５質量％のサイズ剤及び２０～８０質量％のマトリックス樹脂粉末を含み、サイジングスラリーのサイズ剤及びマトリックス樹脂粉末を含む総固形分含量は３０質量％超である、方法。この方法は、さらに、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維をマトリックス樹脂粉末の融点未満の温度で乾燥させ、それにより乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を形成すること、及び乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維をスプールに巻き取ることを含む。【選択図】なし

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０２１年４月９日に出願された米国仮出願第６３／１７２，９７０号の優先権を主張し、その開示は、あらゆる目的のために、参照によりその全内容が本明細書に援用される。
発明の分野

本開示は、概して、繊維強化複合材料に使用するためのサイジング（糊付け）され且つ樹脂で被覆された繊維、及びかかる繊維トウの製造方法に関する。本開示は、概して、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維の製造に使用するためのサイジング組成物にも関する。

繊維強化複合材料は、過去数十年にわたって開発され、強化繊維と熱可塑性又は熱硬化性ポリマーとを組み合わせることによって、質量を維持又は低減しつつ機械的特性を最大限に高めるために多くの産業で使用されている。

しかしながら、製造の全コストを減らすために、より少ない工程で製造する方法が求められている。

本発明の一態様には、繊維強化複合材料に使用するためのサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維トウを製造する方法がある。この方法は、炭素繊維を提供する工程と、繊維の少なくとも一部をサイジングスラリーと接触させて、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を形成する工程とを含み、サイジングスラリーのサイズ剤及びマトリックス樹脂粉末を含む総固形分含量が３０質量％超であるように、サイジングスラリーは、溶媒中に０．１～２５質量％のサイズ剤及び２０～８０質量％のマトリックス樹脂粉末を含む。ここで、質量％での上記量はサイジングスラリーの総量を基準とする。本方法は、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維をマトリックス樹脂粉末の融点未満の温度で乾燥させ、それにより乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を形成すること、及び乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維をスプールに巻き取ることも含む。

一態様において、この方法は、繊維の少なくとも一部をサイジングスラリーと接触させる工程の前に、工程（ｉ）～（ｉｖ）をさらに含む連続プロセスである：
（ｉ）前駆体繊維を２００～３００℃の範囲内の温度で安定化させて、安定化前駆体繊維を形成する工程；
（ｉｉ）安定化前駆体繊維を１０００～１５００℃の範囲内の温度で炭化させて、炭化繊維を形成する；
（ｉｉｉ）炭化繊維を２０００～３０００℃の範囲内の温度で黒鉛化させて、炭素繊維を形成する工程；及び
（ｉｖ）任意選択的に、炭素繊維の表面の少なくとも一部を処理する工程。

一実施形態において、乾燥工程は、乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維の総量を基準として２１質量％超且つ８０質量％未満のサイズ剤及びマトリックス樹脂を有する、乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を提供する。

別の実施形態では、接触工程は、１～５００μｍの範囲内の平均粒径を有するマトリックス樹脂粉末を含むサイジングスラリーを提供することを含む。別の実施形態では、接触工程は、エポキシ、フェノキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ビニルエステル、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シラングラフト化ポリビニルアルコール及びシラングラフト化エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シラングラフト化ポリビニルアルコール、シラングラフト化エチレン／ビニルアルコールコポリマーなどのうちの少なくとも１種を含むサイズ剤を含むサイジングスラリーを提供することを含む。

一態様において、接触工程は、熱硬化性（コ）ポリマー、熱可塑性（コ）ポリマー、又はそれらの合金及びブレンドであるマトリックス樹脂粉末を含むサイジングスラリーを提供することを含む。一実施形態では、接触工程は、エポキシ、ビニルエステルポリエステル、ビスマレイミド、シアネートエステル、ポリウレタン、又はこれらの混合物を含む熱硬化性（コ）ポリマーを含むサイジングスラリーを提供することを含む。別の実施形態では、接触工程は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド－６、ポリアミド－６６、ポリアミド－１１、ポリアミド－１２、ポリアミド－４６、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル－ケトン－ケトン、ポリエーテル－エーテル－ケトン、又はこれらの混合物を含む熱可塑性（コ）ポリマーを含むサイジングスラリーを提供することを含む。

本発明の一態様において、この方法は、さらに、乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維に追加のマトリックス樹脂を含浸せずに成形することを含む。

さらに別の態様には、本明細書に開示したとおりの方法によって製造された繊維強化複合材料がある。

一態様において、サイジングスラリーのサイズ剤及びマトリックス樹脂粉末を含む総固形分含量が３０質量％超であるように、溶媒中に０．１～２５質量％のサイズ剤と２０～８０質量％のマトリックス樹脂粉末とを含むサイジングスラリーがある。ここで、質量％での上記量はサイジングスラリーの総量を基準とする。

別の態様において、以下を含むサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維がある：
（ｉ）炭素繊維、
（ｉｉ）繊維の少なくとも一部に配置されたサイズ剤、及び
（ｉｉｉ）繊維の少なくとも一部に配置され、サイズ剤に付着したマトリックス樹脂、
ここで、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維は、当該サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維の総質量を基準として２１質量％超且つ８０質量％未満のサイズ剤及びマトリックス樹脂を有する。

一態様では、炭素繊維強化複合材料に使用するためのサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維トウを製造する連続方法があり、この方法は以下の工程を含む：
ａ）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維のスプールを巻き戻す工程；
ｂ）ＰＡＮ繊維を２００～３００℃の範囲内の温度で安定化させて、安定化ＰＡＮ繊維を形成する工程；
ｃ）安定化ＰＡＮ繊維を１０００～１５００℃の範囲内の温度で炭化させて、炭化繊維を形成する工程；
ｄ）炭化繊維を２０００～３０００℃の範囲内の温度で黒鉛化させて、炭素繊維を形成する工程；
ｅ）炭素繊維の表面の少なくとも一部を処理する工程；
ｆ）繊維の少なくとも一部をサイジングスラリーと接触させて、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を形成する工程であって、サイジングスラリーのサイズ剤及びマトリックス樹脂粉末を含む総固形分含量が３０質量％超であるように、サイジングスラリーは、溶媒中に０．１～２５質量％のサイズ剤及び２０～８０質量％のマトリックス樹脂粉末を含む工程、ここで、質量％での上記量はサイジングスラリーの総量を基準とする；
ｇ）サイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維を、樹脂の融点未満の温度で乾燥させ、それによって乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維を形成する工程；及び
ｈ）乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維をスプールに巻き取る工程。

この連続方法の一態様では、乾燥工程は、乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維の総量を基準として２１質量％超且つ８０質量％未満のサイズ剤及びマトリックス樹脂を有する乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維を提供する。

別の態様において、上記連続方法は、乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維に追加のマトリックス樹脂を含浸せずに、乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を成形することをさらに含む。

図１は、本発明の実施形態に従う、繊維強化複合材料に使用するためのサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を製造するプロセスを概略的に示す。

図２は、本発明の実施形態に従う、成形された繊維強化複合材料の製造に使用するための、サイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維を製造する連続プロセスを概略的に示す。

図３は、本発明の実施形態に従う、繊維強化複合材料に使用するためのサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維を製造する別の連続プロセスを概略的に示す。

図４は、本発明の実施形態に従って、サイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維に追加のマトリックス樹脂を含浸せずに、サイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維から直接に成形炭素繊維強化複合材料を製造する工程を概略的に示す。

図５は、本発明の実施形態に従う、サイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維のスプールの写真を示す。

図６は、本発明の実施形態に従う、サイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維の顕微鏡写真を示す。

炭素繊維は、機械的特性及び軽量化を最大限に高める最良の方法の一つである。炭素繊維は、典型的には、例えば、以下のように、引張弾性率に従って分類される：
－ 低弾性率（＜２００ＧＰａ）
－ 標準弾性率（～２３０ＧＰａ）
－ 中弾性率（～３００ＧＰａ）
－ 高弾性率（＞３５０ＧＰａ）
－ 超高弾性率（６００ＧＰａ以上）

他の繊維、例えば、玄武岩、石英、アルミナ、炭化ケイ素、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、アラミド、アクリルなどの繊維も、そのような能力で使用することができる。例えば、麻、ジュートなどの多くの天然繊維も、「グリーン（環境に優しい）」強化プラスチック複合材料の製造に使用できる。しかしながら、強化材として使用される繊維の種類にかかわらず、製造プロセス中に繊維を保護し、繊維とプラスチックマトリックス樹脂との間の結合を強化するために、繊維上のサイズ剤又はバインダーが一般的に必要とされる。

一般的に、繊維強化複合材料の製造プロセスは、サイジングされた繊維を製造するサイジング工程を含む繊維製造、ポリマー製造、サイジングされた繊維のシート又は布に樹脂を含浸させてプリプレグと呼ばれる中間製品を形成することを含む。これらのプリプレグは、その後、さらなる樹脂を加えずに所望の形状に成形される。このプロセスは、塗装、トリミング、機械加工及び結合などの成形後の工程を含んでもよく、これらに限定されない。インフュージョンなどのいくつかのプロセスは、含浸の工程と成形の工程を１つの工程にまとめることができる。

繊維は、繊維強化複合材料の製造に使用する前に、一般的に紡糸仕上げ剤、バインダー又はサイズ剤と呼ばれる処理剤をしばしば必要とする。紡織繊維の場合、紡糸仕上げ剤の目的は、表面潤滑性、帯電防止性、色素親和性、湿潤性又は濡れ防止性、及び耐摩耗性を付与することである。紡織繊維がプラスチック強化に使用される場合、紡糸仕上げ剤又はバインダーは、強化されるプラスチックとの相溶性を高めるために樹脂分散体を含むことがある。プラスチック強化に使用される無機繊維の場合、バインダーやサイズ剤は、表面潤滑性、帯電防止性、湿潤性、酸化防止性、耐摩耗性、樹脂結合性、相溶性を提供する。この原則は、植物由来の天然繊維にも適用される。

本明細書で使用する場合、「繊維（fiber）」及び「複数の繊維（fibers）」という用語は、複数の連続繊維、ナノチューブ（１又は２以上）、マイクロファイバー（１又は２以上）、及びナノファイバー（１又は２以上）を包含する。

本発明によるサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を形成するために使用することのできる好適な繊維としては、炭素繊維が挙げられるが、これらに限定されない。炭素繊維は、当該技術分野で知られている任意のクラス、タイプ又はグレードのものであることができる。本発明によるサイジングされた補強フィラーを形成するために使用することのできる炭素繊維のグレードの例としては、低弾性率炭素繊維、標準弾性率炭素繊維、中弾性率炭素繊維、高弾性率炭素繊維及び超高弾性率炭素繊維が挙げられるが、これらに限定されない。本発明によるサイジングされた補強フィラーを形成するために使用され得る炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はピッチのいずれかから誘導されたものであることができる。

本発明の一態様において、本開示は、図１に示すように、繊維強化複合材料に使用するためのサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維トウを製造する方法を提供する。方法１００は、繊維１１０を提供する工程と、繊維１１０の少なくとも一部をサイジングスラリー１２０と接触させて、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維１３０を形成する工程と、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維１３０をマトリックス樹脂粉末の融点未満の温度で乾燥１４０させ、それにより乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維１５０を形成する工程と、乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維１５０をスプール、ボビン、トウ、又はロービングに巻き取る工程とを含む。

繊維１１０の少なくとも一部をサイジングスラリー１２０と接触させる工程は、サイズ剤及び溶媒を含むサイジング組成物にマトリックス樹脂粉末を加え、マトリックス樹脂粉末を懸濁状態に保ち、マトリックス樹脂粉末の沈降を防止するためにスラリー撹拌機により混合することによって、サイジングスラリー１２０を現場（in－situ）で形成することを含む。サイジングスラリー１２０は、サイジングスラリーの総質量を基準として、０．１～２５質量％、もしくは０．５～２０質量％、又は１～１５質量％のサイズ剤と、２０～８０質量％、もしくは２５～７５質量％、又は３０～７０質量％のマトリックス樹脂粉末とを溶媒に含むことができる。サイジングスラリー１２０のサイズ剤及びマトリックス樹脂粉末を含む総固形分含量は、サイジングスラリーの総質量を基準として、３０質量％超、もしくは３５質量％超、もしくは４０質量％超、もしくは４５質量％超、もしくは５０質量％超、又は５５質量％超である。一実施形態では、マトリックス樹脂粉末は、サイジングスラリーの総質量を基準として、３０～８０質量％、もしくは３５～７０質量％、又は４０～６０質量％の範囲内の量で存在する。従来、サイズ剤の量はサイジングスラリー中のマトリックス樹脂粉末よりも少なかったが、これは、繊維強化複合材料中の円筒形の炭素繊維フィラメントの間の空隙を満たすために最低３０質量％の量のマトリックス樹脂が必要であるためである。任意の適切な溶媒を使用することができる。一実施形態では、溶媒は水を含む。別の実施形態では、溶媒は、水と、例えばエタノールなどの少なくとも１種の水混和性溶媒を含む。一実施形態では、溶媒は、水中１０体積％のエタノールからなる。さらに別の実施形態では、溶媒は水からなる。溶媒は、任意の適切な量で、例えば、サイジングスラリーの総質量を基準として、１５～７０質量％、もしくは１９～６０質量％、２０～５５質量％の範囲内などで存在することができる。

典型的には、サイズ剤は、化合物、オリゴマー及び／又はポリマーのうちの１つ以上であることができる。一般的に、サイズ剤は、炭素繊維上に皮膜を形成することによって、炭素繊維強化複合材料を形成する際に、炭素繊維の最適な加工／取り扱い性を提供し、マトリックス樹脂との相溶性を高める。一方、本発明のサイジングスラリー中にマトリックス樹脂粉末として使用されるポリマーは、炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として機能することを意図したものである。

本発明の一態様において、サイズ剤は、エポキシ、フェノキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ビニルエステル、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シラングラフト化ポリビニルアルコール及びシラングラフト化エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シラングラフト化ポリビニルアルコール、シラングラフト化エチレン／ビニルアルコールコポリマーなどのうちの少なくとも１種を含む。

本発明によるマトリックス樹脂粉末は、当該技術分野で知られている任意の適切な熱硬化性（コ）ポリマー及び／又は熱可塑性（コ）ポリマーであることができる。一実施形態では、マトリックス樹脂粉末は、１～５００μｍ、もしくは１０～３００μｍ、又は２０～２５０μｍの範囲内の平均粒径を有する。

かかる熱硬化性（コ）ポリマーの例としては、エポキシ、ビニルエステルポリエステル、ビスマレイミド、シアネートエステル、ポリウレタン、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。最も一般的に使用される熱硬化性マトリックス樹脂粉末の例としては、不飽和ポリエステル、エポキシ、ビニルエステル、フェノール系樹脂、及び熱硬化性ポリウレタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。ポリイミド、ビスマレイミド（ＢＭＩ）、ベンゾオキサジン、及びシリコーンなどのエキゾチック樹脂（exotic resins）も使用されるが、それらの高いコストのために市場占有率は非常に低い。かかるマトリックス樹脂に対して繊維をサイジングするために一般的に使用されるサイズ剤としては、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル－エチレン、ビニルエステル、エポキシ、フェノキシ、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、及びポリウレタンなどが挙げられる。

熱可塑性（コ）ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド－６、ポリアミド－６６、ポリアミド－１１、ポリアミド－１２、ポリアミド－４６、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル－ケトン－ケトン、ポリエーテル－エーテル－ケトン、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、本発明によるマトリックス樹脂粉末は、２種以上の熱可塑性（コ）ポリマーの混合物であってもよい。熱可塑性繊維強化複合材料の場合、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ））、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）が、マトリックス樹脂の消費量の大半を占める。繊維強化複合材料の中では、ナイロンの体積百分率が最高であり、熱可塑性ポリエステルの体積百分率が次に高い。ナイロンマトリックス樹脂を強化するために使用される従来のサイズ剤としては、ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）、ポリアミド分散体、エポキシ分散体、アクリル系のもの、無水マレイン酸グラフトエチレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性ポリエステルマトリックス樹脂を強化するために使用される従来のサイズ剤としては、エポキシ分散体、ポリウレタン分散体、及びポリエステル分散体が挙げられるが、これらに限定されない。

サイジングスラリーは、サイズ剤（皮膜形成剤）及びマトリックス樹脂粉末に加えて、カップリング剤及び／又は加工助剤（すなわち、滑剤、湿潤剤、中和剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、架橋剤、及びこれらの任意の組み合わせ）を含んでもよい。かかるカップリング剤の例としては、メタクリル酸クロム（ＩＩＩ）（Ｚａｃｌｏｎ ＬＬＣからＶｏｌａｎ（登録商標）として入手可能）、シラン、及びチタネートが挙げられるが、これらに限定されない。かかる加工助剤の例としては、滑剤、湿潤剤、中和剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、架橋剤、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、本発明によるサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維は、さらに、陽イオン性滑剤及び帯電防止剤を含んでもよい。

本発明の一態様には、成形炭素繊維強化複合材料を製造するための連続プロセスがある。図２は、炭素繊維２５０を製造するプロセス２５５と、炭素繊維２５０を成形炭素繊維強化複合材料２７０に直接成形するプロセス２６５との２つのサブプロセスを組み合わせたプロセスの概要を示す。一実施形態では、２つのプロセス２５５及び２６５は別々であり、２つの異なる製造場所で行われる。別の実施形態では、２つのプロセス２５５及び２６５は１つのプロセスの部分であり、１つの製造場所で行われる。本発明の一態様では、図２に示すように、サイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維トウを製造する方法は連続プロセス２００である。連続プロセス２００は、繊維の少なくとも一部をサイジングスラリーと接触させる工程の前に、炭素繊維を製造するための工程を含む。連続プロセス２００は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維２０１のスプールを巻き戻し、前駆体繊維２０１を酸化２０２して安定化前駆体繊維を形成することを含む。プロセス２００は、さらに、炭素繊維を形成するための炭化工程２０４と、サイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維２５０を形成するための処理／サイジング工程２０９を含む。この炭化工程は黒鉛化を含んでいてもよい。図２に示すように、このプロセスは、さらに、サイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維２５０に追加のマトリックス樹脂を含浸せずに、スプールからサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維２６０を直接成形して、成形繊維強化複合材料製品２７０を形成することを含んでいてもよい。

本発明の一態様では、繊維を提供する工程は、例えばＰＡＮなどの前駆体繊維から炭素繊維を製造することを含む。図３は、本発明の別の実施形態である、サイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維トウを製造する連続プロセス３００を示す。連続プロセス３００は、繊維の少なくとも一部をサイジングスラリーと接触させる工程の前に、炭素繊維を製造する工程を含む。連続プロセス３００は、前駆体繊維３０１、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維などのスプールを巻き戻し、前駆体繊維３０１を２００～３００℃の範囲内の温度で安定化３０２して安定化前駆体繊維３０３を形成することを含む。このプロセスは、さらに、安定化前駆体繊維３０３を１０００～１５００℃の範囲内の温度で炭化３０４して炭化繊維３０５を形成すること、炭化繊維３０５を２０００～３０００℃の範囲内の温度で黒鉛化３０６して炭素繊維３１０を形成するこちょ、任意選択的に、炭素繊維３１０の表面の少なくとも一部を前処理３０８することを含む。

炭化後、繊維は、複合材料に使用されるエポキシや他の材料とうまく結合しない表面を有する。そのため、より良好な結合特性を得るために、繊維の少なくとも一部が、その表面をわずかに酸化させることによって処理される。表面への酸素原子の付加は、良好な化学的結合特性をもたらし、また、良好な機械的結合特性を得るために表面をエッチングし、粗くする。酸化は、繊維を、様々なガス、例えば、空気、二酸化炭素、又はオゾンなど、あるいは、様々な液体、例えば、次亜塩素酸ナトリウムや硝酸などの中に浸すことによって達成することができる。様々な導電性材料で満たされた浴中で繊維を正端子にすることによって、繊維を電解的にコーティングすることもできる。表面処理プロセスは、繊維の不具合の原因となりうる微小な表面欠陥、例えばピットなどが形成されないよう、注意深く制御される必要がある。

プロセス３００は、繊維３１０の少なくとも一部をサイジングスラリー３２０と接触させて、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維３５０を形成する工程を含む処理／サイジング工程をさらに含む。この接触させる工程は、サイズ剤及び溶媒を含むサイジング組成物にマトリックス樹脂粉末を加え、マトリックス樹脂粉末を懸濁状態に保つため、及びマトリックス樹脂粉末が沈降するのを防止するために、スラリー撹拌機により混合することによって、サイジングスラリー３２０を現場（in－situ）で形成することをさらに含む。サイジングスラリーのサイズ剤及びマトリックス樹脂粉末を含む総固形分含量が３０質量％超であるように、サイジングスラリー３２０は、０．１～２５質量％、もしくは０．５～２０質量％、又は１～１５質量％のサイズ剤と、２０～８０質量％、もしくは２５～７５質量％、又は３０～７０質量％のマトリックス樹脂粉末を溶媒中に含み、サイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維３５０が形成される。ここで、質量％の上記量はサイジングスラリーの総量を基準とする。

プロセス３００は、サイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維３３０をマトリックス樹脂の融点未満の温度で乾燥させ、それによって、乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維３５０を形成する乾燥工程３４０をさらに含む。一実施形態において、乾燥工程３４０は、乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維の総量を基準として、２１質量％超且つ８０質量％未満、もしくは２５質量％超且つ７５質量％未満、又は３０質量％超且つ７０質量％未満のサイズ剤及びマトリックス樹脂を有する、乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維３５０を提供する。

本発明の一態様において、本方法は、図４に示すように、乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維に追加のマトリックス樹脂を含浸させずに、乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維をスプールから直接成形することをさらに含むことができる。

別の態様には、本開示で上記したとおりの方法によって製造された繊維強化複合材料がある。

別の態様には、（ｉ）サイジングスラリーのサイズ剤及びマトリックス樹脂粉末を含む総固形分含量が３０質量％超であり、（ｉｉ）マトリックス樹脂粉末の量がサイズ剤の量より多いように、溶媒中に、０．１～２５質量％、もしくは０．５～２０質量％、又は１～１５質量％のサイズ剤と、２０～８０質量％、もしくは２５～７５質量％、又は３０～７０質量％のマトリックス樹脂粉末とを含むサイジングスラリーがある。ここで、質量％での上記量はサイジングスラリーの総量に基づく。

さらに別の態様には、炭素繊維と、繊維の少なくとも一部に配置されたサイズ剤と、繊維の少なくとも一部に配置され、サイズ剤に付着したマトリックス樹脂とを含む、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維であって、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維が、当該サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維の総質量を基準として、２１質量％超且つ８０質量％未満、もしくは２５質量％超且つ７５質量％未満、又は３０質量％超且つ７０質量％未満のサイズ剤及びマトリックス樹脂を有するサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維がある。

本発明のさらに別の態様において、本開示は、本発明による繊維強化複合材料から形成された物品、例えば成形コンポーネントや、かかる物品を含む製品を提供する。かかる物品としては、一方向強化熱可塑性プラスチックテープ、ランダム化連続マット（randomized continuous mats）、長尺チョップドマット、ペレット化長尺コンパウンド（pelletized long compounds）、及び押出成形された長尺ログ（extruded long logs）が挙げられる。一実施形態では、本開示で上記したとおりの物品を含むコンポーネントがあり、このコンポーネントは、自動車、家電製品、及び電子機器組立品のうちの１つ又は複数で使用するように構成されている。かかる物品の例としては、自動車ドアライナー、フロントエンドモジュール、エアインテークマニホールド、バンパービーム、モーターバイクブーツ、自動車冷却ファンブレード、エアコンディショナーファンブレード、ポンプハウジング、自動車ボディパネル、ダッシュボードキャリア、多翼インペラ、リフトゲート、トラックライナー、自動車垂直パネル、インストルメントパネルキャリア、ドアパネル構造体、座席構造体、アンダーフードコンポーネント、ガソリンドア、ミラーハウジング、フロントエンドキャリア、ダッシュボードキャリア、ドアベースプレート、アンダーボディカバー、フロントアンダートレイ、洗濯機タブ、エアバッグハウジング、事務機器、エレクトロニクスパッケージング、ハードディスクドライブが挙げられるが、これらに限定されない。もちろん、他の多くの種類の製品を形成することもできる。

以下の実施例は、好ましい実施形態を示すために含めたものである。当業者であれば、以下に続く実施例において開示される技術は、本開示に記載の製品、組成物及び方法の実施において良好に機能するように本発明者によって発見された技術を表すものであり、したがって、本発明の実施のための好ましい態様を構成すると理解するであろう。しかしながら、当業者であれば、本開示に照らして、開示される特定の実施形態において多くの変更を加えることができ、それでもなお、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、同様又は類似の結果を得ることができることを理解するであろう。

使用した材料

ポリアミド６（ＰＡ６）球状樹脂粉末（ＯＲＧＡＳＯＬ（登録商標） ２００１）は、ペンシルベニア州キングオブプルシア所在のＡｒｋｅｍａから入手した。炭素繊維トウＺＯＬＴＥＫ ＰＸ３５は、ミズーリー州ブリッジトン所在のＺｏｌｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。Ｈｙｄｒｏｓｉｚｅ Ｕ６－０１は、オハイオ州シンシナティのＭｉｃｈｅｌｍａｎから入手した。

実施例１：サイジングスラリーの製造方法

サイズ剤として５％のＨｙｄｒｏｓｉｚｅ Ｕ６－０１と、６０％の蒸留水とを含む溶液に、３５質量％のＰＡ６ Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標） ２００１を加えることによって、サイジングスラリーを製造した。混合物を約１５分間撹拌してサイジングスラリーを形成した。

実施例２：サイジングされ且つＰＡ６樹脂で被覆された炭素繊維の製造方法

炭素繊維トウＰＸ３５を実施例１のサイジングスラリーによりサイジングし、１５０℃で約５～７分間乾燥させて、サイジングされ且つＰＡ６樹脂で被覆された炭素繊維を形成した。乾燥後、サイジングされ且つＰＡ６樹脂で被覆された炭素繊維は、ＰＡ６樹脂、炭素繊維及びサイジング添加剤の総質量を基準として500４５質量％のＰＡ６樹脂を有していた。図４は、サイジングされ且つＰＡ６樹脂で被覆された炭素繊維のスプールの写真である。図５は、サイジングされ且つＰＡ６樹脂で被覆された炭素繊維の顕微鏡写真である。

実施例３：炭素繊維強化複合材料の製造方法

製造したままのサイジングされ且つＰＡ６で被覆された炭素繊維を、追加のＰＡ６樹脂又は他の樹脂を加えずに、試験パネル（厚さ２ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に２５０℃で６０分間成形した。

この炭素繊維強化複合材料試験パネルを、ＩＳＯ １４１３０方法によって層間せん断強さ（ＩＬＳＳ）について試験すると、このパネルは、最先端技術に並ぶ６０ＭＰａの最大せん断強さを示した。

本発明の実施において、本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、様々な修正及び変形が可能であることは、当業者に明らかであろう。本発明の他の実施形態は、明細書及び本発明の実施の考察から当業者に明らかであろう。明細書及び実施例は、例示的なものとしてのみ考慮されることが意図され、本発明の真の範囲及び精神は、以下の特許請求の範囲によって示される。

Claims (15)

1. 繊維強化複合材料に使用するためのサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維トウを製造する方法であって、
   ａ）炭素繊維を提供する工程；
   ｂ）前記繊維の少なくとも一部をサイジングスラリーと接触させて、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を形成する工程であって、前記サイジングスラリーのサイズ剤及びマトリックス樹脂粉末を含む総固形分含量が３０質量％超であるように、前記サイジングスラリーは、溶媒中に０．１～２５質量％のサイズ剤及び２０～８０質量％のマトリックス樹脂粉末を含む工程、ここで、質量％での上記量は前記サイジングスラリーの総量を基準とする；
   ｃ）前記サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を前記マトリックス樹脂粉末の融点未満の温度で乾燥させ、それにより乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を形成する工程；及び
   ｄ）前記乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維をスプールに巻き取る工程。
2. 前記方法が、前記繊維の少なくとも一部を前記サイジングスラリーと接触させる工程の前に、工程（ｉ）～（ｉｖ）をさらに含む連続プロセスである、請求項１に記載の方法：
   （ｉ）前駆体繊維を２００～３００℃の範囲内の温度で安定化させて、安定化前駆体繊維を形成する工程；
   （ｉｉ）前記安定化前駆体繊維を１０００～１５００℃の範囲内の温度で炭化させて、炭化繊維を形成する工程；
   （ｉｉｉ）前記炭化繊維を２０００～３０００℃の範囲内の温度で黒鉛化させて、炭素繊維を形成する工程；及び
   （ｉｖ）任意選択的に、前記炭素繊維の表面の少なくとも一部を処理する工程。
3. 前記乾燥工程が、前記乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維の総量を基準として２１質量％超且つ８０質量％未満のサイズ剤及びマトリックス樹脂を有する前記乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を提供する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記接触工程が、１～５００μｍの範囲内の平均粒径を有する前記マトリックス樹脂粉末を含む前記サイジングスラリーを提供することを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記接触工程が、エポキシ、フェノキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ビニルエステル、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シラングラフト化ポリビニルアルコール、及びシラングラフト化エチレンビニルアルコールコポリマー、シラングラフト化ポリビニルアルコール、シラングラフト化エチレン／ビニルアルコールコポリマーなどのうちの少なくとも１種を含む前記サイジング剤を含む前記サイジングスラリーを提供することを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 接触工程が、熱硬化性（コ）ポリマー、熱可塑性（コ）ポリマー、又はそれらのアロイ及びブレンドである前記マトリックス樹脂粉末を含む前記サイジングスラリーを提供する工程を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 接触工程が、エポキシ、ビニルエステルポリエステル、ビスマレイミド、シアネートエステル、ポリウレタン、又はそれらの混合物を含む前記熱硬化性（コ）ポリマーを含む前記サイジングスラリーを提供することを含む、請求項６に記載の方法。
8. 接触工程が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド－６、ポリアミド－６６、ポリアミド－１１、ポリアミド－１２、ポリアミド－４６、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル－ケトン－ケトン、ポリエーテル－エーテル－ケトン、又はそれらの混合物を含む前記熱可塑性（コ）ポリマーを含む前記サイジングスラリーを提供することを含む、請求項６に記載の方法。
9. 前記乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維に追加のマトリックス樹脂を含浸せずに、前記乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を成形することをさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の方法により製造された繊維強化複合材料。
11. サイジングスラリーのサイズ剤及びマトリックス樹脂粉末を含む総固形分含量が３０質量％を超えるように、溶媒中に、０．１～２５質量％のサイズ剤及び２０～８０質量％のマトリックス樹脂粉末（質量％での上記量は前記サイジングスラリーの総量を基準とする）を含むサイジングスラリー。
12. 以下を含む、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維：
    （ｉ）炭素繊維、
    （ｉｉ）前記繊維の少なくとも一部に配置されたサイズ剤、及び
    （ｉｉｉ）前記繊維の少なくとも一部に配置され、前記サイズ剤に付着したマトリックス樹脂、
    ここで、前記サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維は、前記サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維の総質量を基準として２１質量％超且つ８０質量％未満のサイズ剤及びマトリックス樹脂を有する。
13. 以下の工程を含む、炭素繊維強化複合材料に使用するためのサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維トウを製造する連続方法：
    ａ）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維のスプールを巻き戻す工程；
    ｂ）前記ＰＡＮ繊維を２００～３００℃の範囲内の温度で安定化させて、安定化ＰＡＮ繊維を形成する工程；
    ｃ）前記安定化ＰＡＮ繊維を１０００～１５００℃の範囲内の温度で炭化させて、炭化繊維を形成する工程；
    ｄ）前記炭化繊維を２０００～３０００℃の範囲内の温度で黒鉛化させて、炭素繊維を形成する工程；
    ｅ）前記炭素繊維の表面の少なくとも一部を処理する工程；
    ｆ）前記繊維の少なくとも一部をサイジングスラリーと接触させて、サイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を形成する工程であって、前記サイジングスラリーのサイズ剤及びマトリックス樹脂粉末を含む総固形分含量が３０質量％超であるように、前記サイジングスラリーは、溶媒中に０．１～２５質量％のサイズ剤及び２０～８０質量％のマトリックス樹脂粉末を含む工程、ここで、質量％での上記量は前記サイジングスラリーの総量を基準とする；
    ｇ）前記サイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維を、樹脂の融点より低い温度で乾燥させ、それによって乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維を形成する工程；
    ｈ）前記乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維をスプールに巻き取る工程。
14. 前記乾燥工程が、前記乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維の総量を基準として２１質量％超且つ８０質量％未満のサイズ剤及びマトリックス樹脂を有する乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を提供する、請求項１３に記載の連続方法。
15. 前記乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された炭素繊維に追加のマトリックス樹脂を含浸せずに、前記乾燥されたサイジングされ且つ樹脂で被覆された繊維を成形することをさらに含む、請求項１３に記載の連続方法。

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