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CN109054457B - 黑色珠光颜料及其制备方法和应用 - Google Patents

黑色珠光颜料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN109054457B CN201810767037.5A CN201810767037A CN109054457B CN 109054457 B CN109054457 B CN 109054457B CN 201810767037 A CN201810767037 A CN 201810767037A CN 109054457 B CN109054457 B CN 109054457B
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Abstract

本发明提供了一种黑色珠光颜料及其制备方法和应用，涉及珠光颜料技术领域，所述黑色珠光颜料由内至外依次包括：颜料基材、氧化铟层、第一三氧化二铁层、第一氧化钴层、第二三氧化二铁层和第二氧化钴层。上述黑色珠光颜料中，首先包覆氧化铟作为导晶剂，随后以高折射三氧化二铁层与低折射率氧化钴层交替包覆基片。该珠光颜料的包覆层设计为多层界面的结构能有效增加光的反射和折射，进而增强亮度和色度具有高闪烁的效果，同时作为导晶剂加入的氧化铟可以使颜料形成结构规整均一的晶体，进而具有耐高温的效果。因此，本发明所述黑色珠光颜料相较于现有的黑色珠光颜料在具有较高的黑度和亮度的同时，还具有耐高温、高闪烁的优点。

Description

黑色珠光颜料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及珠光颜料技术领域，尤其是涉及一种黑色珠光颜料及其制备方法和应用。
背景技术
珠光颜料作为一种新型颜料逐渐被广泛应用于传统的有机、无机、金属颜料的应用领域。基于珠光颜料的结构特点，珠光颜料不仅具有传统的无机有机颜料的色彩，而且具有一定的金属颜料的光泽效果，随着市场需求，客户越来倾向于高色度的珠光颜料。其中在众多色彩的颜料中，黑色需求量极大。
目前市场上流通的黑色珠光颜料主要有以下几类产品：其一，以有机色素(例如炭黑等)与珠光颜料通过化学结合或者物理吸附方式形成黑色珠光颜料，但是该类产品存在的问题就是黑度与亮度不能很好的匹配，而且耐温性不好，容易色迁移。其二，就是通过在珠光基材的表面包覆一层黑色复合型金属氧化物(铁钴复合物、铁锰黑、铜铬黑、铜铁锰黑等)来形成黑色珠光。此类珠光颜料虽然能耐高温，但是其黑度和亮度不够。其三，在珠光基材表面包覆一层四氧化三铁形成黑色珠光颜料，具有一定的亮度和黑度，但是耐温性差，在高温条件下四氧化三铁极易转变为氧化铁红。因此，现有的以上三类产品只能局限于一定的领域里使用，严重限制了黑色珠光颜料的应用范围。
有鉴于此，针对现有黑色珠光颜料存在的问题，研究开发出一种既能满足耐高温性能的要求，又能有较高的黑度和亮度，同时还具有高闪烁效果的黑色珠光颜料，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种黑色珠光颜料，所述黑色珠光颜料相较于现有的黑色珠光颜料在具有较高的黑度和亮度的同时，还具有耐高温、高闪烁的优点。
本发明的第二目的在于提供一种黑色珠光颜料的制备方法，该方法具有制备工艺简单、加工操作方便，经济性强等优点，可以广泛应用与黑色珠光颜料的大规模生产。
本发明的第三目的在于提供一种黑色珠光颜料的应用，该黑色珠光颜料可以广泛应用于制备涂料、油漆、塑料、皮革或壁纸之中。
本发明提供的一种黑色珠光颜料，所述黑色珠光颜料由内至外依次包括：颜料基材、氧化铟层、第一三氧化二铁层、第一氧化钴层、第二三氧化二铁层和第二氧化钴层；
所述氧化铟层的厚度为2～10nm；
所述第一三氧化二铁层的厚度为50～200nm；
所述第一氧化钴层的厚度为5～30nm；
所述第二三氧化二铁层的厚度为20～100nm；
所述第二氧化钴层的厚度为5～30nm。
进一步的，所述第一氧化钴层和第二三氧化二铁层之间还包括硅掺杂氧化钴层；
所述硅掺杂氧化钴层的厚度为100～300nm。
更进一步的，所述硅掺杂氧化钴层由掺杂有二氧化硅的氧化钴组成。
进一步的，所述颜料基材为天然云母、合成云母、玻璃或片状氧化铝中的一种；
优选的，所述颜料基材为粒径1～100μm的合成云母；
更优选的，所述合成云母为氟金云母。
进一步的，所述黑色珠光颜料还任选的包括外保护层，所述外保护层包覆于第二氧化钴层之上。
更进一步的，所述外保护层为有机硅烷偶联剂层；
优选的，有机硅烷偶联剂层的厚度为5～25nm，有机硅烷偶联剂的用量占黑色珠光颜料总重量的1～5％。
更进一步的，所述有机硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明提供的一种黑色珠光颜料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
首先，将颜料基材加水制成浆料，然后依照黑色珠光颜料由内至外的层状顺序利用水解包覆的方法依次将氧化铟层、第一三氧化二铁层、第一氧化钴层、硅掺杂氧化钴层、第二三氧化二铁层和第二氧化钴层包覆于颜料基材上，随后任选的包覆外保护层，得到黑色珠光颜料。
进一步的，所述氧化铟层、第一三氧化二铁层和第二三氧化二铁层水解包覆的pH值为2～4；
所述第一氧化钴层、硅掺杂氧化钴层和第二氧化钴层水解包覆的pH值为7～10。
本发明提供的一种上述黑色珠光颜料在制备涂料、油漆、塑料、皮革或壁纸中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的黑色珠光颜料由内至外依次包括：颜料基材、氧化铟层、第一三氧化二铁层、第一氧化钴层、第二三氧化二铁层和第二氧化钴层。上述黑色珠光颜料中，首先包覆氧化铟作为导晶剂，随后以高折射三氧化二铁层与低折射率氧化钴层交替包覆基片，进而得到黑色珠光颜料。该黑色珠光颜料的包覆层设计成多层界面的结构能有效增加光的反射和折射，进而增强亮度和色度具有高闪烁的效果，同时作为导晶剂加入的氧化铟，可以使本发明黑色珠光颜料形成结构规整均一的晶体，进而具有耐高温的效果。因此，本发明所述黑色珠光颜料相较于现有的黑色珠光颜料在具有较高的黑度和亮度的同时，还具有耐高温、高闪烁的优点。
本发明提供的黑色珠光颜料的制备方法，所述制备方法利用水解包覆的方法依次将氧化铟层、第一三氧化二铁层、第一氧化钴层、硅掺杂氧化钴层、第二三氧化二铁层和第二氧化钴层包覆于颜料基材上，进而制得具有多层结构的黑色珠光颜料。该制备方法具有制备工艺简单、加工操作方便，经济性强等优点，可以广泛应用与黑色珠光颜料的大规模生产。
本发明提供的黑色珠光颜料可以广泛应用于制备涂料、油漆、塑料、皮革或壁纸之中。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种黑色珠光颜料，所述黑色珠光颜料由内至外依次包括：颜料基材、氧化铟层、第一三氧化二铁层、第一氧化钴层、第二三氧化二铁层和第二氧化钴层；
所述氧化铟层的厚度为2～10nm；
所述第一三氧化二铁层的厚度为50～200nm；
所述第一氧化钴层的厚度为5～30nm；
所述第二三氧化二铁层的厚度为20～100nm；
所述第二氧化钴层的厚度为5～30nm。
本发明提供的黑色珠光颜料由内至外依次包括：颜料基材、氧化铟层、第一三氧化二铁层、第一氧化钴层、第二三氧化二铁层和第二氧化钴层。上述黑色珠光颜料中，首先包覆氧化铟作为导晶剂，随后以高折射三氧化二铁层与低折射率氧化钴层交替包覆基片，进而得到黑色珠光颜料。该珠光颜料的包覆层设计成多层界面的结构能有效增加光的反射和折射，进而增强亮度和色度具有高闪烁的效果，同时作为导晶剂加入的氧化铟，可以使本发明黑色珠光颜料形成结构规整均一的晶体，进而具有耐高温的效果。因此，本发明所述黑色珠光颜料相较于现有的黑色珠光颜料在具有较高的黑度和亮度的同时，还具有耐高温、高闪烁的优点。
优选的，所述第一三氧化二铁层的厚度为60～180nm；所述第一氧化钴层的厚度为10～15nm；所述第二三氧化二铁层的厚度为30～80nm；所述第二氧化钴层的厚度为8～20nm。
在本发明的一种优选实施方式中，所述第一氧化钴层和第二三氧化二铁层之间还包括硅掺杂氧化钴层；
作为一种优选的实施方式，本发明采用氧化钴掺杂二氧化硅作为中间的低折射率包覆层，产生了意想不到的效果，该结构得到的珠光颜料具有蓝相黑色，且高闪烁效果。
所述硅掺杂氧化钴层的厚度为100～300nm。
优选的，所述硅掺杂氧化钴层的厚度为150～250nm。
在上述优选实施方式中，所述硅掺杂氧化钴层由掺杂有二氧化硅的氧化钴组成。
在本发明的一种优选实施方式中，所述颜料基材为天然云母、合成云母、玻璃或片状氧化铝中的一种；
优选的，所述颜料基材为粒径1～100μm的合成云母；
更优选的，所述合成云母为氟金云母。当合成云母为氟金云母时，所得颜料能够获得良好的光学效应，尤其当粒度分布较窄(1.5～4.5)时，效果更显著。所述氟金云母的平均粒径为5～60μm，优选7～45μm，更优选10～40μm。
在本发明的一种优选实施方式中，所述黑色珠光颜料还任选的包括外保护层，所述外保护层包覆于第二氧化钴层之上。
作为一种优选的实施方式，所述外保护层可以用于增加本发明黑色珠光颜料的耐候性，进而适用于汽车级喷漆及对耐候性有要求的领域。
在上述优选实施方式中，所述外保护层为有机硅烷偶联剂层；
优选的，有机硅烷偶联剂层的厚度为5～25nm，有机硅烷偶联剂的用量占黑色珠光颜料总重量的1～5％。
在上述优选实施方式中，所述有机硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述外保护层的制备方法为：将上述黑色珠光颜料加水打浆，获得珠光颜料浆料，升温至70～90℃，调节pH至8.0～10.0，缓慢添加相对于珠光颜料的2-5wt％的五水偏硅酸钠(以水溶液的形式添加)，在添加过程中保持pH稳定在8.0～10.0，加完将pH降低至5.0～7.0，加入相对于珠光颜料的0.1～0.5wt％的硝酸铈和0.1～0.3重量％的硝酸铝并充分搅拌，将pH降低到5.0～7.0，加入相对于珠光颜料重量的1～4％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1～4％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌，过滤、洗涤、烘干，包覆得到本发明黑色珠光颜料外保护层。
根据本发明的一个方面，一种黑色珠光颜料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
首先，将颜料基材加水制成浆料，然后依照黑色珠光颜料由内至外的层状顺序利用水解包覆的方法依次将氧化铟层、第一三氧化二铁层、第一氧化钴层、硅掺杂氧化钴层、第二三氧化二铁层和第二氧化钴层包覆于颜料基材上，随后任选的包覆外保护层，得到黑色珠光颜料。
本发明提供的黑色珠光颜料的制备方法，所述制备方法依照黑色珠光颜料由内至外的层状顺序利用水解包覆的方法依次将氧化铟层、第一三氧化二铁层、第一氧化钴层、硅掺杂氧化钴层、第二三氧化二铁层和第二氧化钴层包覆于颜料基材上，随后任选的包覆外保护层，进而制得具有多层结构的黑色珠光颜料。该制备方法具有制备工艺简单、加工操作方便，经济性强等优点，可以广泛应用与黑色珠光颜料的大规模生产。
优选的，所述黑色珠光颜料的制备方法具体包括以下步骤：
(A)将颜料基材加水制成浆料；
(B)在步骤(A)制备的浆料中加入与氧化铟对应的水溶性铟盐，通过水解包覆氧化铟层，使得其厚度为2-10nm；
(C)在步骤(B)包覆的氧化铟层上包覆三氧化二铁层，使得其厚度为50-100nm；
(D)使用与氧化钴相对应的可溶性钴盐水解包覆在步骤(C)上，使其厚度为5-30nm；
(E)使用通过使用与低折射率的氧化物相对应的可溶性硅酸盐(如硅酸钠或硅酸钾或硅酸锂)在步骤(D)包覆的二氧化硅层，并掺杂氧化钴层，使得其厚度为100-300nm；
(F)使用与三氧化二铁对应的水溶性铁盐通过水解在步骤(E)上包覆三氧化二铁层，使得其厚度为20-100nm；
(G)使用与氧化钴相对应的可溶性钴盐水解包覆在步骤(F)上，使其厚度为5-30nm；
任选地，(H)在步骤(G)包覆的三氧化二铁层上用有机硅烷偶联剂包覆厚度5-25nm的有机硅烷偶联剂层；
(I)将步骤(G)或步骤(H)之后获得的材料过滤、洗涤、烘干和高温煅烧。
优选的，所述的步骤(I)中烘干的温度为100～150℃，更优选的为110～120℃；所述的步骤(I)中高温煅烧的温度为700～850℃，更优选的为760～800℃。
在本发明的一种优选实施方式中，所述氧化铟层、第一三氧化二铁层和第二三氧化二铁层水解包覆的pH值为2～4；所述第一氧化钴层、硅掺杂氧化钴层和第二氧化钴层水解包覆的pH值为7～10。
即，上述步骤(B)、(C)和(F)中水解包覆的pH值为2～4，步骤(D)、(E)和(G)中水解包覆的pH值为7～10。
优选的，所述水溶性铟盐为氧化铟溶液；所述水溶性铁盐是氯化铁、硝酸铁或硫酸铁溶液中的一种；所述的水溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴溶液中的一种。
根据本发明的一个方面，一种上述黑色珠光颜料在制备涂料、油漆、塑料、皮革或壁纸中的应用。
本发明提供的黑色珠光颜料可以广泛应用于制备涂料、油漆、塑料、皮革或壁纸之中。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
在搅拌条件下，将粒径范围为5-45μm(平均粒径为27μm)的100g氟金云母加入到2L软水中，并加热至80℃，用1:1的盐酸将pH值调节到3.0，然后缓慢计量加入200ml5％的三氯化铟溶液，采用30％的氢氧化钠溶液进行恒定pH值不变，
加完后继续开始缓慢计量加入900ml 10％的三氯化铁溶液，在这期间用30％的氢氧化钠溶液进行恒定pH值不变，然后将pH升至8.0后，缓慢计量加入200ml 5％的氯化钴溶液，同时用30％的氢氧化钠控制并保持PH＝8.0不变；
加完后继续搅拌半小时后，用1:1的盐酸将pH值降至3.0，继续缓慢900ml 10％的三氯化铁溶液，用30％的氢氧化钠溶液进行恒定PH值不变，
加完后继续搅拌半小时，然后将pH值升至8.0后，缓慢计量加入200ml5％的氯化钴溶液，同时用30％的氢氧化钠控制并保持pH8.0不变，
加完后继续搅拌半小时，进行过滤、洗涤后在110℃下烘干12小时，最在760℃煅烧0.5小时，得到蓝相黑色珠光颜料。
所述蓝相黑色珠光颜料各包膜层的厚度依次是：(c)三氧化二铁层厚度为75nm；(d)氧化钴层厚度为15nm；(f)三氧化二铁层厚度为60nm；(h)氧化钴层厚度为15nm。
实施例2
在搅拌条件下，将粒径范围为5-45μm(平均粒径为27μm)的100g氟金云母加入到2L软水中，并加热至80℃，用1:1的盐酸将pH值调节到3.0，然后缓慢计量加入200ml5％的三氯化铟溶液，采用30％的氢氧化钠溶液进行恒定pH值不变，
加完后继续开始缓慢计量加入900ml 10％的三氯化铁溶液，在这期间用30％的氢氧化钠溶液进行恒定pH值不变，然后将pH升至8.0后，缓慢计量加入200ml 5％的氯化钴溶液，同时用30％的氢氧化钠控制并保持PH＝8.0不变。
加完后继续搅拌半小时后，在此pH值下缓慢计量加入500ml 20％的硅酸钠溶液，同时用5％的氯化钴溶液控制并保持PH8.0不变。
加完后继续搅拌半小时后，用1:1的盐酸将pH值降至3.0，继续缓慢900ml 10％的三氯化铁溶液，用30％的氢氧化钠溶液进行恒定PH值不变，
加完后继续搅拌半小时，然后将pH值升至8.0后，缓慢计量加入200ml5％的氯化钴溶液，同时用30％的氢氧化钠控制并保持pH8.0不变，
加完后继续搅拌半小时，进行过滤、洗涤后在110℃下烘干12小时，最在760℃煅烧0.5小时，得到蓝相黑色珠光颜料。
所述蓝相黑色珠光颜料各包膜层的厚度依次是：(c)三氧化二铁层厚度为75nm；(d)氧化钴层厚度为15nm；(e)硅掺杂氧化钴层厚度为180nm(f)三氧化二铁层厚度为60nm；(h)氧化钴层厚度为15nm。
实施例3
将实施例2获得的黑色珠光颜料进行外保护层包覆。
100g珠光颜料加水打浆，加水至666ml，升温到78℃,调用液碱慢慢升pH：9.0，5％五水偏硅酸钠溶液60mL,流量：0.5mL/min,用5％的酒石酸控pH：9.0。
加完用1.5mol盐酸，流量：0.6mL/min降pH至6.5,加入1.0g 20.2％Ce(NO3)3,3.5g4.3％Al(NO3)3 9H2O，搅拌15min,调pH到6.5，加入2.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷2.0g，搅拌1小时，过滤、洗涤、烘干。
所得样品适用于汽车级喷漆及有耐候要求的应用领域。
实验例1
将实施例1和实施例2制得的样品和市售的KC11402黑色珠光颜料进行质量评估，所述评估方法采用常见的涂布划卡或者喷板的方法。将一定的珠光颜料添加到树脂或者油漆中搅拌均匀后，然后涂布或者喷板，再用X-Rite MA68色差仪测试色泽和光洁度。如下表所示：
Figure BDA0001728715530000111
本发明实施例1和实施例2制得的样品，与现有产品KC11402色相相近(h°值代表色相)，色饱和度(C*值)及亮度(L*值)均得到提高，特别是实施例3包含硅掺杂氧化钴层的黑色珠光颜料，其色饱和度等值提高非常明显而且蓝相也更足。
实施例4：油漆喷涂应用
准确称量4.00克实施例3珠光颜料，添加4.0克醋酸丁酯及8.0克聚酯汽车涂料树脂，置于搅拌器下搅拌分散10分钟，继续添加汽车涂料树脂体系84.0克搅拌5分钟。喷涂前先调整涂料的黏度至Ford 4号杯14-15秒。喷涂时控制喷涂间的温度为25摄氏度，相对湿度为60％。喷涂两遍，闪干10分钟后罩清漆，再次闪干后于140摄氏度烘烤30分钟。
实施例5：注塑应用
准确称取200克105℃下干燥过的聚丙烯(PP)料于塑料密封袋中，加入1毫升的光油(也叫分散油)然后振荡，让光油与聚丙烯料充分混合。用分析天平准备称取4.000克的实施例2珠光粉加入塑料密封袋中，再次振荡，揉搓，使珠光粉充分均匀分散在PP颗粒中。料筒温度达到设定值后(通常为180℃～200℃)，把配好的聚丙烯料加入料斗里面，使用射胶和熔胶功能把料筒内原有余料挤出，直到挤出新料为止，挤出新料应有光泽，无杂质、无黑点、无烧焦、无气泡；同时，射胶时喷嘴应无堵塞现象。待出来的塑料片前后两片无异后，再生产出来的塑料片即为稳定合格的产品，可以进入自动的正常生产。
综上所述，本发明黑色珠光颜料的包覆层设计成多层界面的结构能有效增加光的反射和折射，进而增强亮度和色度具有高闪烁的效果，同时作为导晶剂加入的氧化铟，可以使本发明黑色珠光颜料形成结构规整均一的晶体，进而具有耐高温的效果。因此，本发明所述黑色珠光颜料相较于现有的黑色珠光颜料在具有较高的黑度和亮度的同时，还具有耐高温、高闪烁的优点。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (12)

1.一种黑色珠光颜料，其特征在于，所述黑色珠光颜料由内至外依次包括：颜料基材、氧化铟层、第一三氧化二铁层、第一氧化钴层、第二三氧化二铁层和第二氧化钴层；
所述氧化铟层的厚度为2～10nm；
所述第一三氧化二铁层的厚度为50～200nm；
所述第一氧化钴层的厚度为5～30nm；
所述第二三氧化二铁层的厚度为20～100nm；
所述第二氧化钴层的厚度为5～30nm；
所述第一氧化钴层和第二三氧化二铁层之间还包括硅掺杂氧化钴层，所述硅掺杂氧化钴层的厚度为100～300nm。
2.根据权利要求1所述的黑色珠光颜料，其特征在于，所述硅掺杂氧化钴层由掺杂有二氧化硅的氧化钴组成。
3.根据权利要求1所述的黑色珠光颜料，其特征在于，所述颜料基材为天然云母、合成云母、玻璃或片状氧化铝中的一种。
4.根据权利要求3所述的黑色珠光颜料，其特征在于，所述颜料基材为粒径1～100μm的合成云母。
5.根据权利要求4所述的黑色珠光颜料，其特征在于，所述合成云母为氟金云母。
6.根据权利要求1～5任一项所述的黑色珠光颜料，其特征在于，所述黑色珠光颜料还任选的包括外保护层，所述外保护层包覆于第二氧化钴层之上。
7.根据权利要求6所述的黑色珠光颜料，其特征在于，所述外保护层为有机硅烷偶联剂层。
8.根据权利要求7所述的黑色珠光颜料，其特征在于，有机硅烷偶联剂层的厚度为5～25nm，有机硅烷偶联剂的用量占黑色珠光颜料总重量的1～5％。
9.根据权利要求7所述的黑色珠光颜料，其特征在于，所述有机硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的黑色珠光颜料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
首先，将颜料基材加水制成浆料，然后依照黑色珠光颜料由内至外的层状顺序利用水解包覆的方法依次将氧化铟层、第一三氧化二铁层、第一氧化钴层、硅掺杂氧化钴层、第二三氧化二铁层和第二氧化钴层包覆于颜料基材上，随后任选的包覆外保护层，得到黑色珠光颜料。
11.根据权利要求10所述的黑色珠光颜料的制备方法，其特征在于，所述氧化铟层、第一三氧化二铁层和第二三氧化二铁层水解包覆的pH值为2～4；
所述第一氧化钴层、硅掺杂氧化钴层和第二氧化钴层水解包覆的pH值为7～10。
12.一种根据权利要求1～9任一项所述的黑色珠光颜料在制备涂料、油漆、塑料、皮革或壁纸中的应用。
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