CN101903471A - 具有导电性核的强着色和/或光学可变的颜料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及强着色和/或光学可变的颜料，其具有薄片状透明或半透明的导电核和至少一个包裹该核的着色介电层，以及涉及该颜料的制备方法，及其用途。

Description

具有导电性核的强着色和/或光学可变的颜料

技术领域

本发明涉及强着色和/或光学可变的颜料，其包含薄片状透明或半透明的导电核和至少一个包围在该核周围的着色介电层，以及涉及其制备方法，及其用途。

背景技术

近些年，效应颜料在其涉及到着色剂或功能颜料的工业应用时，扮演了越来越重要的角色。通常，所用颜料的所期望的着色性或期望的技术功能在颜料的选择中扮演了至关重要的角色。最近，也已进行了更加频繁的尝试，以使颜料的功能和着色性彼此结合，而常常必须要容忍颜料的光学性能或功能性质上的质量降低。

传统上，为进行工业应用中的着色，如油墨、特别是印刷油墨，涂料，塑料，陶瓷材料等，经常采用珠光颜料，其除了所期望的颜色效果之外，可以特别地产生高光泽效果、细微的闪烁和微弱的依据角度而变的着色性。由于它们因为其高透明性而特别良好地可与其它有机或无机着色剂混溶，因此基于这些混合物的许多不同的工业应用是常见的。

除了包含薄片状TiO₂、BiOCl、碱性碳酸铅的经典珠光颜料或已证实的金属氧化物/云母颜料之外，近些年也提出了许多特定的效应颜料，其在基材如Al₂O₃、SiO₂或玻璃薄片上具有单层或多层的涂层且其色彩调整基本上通过干涉效应来实现。

对于许多应用途径而言，特别期望的是具有高色强度(色度)和/或依据视角而变化的色彩性能(随角异色性，光学可变性)的那些颜料。如果基材和位于其上的层满足严格的质量要求，特别是关于所施加层的光滑度和均匀性、涂层的低孔隙率和层的高透明度，与此同时各个层厚度彼此之间完美协调，则采用上述颜料类型可获得这些性能。

另外公知的是导电的且特别是在工业应用中可适用的功能颜料。这些颜料由导电材料组成，或是在载体材料上的涂层中包含导电材料。在此，载体材料可以采取多种形式。例如，基于透明薄片状基材的导电颜料是已知的，如涂布(SbSn)O₂的云母或者具有单层或多层介电涂层且在其上具有(SbSn)O₂外层的云母。为了实现颜料的导电性，重要的是导电材料层位于颜料的表面上。这些颜料可以引入各种应用介质中，有助于形成导电涂层，例如在塑料制品、地面覆层等中，并且可商购获得(例如以商品名31CM或

30CM从MerckKGaA公司获得)。它们描述于例如专利DE 3842330、DE 4237990、EP 0139557、EP 0359569和EP 0743654中。

但是，对于一些应用领域，例如防伪产品，如钞票、支票、信用卡、护照、门票等，为了能够进行特定的防伪检查，在一些实施方式中也需要能够在引入电磁场中或者通过经由高频电磁场的激发(例如通过微波)时而与导电颜料相似的信号反应的颜料。这些颜料必须，例如，导致交变电场场线的偏转，但是本身不能是导电的，因为否则在施加电场时和在相应高颜料浓度下可能在防伪产品中造成短路。

另一方面，上面已描述的光学可变颜料，近些年经常用于特别是防伪产品中，用于产生也可以由未经训练的观察者无需特定的辅助介质即可识别的防伪要素。由此，例如尤其是印刷某些数字或图案，其在一定观察角度下显示第一颜色且在另一观察角度下显示第二颜色。

如果要求在小空间中，例如在印记中在防伪产品上放置多个不同的可见和不可见的防伪特征，则颜料浓度快速地变得如此之高，使得不再能实现所需的印刷油墨的粘度，或者使得多个颜料互相交叠且由此在它们的功效方面彼此阻碍。由于组分的相互影响，通常，防伪特征的颜色和功能都不能设定为最佳。因此，存在着对于同时具有尽可能多的所期望性能的颜料的需求。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种颜料，其具有良好可见的和可辨别的有吸引力的光学性能，同时能够在将其引入电磁场时或者通过高频电磁场激发时在使用介质中产生或引发足够强度用于检测的信号，并且在使用较高浓度的颜料时在使用介质中不会引起形成短路。

本发明的另一目的是提供所述颜料的制备方法。

另外，本发明的目的是指明这类颜料的用途。

本发明的目的通过具有薄片状透明或半透明的导电核和至少一个包裹该核的着色介电层的强着色和/或光学可变的颜料得以实现。

另外，本发明的目的通过强着色和/或光学可变的颜料的制备方法得以实现，该方法包括如下步骤：

a)任选地用一个或多个介电层涂布薄片状透明或半透明基材，

b)用导电层在两侧涂布或包裹地涂布基材，获得导电核，

c)用至少一个着色介电层包裹地涂布导电核。

另外，本发明的目的通过所述颜料在油漆、涂料、印刷油墨、塑料、防伪应用、膜、配制剂、陶瓷材料、玻璃、纸张、激光标记、高频电磁辐射的屏蔽或衰减、热反射、干燥制剂或颜料制剂中的用途得以实现。

依据本发明的颜料具有薄片状透明或半透明的导电核和至少一个包裹该核的着色介电层。

在本发明的范畴内，认为薄片状是一种平面结构，其上下侧具有两个几乎彼此平行的表面且其长度和宽度上的尺寸是颜料的最大尺寸。所述表面之间的距离(其表示薄片的厚度)则相反地具有较小尺寸。

依据本发明的颜料的长度和宽度上的尺寸为1～250μm，优选为2至100μm且特别地为5～60μm。它们也是经常称作颜料粒径的数值。这点本身并非关键的，但是优选窄的颜料粒径分布。颜料厚度为0.01～5μm，优选为0.1～2μm。

在本发明范畴内，如果导电核基本上透射可见光，即达到至少90％的程度，则认为其是透明的。如果导电核透射至少10％、但是小于90％的可见光，则认为其是半透明的。

如果层不传导电流，则认为其是介电的。

在本发明范畴内，如果介电层通过干涉和/或固有着色而决定性地共同参与确定颜料的光学性能，亦即具有固有光学活性，则将该介电层称作是着色性的。这类层可以是有色的(例如来自有色的金属化合物)或者无色的。后一种情形下，无色层具有一定的层厚，该层厚能够使得通过形成干涉效应而独立地参与颜料的着色。

导电核具有透明或半透明的薄片状基材和包裹该基材或位于基材两侧的涂层，其中该涂层具有单层或多层结构且至少该涂层的外层为导电层。

上面所用的对于术语薄片状、透明和半透明的术语解释同样适用于基材。基材本身可以是导电的或是介电的，并且优选地由介电材料组成。但是，基材不由金属材料组成。对于用作基材，选自合成或天然云母、其它层状硅酸盐如滑石或高岭土、玻璃薄片、薄片状SiO₂、薄片状Al₂O₃、薄片状TiO₂和/或合成Fe₂O₃薄片的薄片状材料是特别适宜的。

在此，特别优选云母、其它层状硅酸盐、玻璃薄片、薄片状SiO₂和薄片状Al₂O₃。其中，非常特别优选云母。

位于基材之上的涂层具有单层或多层结构。如果其具有单层结构，则其是由导电材料构成的层，而在涂层为多层结构的情形下，至少这些层的外层为由导电材料构成的层。

在多层结构的情形下，直接位于基材上的第一层和任选地一个或多个后续的层，可以由介电材料组成。这些层可以由高折射率材料以及低折射率材料组成，且用来将导电层相对于基材屏蔽以防止离子交换、和/或用来影响颜料的颜色调整。下面给出了适宜的材料。

在本发明的一个优选实施方式中，直接位于基材上的第一层由SiO₂或氧化硅水合物组成，且其上随后的第二层由导电材料组成。在此，第一层可以任选地还包含其它金属氧化物，例如，少量的氧化铝。

但是，也优选本发明的另一实施方式，其中导电层直接位于基材上且由此形成导电涂层。

导电层以及任选地直接设置在基材之上导电层之下的层不必非得包裹基材。为制备依据本发明的颜料，将这个层或这些层形成在基材两侧上，即位于基材的最大表面上，即已足够。但是，其中至少导电层、但是特别优选位于导电核中的所有层尽可能完全包裹基材的实施方式是优选的。

适合于作为导电层的材料的特别地是掺杂的金属氧化物，其中导电层包含它们的一种或多种。金属氧化物优选为氧化锡、氧化锌、氧化铟和/或氧化钛，优选氧化锡、氧化铟和/或氧化锌。所述金属氧化物以掺杂形式存在于导电层中，其中可以采用镓、铝、铟、铊、锗、锡、磷、砷、锑、硒、碲、钼、钨和/或氟进行掺杂。导电层中可以存在所述这些掺杂剂的各个以及其组合。优选采用铝、铟、碲、氟、钨、锡和/或锑来掺杂金属氧化物。导电层中掺杂剂的比例可以为0.1～30重量％，优选地范围为2～15重量％。特别优选的实施方式中，作为导电层采用掺杂锑的氧化锡，掺杂锑和碲的氧化锡，掺杂钨的氧化锡，掺杂锡的氧化铟，掺杂铝的氧化锌或掺杂氟的氧化锡，其中特别优选掺杂锑的氧化锡。在该优选组合中，锡/锑比例可以为4∶1～100∶1，该比例优选为8∶1～50∶1。更低的锑含量不利地影响电导率，但是更高的锑含量会提高可见光波长范围内颜料的吸收率且降低依据本发明的颜料的导电核的透明度。

导电层的比例，基于薄片状基材计，可以为20～120重量％，且优选为40～75重量％。

透明或半透明基材以及位于该基材之上且至少在其表面上具有导电的最外层的涂层，形成了依据本发明的颜料的导电核。

依据本发明，至少一个着色介电层包裹着该核。

这些包裹该核的层可以是折射率n≥1.8的材料的层，或者折射率n＜1.8的材料的层。前一情形下，该层被认为是高折射率的，后一情形下认为是低折射率的。

对于颜料着色同样重要的其它介电层可以位于该第一层之上。

因此，优选这样的实施方式，其中在折射率n≥1.8的材料的第一层之上存在其他层，这些其他层包裹各个位于其下的层且交替地由折射率n＜1.8的材料和折射率n≥1.8的材料组成。在此，这些层的至少一个，但是优选这些层的多个且非常优选这些层的每个，也通过干涉和/或固有颜色来对颜料的显色作出贡献。优选总计具有三个层的实施方式。

同样优选这样的实施方式，其中在折射率n＜1.8的材料的第一层上存在其它层，这些其它层包裹各个位于其下的层且交替地由折射率n≥1.8的材料和折射率n＜1.8的材料组成。在这个实施方式中，这些层的至少一个，但是优选这些层的多个且非常优选这些层的每个，也通过干涉和/或固有颜色来对颜料的显色作出贡献。在此，优选总计具有两个层的实施方式以及在导电核上总计具有四个层的另一实施方式。这意味着，每种情形下折射率n≥1.8的材料的层形成颜料的最外层。

在该后述的实施方式中，直接位于导电核之上的低折射率的第一层完全不必必须对颜料的显色提供显著贡献，即具有固有光学活性。在此，该第一层也可以作为屏蔽层，由此将导电核和位于第一层之上的其它层分开，使得在颜料煅烧期间在这些层之间不可能发生离子交换。这种情形下，例如对于SiO₂构成的第一层，约10nm的层厚足以能够实现该层的屏蔽功能。但是，如果这个层的厚度大于10nm，特别是大于20nm且极其特别地大于30nm，则低折射率的第一层也独立地为颜料的显色提供贡献，这种贡献来自于该层的干涉能力。如果第一低折射率层是有色的，则其在颜料着色中的比例不言而喻地甚至在极小层厚时也比相同厚度的无色层的比例更大。

如果第一低折射率层的层厚是如此小，使其不能单独地对颜料的显色提供贡献，则在每种情形下再将至少一个其它的高折射率层设置在第一层之上，然后，该高折射率层以及可能的其他设置在高折射率层之上的其它层决定了颜料的显色。

依据本发明的颜料是否为强着色的或者光学可变的，基本上取决于位于导电核之上的层的数目及其层厚。例如，随着层的数目其形成光学可变性、即依据视角而变化的色调的能力增加。为此，特别有利的是位于两个高折射率层之间的低折射率层(例如SiO₂的)具有至少30nm、更好地至少50nm且特别地至少80nm的显著层厚度。当然，如本领域技术人员所熟知的那样，位于导电核之上的全部介电层的层厚必须彼此相协调，使得通过层的干涉效应和/或固有颜色的特定的协同作用，一些颜色得以增加或抑制。以此方式，也可以在多层结构中产生不具有光学可变行为的强着色颜料。

折射率n≥1.8的材料的层是优选地由TiO₂、氧化钛水合物、钛低价氧化物、Fe₂O₃、FeOOH、SnO₂、ZnO、ZrO₂、Ce₂O₃、CoO、Co₃O₄、V₂O₅、Cr₂O₃和/或其混合相组成的层。这些材料是无色的，或是由于固有吸收而具有固有颜色。尤其优选TiO₂、氧化钛水合物、Fe₂O₃、FeOOH和SnO₂。特别优选TiO₂和氧化钛水合物。因为由于预先涂布有氧化锡而具有特别高的折射率，所以由氧化锡与TiO₂和/或氧化钛水合物形成的混合相也是特别优选的，在这些情形下其由少量的氧化锡以及后续的TiO₂和/或氧化钛水合物的层形成。

折射率n＜1.8的材料的层优选地由SiO₂、氧化硅水合物、Al₂O₃、氧化铝水合物、及其混合相或MgF₂组成。这些层也可以通过将着色剂结合到这些材料中而具有固有着色。特别优选SiO₂和/或氧化硅水合物。

依据本发明的颜料具有本征电导率，而不会导致在应用介质中形成导电层，这可以归因于导电层被足够厚度的介电物质完全包裹。因此，在应用介质中的渗流阈值(Perkolationsschwelle)，即调整颜料分布的可能性(其中形成贯穿延伸于整个应用介质的相邻导电颜料的簇或通道且由此形成相关的导电面)下降到趋于0，即使在应用介质中本发明颜料的浓度较高时也是如此。

由此，如果将依据本发明的颜料引入应用介质中，则甚至在较高颜料浓度下以及在通过电磁场激发颜料时在应用介质中也不会发生短路。另一方面，依据本发明的颜料中导电层的电导率在15nm层厚时即已足以在电磁场中或在微波中显示出类似于彼此分隔地存在的(即彼此不直接接触的)导电颜料的行为。

另一方面，依据本发明的颜料是强着色的和/或显示光学可变行为，这使得它们能用于将多种类型的应用介质着色。为了除了本征电导率之外，还能够实现这种类型的光学上感兴趣的颜料外观，特别重要的是，导电层在其均匀性、粒径、表面平整性等方面满足特殊的品质要求。为了实现这一点，一种特别精细调整的制备方法是必需的。

因此，本发明还涉及一种制备强着色和/或光学可变颜料的方法，其包括如下步骤：

a)任选地用一个或多个介电层涂布薄片状透明或半透明基材，

b)用导电层在两侧涂布或包裹地涂布基材，获得导电核，

c)用至少一个着色介电层包裹地涂布导电核。

尽管可以设计步骤a)和/或b)中基材的涂布，使得仅仅基材的大表面各自被涂层覆盖，例如借助于CVD或PVD方法进行，或者当在轮带式方法中制备具有涂层的基材时，仍然优选其中步骤a)、b)和/或c)中薄片状基材的涂布通过溶胶凝胶工艺或者通过由无机原材料的湿化学工艺来进行的方法。

由于该方法的简易性以及原材料的良好可用性，特别优选步骤a)、b)和/或c)中基材的涂布通过湿化学方法由无机原材料来进行。

但是，为此应当注意到一些独特性，特别是对于方法步骤b)而言。

如上所述，特别地，导电层必须满足一些前提以产生足够高的本发明颜料的本征电导率，但是同时也用以对位于其上的随后的由介电层(其必须能够干涉)构成的层结构形成良好基础。

经常用于制备导电颜料的材料是掺杂锑的氧化锡。但是，现已发现，虽然用于制备这类层的常规湿化学方法能够实现期望的层电导率，但是这些层的表面性能却保持远低于在层的均匀性和光滑性方面对能够干涉的层所提出的要求。特别地，这类层显示出粗大粒度、基材上不均匀的厚度分布以及粘附于表面的副沉淀物

颗粒。于是，这类层具有更大的浑浊度，且在煅烧之后具有灰色的固有颜色，其损害了颜料的整体光学印象。薄层，即平均厚度小于20nm的层，在高(starker)粒度下可以是如此的不均匀，从而使得不再存在基材表面的完全覆盖层。

在深入研究之后，现已令人吃惊地发现，如果降低通常通过湿化学方法而沉淀的导电层的粒度并抑制副沉淀物的形成，则可以显著改善颜料的颜色性能。

由此，本发明中优选这样的方法，其中通过在基材上沉积沉淀物由无机原材料通过湿化学方法来实施该导电层，该过程中防止副沉淀物的形成。

虽然可以通过在用导电层涂布之后分离掉颜料、清洗和任选地干燥该颜料以及随后复杂的再分散和随后用其它层进行后涂布，一定程度上弥补副沉淀的效应，但是这类方法是不经济的且需要过高的设备成本。

令人吃惊地，现已成功地能够在一个方法步骤中通过湿化学方法用由掺杂锑的氧化锡构成的薄导电层涂布任选经预涂布的基材，使得几乎不发生副沉淀且初始颗粒的粒径足够大以保证足够高的层电导率。

为此目的，必须在用导电层进行涂布期间以适当方式调节颜料悬浮液的pH。pH值为1.4-2.5已证实是特别优选的。非常优选的pH值范围为1.6-2.1。

另外，原材料浓度起着特殊作用。已证实特别有利的是，待涂布的基材的浓度和用于用导电层进行涂布的材料的浓度应设定在2～20重量％的范围内，基于溶剂计。在此，特别优选的范围是5～15重量％，且基材的比表面积为约3～5m²/g。

由此确保了所形成的沉淀物几乎完全无副沉淀地沉积颜料的基材表面上，且实现了初始颗粒的初始粒径，后者导致颜料的足够高的本征电导率。

高的搅拌速度也已证实是有利的。由此也支持了形成的初始颗粒完全沉积在基材上。

这些参数的精细调节对于本领域技术人员而言在各种情形下是容易实现的，例如通过描述于Statistics for Experimenters，Whiley-Interscience，John Whiley and Sons，New York，1978中的根据Box-Behnken进行的统计实验设计。

步骤c)中，用至少一个着色的介电层包裹导电核。为了确保导电核的可靠覆盖，方法步骤c)可以通过溶胶凝胶工艺或者通过由无机原材料的湿化学方法来实施。特别地，如果步骤b)以所述湿化学方法来实施，特别有利的是，在方法步骤c)中也通过湿化学方法由无机原材料实施采用着色介电层来涂布的过程。

本领域技术人员熟知的所有适合于涂布干涉颜料的湿化学方法都适用于该目的。这些已描述于例如文献DE 1467468、DE 1959998、DE2009566、DE 2214545、DE 2215191、DE 2244298、DE 2313331、DE 2522572、DE 3137808、DE 3137809、DE 3151355、DE 3211602和DE 3235017中。

另外优选这样的方法，其中在步骤c)中在导电核上提供由多个叠置的介电层构成的层体系，所述的介电层分别包裹位于其下的层且交替地由于折射率n≥1.8的材料和折射率n＜1.8的材料组成，其中包裹导电核的第一层可以由折射率n≥1.8的材料或是由折射率n＜1.8的材料组成，且颜料的最外层由折射率n≥1.8的材料组成。

在此优选地，包裹导电层的(第一或唯一)层由TiO₂和氧化钛水合物组成，其中TiO₂可以存在于锐钛矿变型或者金红石变型中。特别优选后者。

但是，也优选本发明的另一种实施方式，其中包裹导电核的第一层由SiO₂和/或氧化硅水合物组成。

如上已述的，作为将要施加到导电核上的层体系的最外的(光学活性，即颜色决定性)层，施加高折射率层(n≥1.8)。

同样如前所述，优选其中施加由掺杂锑的氧化锡构成的导电层的方法。

本发明还涉及如上所述的依据本发明的颜料在油漆、涂料、印刷油墨、塑料、防伪应用、膜、配制剂、陶瓷材料、玻璃、纸张、激光标记、高频电磁辐射的屏蔽或衰减、热反射、干燥制剂或颜料制剂中的用途。

由于它们的高色强度和/或它们的光学可变颜色行为，依据本发明的颜料非常适合(仅仅由于它们的颜色性能)用于上述类型应用介质的着色。在此它们以与传统干涉颜料相同的方式使用。如果用于导电层的材料是依据本发明优选的掺杂锑的氧化锡，则该颜料还具有一定的覆盖能力，这使它们区别于常规的几乎完全透明的干涉颜料。

该颜料用于涂料和油墨时，本领域技术人员熟知的所有应用领域都是可能的，例如粉末涂料，汽车漆，用于凹版印刷、胶印印刷、丝网印刷或柔性版印刷的印刷油墨，以及户外应用中的涂料。为制备印刷油墨，合适的有许多粘结剂，特别是水溶性的，以及含溶剂类型的，例如基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、硝基纤维素、乙基纤维素、聚酰胺、聚丁酸乙烯酯、酚醛树脂、蜜胺树脂、马来树脂、淀粉或聚乙烯醇的。涂料可以是水基的或溶剂基的涂料，其中涂料组分的选择是本领域技术人员的公知常识。

依据本发明的颜料同样可以有利地用于塑料和膜。在此，作为塑料适宜的是所有常见的塑料，例如热固性塑料和热塑性塑料。其中，依据本发明的颜料经受与传统珠光颜料或干涉颜料相同的条件。因此，引入塑料中的特性描述于例如R.Glausch，M.Kieser，P.Maisch，G.Pfaff，J Weitzel，Perlglanzpigmente，Curt Vincentz Verlag，1996，83页及其后。

依据本发明的颜料也适合于制备可流动的颜料制剂和干燥制剂，其包含一种或多种依据本发明的颜料、任选地其它颜料或着色剂(参见下面)、粘结剂和任选地一种或多种添加剂。干燥制剂也认为表示包含0～8重量％、优选2～8重量％、特别地3～6重量％的水和/或溶剂或溶剂混合物的制剂。干燥制剂优选地作为珠粒、球粒、丸粒、碎片、肠状物或团块形式存在，且粒径为约0.2～80mm。

但是，依据本发明的颜料也能够在所有应用介质(其至少有时经受电磁场或微波等的影响)中显示出类似于彼此分隔存在的、即彼此不直接接触的导电颜料的行为。

这些包括例如高频电磁场的衰减或者还有反射，和在电场中在介电涂层中电流密度的特定变化。

后者特别对于许多防伪应用是有利的，特别是在经常经受电磁场的影响以检查在其他情况下不可见的防伪特征的防伪产品中。在此，依据本发明的颜料可以例如用于偏转交变电场的场线，由此获得电磁场中的局部增强(所谓的“热点”)。借助于这些热点，例如，可以导致电致发光物质发光。

在此特别重要的是，如上已述，虽然该颜料具有本征电导率，但是该颜料粉末本身是不导电的。

不言而喻，依据本发明的颜料可以用于多种应用介质，视需要以与其它有机和/或无机着色剂和/或导电材料的混合物形式使用。在此，混合比例并不以任何方式限制，只要介质中颜料浓度足够高以获得期望的光学和/或功能性能，但是又足够低以避免不利地影响所需要的粘度。在此，它们可以与可商购获得的添加剂、填料和/或粘结剂体系以任意比例混合。

另外不言而喻地，依据本发明的颜料上可以设置有本领域技术人员熟知的后涂层，从而更加协调地对于各个应用介质来配置它们。在此，后涂层可以是有机的或无机的后涂层。如果期望的话，也可以同时采用两种类型的后涂层。这类后涂层不会影响依据本发明的颜料的光学性能，并且也不会限制该颜料的本征电学性能。

依据本发明的颜料具有很高的色强度(色度)和/或光学可变颜色行为，并因此适合于需要这些颜色性能的许多应用介质。但是同时，它们本性是导电的，从而使得能够在经受电磁场影响的应用介质中产生或引发可检测的信号。在防伪应用中使用依据本发明的颜料时，这两种性能证实是特别有利的，在所述防伪应用中它们可以用于产生可见和不可见的防伪特征，其中后者可以在将防伪产品引入电磁场中时被检测到。由此，它们可以特别有利地用于防伪应用中以产生多重防伪特征。

下面参照实施例来解释本发明，但是这些实施例旨在描述本发明，而非对其进行限定。

实施例1(对比实施例)

制备无介电涂层的导电颜料

将100g碾碎且分级的、平均粒径为25μm(d₅₀，通过激光衍射来测量)的云母悬浮在1900ml去离子水中，并使用盐酸将悬浮液调节到pH值为1.8。于75℃在搅拌下，连续地计量添加132.9g SnCl₄水溶液(50重量％)、42ml HCl(37重量％)和28.3g SbCl₃水溶液(35重量％)的混合物。通过同时控制地计量添加氢氧化钠溶液，保持pH值恒定。在添加完全部数量的溶液之后，将混合物在75℃下再搅拌30分钟，随后在搅拌下冷却到室温，并将反应混合物调节到pH值为3。将所获得的颜料通过吸滤器滤出，用水洗涤，于140℃下干燥并在750℃下煅烧30分钟，获得145g浅灰色颜料粉末。该涂层中Sn∶Sb比例为85∶15，导电涂层的层厚为约25nm。

实施例2(本发明)

制备具有导电核的金色干涉颜料

将100g实施例1的颜料悬浮在1500ml水中。在75℃和pH 7.5下强烈搅拌下，缓慢计量添加362g钠水玻璃溶液。该溶液的SiO₂含量为约13重量％。将混合物再搅拌1小时并沉积一次，以分离出细小级份。随后使用盐酸调节pH值到1.8，并在75℃下搅拌下，缓慢计量添加100ml在盐酸中的SnCl₄溶液(SnCl₄ 2.2重量％)。随后计量添加TiCl₄溶液(13重量％TiCl₄，以TiO₂计)，直到颜料显示金黄色的干涉颜色。在此期间，通过添加氢氧化钠溶液保持pH值在pH 1.8。随后将混合物再搅拌1小时，并将悬浮液调节到pH 5。

将所获颜料通过B üchner漏斗滤出，用水洗涤，将滤饼在140℃下干燥，并将所获颜料粉末在750℃下煅烧30分钟，获得松散的黄色颜料粉末。

电导率测试

为了测量颜料粉末的电阻率，使用金属冲模(Metallstempel)借助于10kg重量在直径2cm的丙烯酸玻璃管中分别将0.5g的颜料冲着金属电极压制。在经这样压制后的颜料上测量电阻R。依据如下关系式由压制颜料的层厚L得到电阻率ρ：

ρ＝R*π*(d/2)²/L(Ohm*cm)

采用这种方法，获得颜料的如下电阻率：

实施例1的颜料：ρ＝65Ωcm

实施例2的颜料：ρ＞100KΩcm

涂层膜上微波吸收的试验

每种情形下，将实施例1和2的颜料以及对比样品

205金红石亮黄(无导电层的干涉颜料，Merck KGaA)分散于NC-涂料(溶剂混合物中6％火棉胶和6％丙烯酸丁酯-乙烯基异丁基醚共聚物)中。采用该涂料制剂涂布PET膜。作为另一对比实例，采用未添加颜料的涂料来涂布膜。干燥涂层中颜料的浓度为20重量％，每种情形下层厚为50μm。

包含依据实施例1的颜料的涂覆膜是灰白色的且透明的。包含依据本发明的实施例2的颜料的涂覆膜在俯视时显示强的金色干涉颜料，包含对比颜料

205金红石亮黄的膜也是如此。无添加颜料的对比膜是无色的且透明的。

采用Agilent频率分析仪(型号E5072C，其上连接着微波共振仪测量头)在3.5千兆赫兹下测量样品。测量头具有0.5mm间隙，由此可以将涂覆膜引入电场。每种情形下对于空白情况和随同引入的样品，测量共振信号的频率、强度和半值宽度。由微波信号的衰减和频率位移测量样品的损耗传导率(Verlustleitung)和极化率。在采用无添加的NC-涂料和采用205金红石亮黄(无导电层)的对比膜的情形下，微波信号几乎完全不衰减，而每种情况下在包含实施例1和2的颜料的样品情形下损失超过20dB。

实验显示，颜料的本征电导率与无着色介电涂层的实施例1颜料的电导率相当，尽管采用粉末电导率测量方法未确认电导率。另外实验显示，微波吸收是适合于检测金色干涉颜料中导电层且由此区分不同样品的方法。另外，该实验还显示，依据本发明的颜料原则上适合于衰减高频电磁辐射。

Claims (25)

1.包含薄片状透明或半透明的导电核和至少一个包裹该核的着色介电层的颜料。

2.权利要求1的颜料，其特征在于，所述导电核具有透明或半透明的薄片状基材和包裹基材或位于基材两侧上的涂层，其中该涂层具有单层或多层结构且至少该涂层的外层是导电层。

3.权利要求1或2的颜料，其特征在于，包裹该核的层是折射率n≥1.8的材料的层。

4.权利要求1或2的颜料，其特征在于，包裹该核的层是折射率n＜1.8的材料的层。

5.权利要求3的颜料，其特征在于，在折射率n≥1.8的材料的层之上存在其他着色层，其包裹着各个位于其下的层和交替地由折射率n＜1.8的材料和折射率n≥1.8的材料组成。

6.权利要求4的颜料，其特征在于，在折射率n＜1.8的材料的层之上存在其他着色层，其包裹着各个位于其下的层且交替地由折射率n≥1.8的材料和折射率n＜1.8的材料组成。

7.权利要求5或6的颜料，其特征在于，折射率n≥1.8的材料的层在每种情形下形成颜料的最外层。

8.权利要求2～7中一项或多项的颜料，其特征在于，所述透明或半透明基材选自合成或天然的云母、其它层状硅酸盐、玻璃薄片、薄片状SiO₂、薄片状Al₂O₃、薄片状TiO₂和/或合成Fe₂O₃薄片。

9.权利要求1～8中一项或多项的颜料，其特征在于，导电层包含一种或多种掺杂的金属氧化物。

10.权利要求9的颜料，其特征在于，导电层的金属氧化物是氧化锡、氧化锌、氧化铟和/或氧化钛。

11.权利要求9或10的颜料，其特征在于，导电层由掺杂有镓、铝、铟、铊、锗、锡、磷、砷、锑、硒、碲、钼、钨和/或氟的金属氧化物构成。

12.权利要求3和5～11中一项或多项的颜料，其特征在于，折射率n≥1.8的材料的层由TiO₂、氧化钛水合物、钛低价氧化物、Fe₂O₃、FeOOH、SnO₂、ZnO、ZrO₂、Ce₂O₃、CoO、Co₃O₄、V₂O₅、Cr₂O₃和/或其混合相组成。

13.权利要求4和5～12中一项或多项的颜料，其特征在于，折射率n＜1.8的材料的层由SiO₂、氧化硅水合物、Al₂O₃、氧化铝水合物、其混合物或MgF₂组成。

14.权利要求1～13中一项或多项的颜料，其特征在于，它们具有本征电导率。

15.制备依据权利要求1～14中一项或多项的强着色和/或光学可变的颜料的方法，包括如下步骤：

a)任选地用一个或多个介电层涂布薄片状透明或半透明基材，

b)用导电层在两侧涂布或包裹地涂布基材，获得导电核，

c)用至少一个着色介电层包裹地涂布导电核。

16.权利要求15的方法，其特征在于，步骤a)、b)、和/或c)中薄片状基材的涂布通过溶胶凝胶工艺或者通过湿化学方法由无机原材料来进行。

17.权利要求15或16的方法，其特征在于，导电层通过湿化学方法由无机原材料通过在基材上沉积沉淀物来实施，其中防止形成副沉淀物。

18.权利要求15～17中一项或多项的方法，其特征在于，步骤c)中，施加由多个叠置的着色介电层构成的层体系，所述的介电层分别包裹位于其下的层且交替地由折射率n≥1.8的材料和折射率n＜1.8的材料组成，其中包裹导电核的第一层可以由折射率n≥1.8的材料或是由折射率n＜1.8的材料组成，且颜料的最外层由折射率n≥1.8的材料组成。

19.权利要求15～18中一项或多项的方法，其特征在于，包裹导电核的层由TiO₂和/或氧化钛水合物组成。

20.权利要求15～18中一项或多项的方法，其特征在于，包裹导电核的层由SiO₂和/或氧化硅水合物组成。

21.权利要求15～20中一项或多项的方法，其特征在于，导电层由掺杂锑的氧化锡组成。

22.权利要求1～14中一项或多项的颜料在油漆、涂料、印刷油墨、塑料、防伪应用、膜、配制剂、陶瓷材料、玻璃、纸张、激光标记、高频电磁辐射的屏蔽或衰减、热反射、干燥制剂或颜料制剂中的用途。

23.权利要求22的用途，其特征在于，该颜料以与有机和/或无机着色剂和/或导电材料的混合物形式使用。

24.权利要求22或23的用途，其特征在于，该颜料用在经受电磁场影响的防伪产品中。

25.包含权利要求1～14中一项或多项的颜料的颜料粉末，其特征在于，该颜料粉末是不导电的。