CN108821309B - 以工业废液联产硝酸铵以及六角片状氢氧化镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以工业废液联产硝酸铵以及六角片状氢氧化镁的方法，该方法通过设计合理的工艺路径，以工业废液为原料，回收95％以上的硝酸铵以及95％以上的氢氧化镁，实现了变废为宝，减污增效的目的，可为生产企业降低生产成本，极大幅度的减少废水的排放量，使企业更容易达到环保要求，为企业实现节能减排的目的。与此同时，根据本发明的方法联产制备得到的硝酸铵产品以及六角片状氢氧化镁产品形貌规则、分散性好，具有很好的市场应用前景。

Description

以工业废液联产硝酸铵以及六角片状氢氧化镁的方法

技术领域

本发明属于工业废液处理技术领域，具体来讲，涉及一种以工业废液联产硝酸铵以及六角片状氢氧化镁的方法。

背景技术

化学已经渗透到人类生活的方方面面，涉及各个领域，化学成分复杂繁多，很多都是对环境有污染、对人体有害的物质，生产过程中产生的废液，如果排放到生活区，就会威胁到人类生活，给人和环境带来危害；而某些生产废液具有一定的经济价值，为了提高资源的综合利用率，努力实现清洁生产，在废液排放前采取一定的措施对其净化处理并回收利用有用成分，可以实现对环境的保护和资源的有效利用。

目前国内企业对于磷矿的开发过程中，会产生各种各样的生产废液，其中一种废液基本组成为：4mol/L～7mol/L NH₄ ⁺、0.4mol/L～1mol/L Mg²⁺、5mol/L～10mol/LNO₃ ^-，以及少量的Ca²⁺、Na⁺、K⁺、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、F^-、SiO₃ ^2-等其它离子。可以看出，该废液中含有大量的NH₄ ⁺以及Mg²⁺，若能加以回收利用，不仅可降低废液的污染，还能提高资源利用率。

硝酸铵是一种来源广泛、低爆轰性、燃烧时无烟或少烟的物质，其应用广泛，可以用作肥料、分析试剂、氧化剂、杀虫剂、致冷剂，并可用于制造笑气、烟火和炸药等。硝酸铵的生产方法有转化法和中和法两种。转化法是利用硝酸磷肥生产过程的副产四水硝酸钙为原料，与碳酸铵溶液进行反应，生成硝酸铵和碳酸钙沉淀，经过滤，滤液加工成硝酸铵产品或返回硝酸磷肥生产系统。中和法的中和反应可以在常压、加压或真空条件下进行。工业上采用较多的是用浓度为50％～60％的硝酸与氨在0.4MPa～0.5MPa加压条件下进行中和得到硝酸铵溶液，浓度为80％～87％，然后用真空蒸发或降膜蒸发的方法浓缩到95％～99％，最后用不同方法造粒。

氢氧化镁作为高效、优越、环保的新型添加性无机阻燃剂，在国内外日益受到重视，在无机阻燃剂领域得到了长足的发展。其阻燃、消烟、阻滴、填充等多重功能，在聚合物材料行业得到广泛应用。随着社会的不断进步，人们对新材料要求的不断提高，氢氧化镁产品的质量指标已不仅仅停留在最初的产品纯度上，对产品形态和粒度分布也提出了更高的要求。Mg(OH)₂的生产工艺有多种，沉淀法是现在生产氢氧化镁的主要方法，目前报道的沉淀法制备氢氧化镁的方法主要有直接沉淀法、水热反应法、均匀沉淀法、反相沉淀法、均质流体法等。由于特殊形貌及粒度分布均匀的氢氧化镁，在其应用领域表现出优良的性能，目前研究内容多集中在粒子的超细化及制备特殊形貌的氢氧化镁。

硝酸铵以及氢氧化镁的生产大多数都是采用上述方法制备得到，因此，上述需要排放的磷矿开发过程中产生的废液若能得以回收利用，不仅提高了资源的综合利用率、降低了对环境的危害，而且还提供了硝酸铵和/或氢氧化镁的制备路径，降低了制备成本。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种以工业废液联产硝酸铵以及六角片状氢氧化镁的方法，其以工业废液为原料，通过工艺设计可回收95％以上的硝酸铵以及95％以上的氢氧化镁，实现了变废为宝，减污增效的目的。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种以工业废液联产硝酸铵以及六角片状氢氧化镁的方法，包括步骤：

S1、将工业废液于50℃～90℃下蒸发浓缩1h～10h后冷却结晶，并过滤获得第一滤饼和第一滤液；其中，在所述工业废液中，NH₄ ⁺的浓度为4mol/L～7mol/L、Mg²⁺的浓度为0.4mol/L～1mol/L、NO₃ ^-的浓度为5mol/L～10mol/L；

S2、硝酸铵产品的制备，包括下述步骤：

S21、将所述第一滤饼于预制的硝酸铵饱和溶液中，分散洗涤并过滤，获得第二滤饼；

S22、于室温下将所述第二滤饼按照1.5:1～2.5:1的质量比溶于去离子水中，获得硝酸铵溶液；其中，所述硝酸铵溶液中水的质量百分数为29％～40％；

S23、将所述硝酸铵溶液于50℃～90℃下蒸发浓缩掉15％～35％的水后冷却结晶，并过滤获得第三滤饼；

S24、干燥所述第三滤饼获得所述硝酸铵产品；

S3、六角片状氢氧化镁产品的制备，包括下述步骤：

S31、在搅拌的条件下，将所述第一滤液升温至30℃～80℃，然后以1mL/min～20mL/min的加料速度将2mol/L～14mol/L的碱液添加至所述第一滤液中，陈化10min～60min，获得第一悬浊液；

S32、过滤所述第一悬浊液，获得第四滤饼；

S33、洗涤所述第四滤饼后，将其分散于水热介质中，于120℃～200℃下水热反应1h～48h，获得第二悬浊液；

S34、过滤所述第二悬浊液，获得第五滤饼；

S35、洗涤所述第五滤饼至无夹带的水热介质后进行干燥，获得所述六角片状氢氧化镁产品。

进一步地，在所述步骤S1中，所述工业废液来源于中低品位磷矿生产磷精矿、磷酸及其盐和/或磷单质产品时产生的生产废液。

进一步地，在所述步骤S33中，所述水热介质为去离子水、或浓度不超过6mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

进一步地，在所述步骤S23中，还获得与所述第三滤饼相对应的第三滤液；所述第三滤液返回至所述步骤S21中用于代替所述硝酸铵饱和溶液。

进一步地，在所述步骤S21中，还获得与所述第二滤饼相对应的第二滤液；所述第二滤液返回至所述步骤S1中与所述工业废液共同进行蒸发浓缩。

进一步地，在所述步骤S32中，还获得与所述第四滤饼相对应的第四滤液；所述第四滤液返回至所述步骤S1中与所述工业废液共同进行蒸发浓缩。

进一步，在所述步骤S34中，还获得与所述第五滤饼相对应的第五滤液；所述第五滤液返回至所述步骤S33中，代替部分所述水热介质与洗涤后的所述第四滤饼及所述水热介质混合进行水热反应。

进一步地，在所述步骤S35中，洗涤所述第五滤饼至无夹带的水热介质后还产生洗液；所述洗液用于配制所述水热介质。

进一步地，在所述步骤S24中，将所述第三滤饼于30℃～80℃下干燥1h～10h，获得所述硝酸铵产品；和/或，在所述步骤S35中，将洗涤后的所述第五滤饼于80℃～120℃下干燥5h～10h，获得所述六角片状氢氧化镁产品。

本发明通过设计合理的工艺路径，以工业废液为原料，回收95％以上的硝酸铵以及95％以上的氢氧化镁，实现了变废为宝，减污增效的目的，可为生产企业降低生产成本，极大幅度的减少废水的排放量，使企业更容易达到环保要求，为企业实现节能减排的目的。本发明联产制备得到的硝酸铵产品以及六角片状氢氧化镁产品形貌规则、分散性好，具有很好的市场应用前景。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的以工业废液联产硝酸铵以及六角片状氢氧化镁的方法的工艺流程图；

图2是根据本发明的实施例1制得的粉末状硝酸铵产品的XRD图片；

图3是根据本发明的实施例1制得的粉末状硝酸铵产品的局部相机照片；

图4是根据本发明的实施例1制得的六角片状氢氧化镁产品的XRD图片；

图5和图6是根据本发明的实施例1制得的六角片状氢氧化镁产品在不同倍率下的SEM图片；

图7是根据本发明的实施例2制得的针状硝酸铵产品的XRD图片；

图8是根据本发明的实施例2制得的针状硝酸铵产品的局部相机照片；

图9和图10是根据本发明的实施例2制得的六角片状氢氧化镁产品在不同倍率下的SEM图片；

图11是根据本发明的实施例2制得的六角片状氢氧化镁产品的粒径分布图；

图12是根据本发明的实施例3制得的棒状硝酸铵产品的XRD图片；

图13是根据本发明的实施例3制得的棒状硝酸铵产品的局部相机照片；

图14和图15是根据本发明的实施例3制得的六角片状氢氧化镁产品在不同倍率下的SEM图片；

图16是根据本发明的实施例3制得的六角片状氢氧化镁产品的粒径分布图；

图17是根据本发明的实施例4制得的棒状硝酸铵产品的XRD图片；

图18是根据本发明的实施例4制得的棒状硝酸铵产品的局部相机照片；

图19是根据本发明的实施例4制得的六角片状氢氧化镁产品的XRD图片；

图20和图21是根据本发明的实施例4制得的六角片状氢氧化镁产品在不同倍率下的SEM图片；

图22是根据本发明的实施例5制得的六角片状氢氧化镁产品的XRD图片；

图23和图24是根据本发明的实施例5制得的六角片状氢氧化镁产品在不同倍率下的SEM图片。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以有许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。

本发明基于工业废液，尤其是中低品位磷矿生产磷精矿、磷酸及其盐和/或磷单质产品时产生的生产废液，提出了一种以其作为原料，联产硝酸铵以及六角片状氢氧化镁的方法。

在上述工业废液中，其基本组成为：4mol/L～7mol/L的NH₄ ⁺、0.4mol/L～1mol/L的Mg²⁺、5mol/L～10mol/L的NO₃ ^-；并且，当其具体限定为中低品位磷矿生产磷精矿、磷酸及其盐和/或磷单质产品时产生的生产废液时，其中还含有少量的Ca²⁺、Na⁺、K⁺、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、F^-、SiO₃ ^2-等其它离子，但是，这些杂质离子对于本发明所披露的工艺方法并无明显的影响。

具体来讲，参阅图1，该方法包括下述步骤：

在步骤S1中，将工业废液于50℃～90℃下蒸发浓缩1h～10h后冷却结晶，并过滤获得第一滤饼和第一滤液。

在步骤S2中，制备硝酸铵产品。

具体参阅下述步骤：

S21、将第一滤饼于预制的硝酸铵饱和溶液中，分散洗涤并过滤，获得第二滤饼和第二滤液。

所获得的第二滤液中会存在部分被第一滤饼夹带的第一滤液成分，但其仍然为硝酸铵的饱和溶液，因此优选将第二滤液返回至步骤S1中，与工业废液合并共同进行蒸发浓缩。

S22、于室温下将第二滤饼按照1.5:1～2.5:1的质量比溶于去离子水中，获得硝酸铵溶液。

如此，在所获得的硝酸铵溶液中，即控制了其中水的质量百分数为29％～40％。

S23、将硝酸铵溶液于50℃～90℃下蒸发浓缩掉15％～35％的水后冷却结晶，并过滤获得第三滤饼和第三滤液。

所获得的第三滤液中主体成分即为饱和的硝酸铵溶液，与步骤S21中预制的硝酸铵饱和溶液相类似；如此，优选将其返回至步骤S21中替代预制的硝酸铵饱和溶液，以对第一滤饼进行分散洗涤；如此，一方面可以在逐渐循环利用的过程中逐渐提高硝酸铵的回收率，另一方面无需另外配制饱和的硝酸铵溶液以分散洗涤第一滤饼，也降低了该工业废液的处理成本。换句话说，在该工艺方法第一次启动时，需要先行配制一定量的硝酸铵饱和溶液(即上述硝酸铵饱和溶液)用以分散洗涤第一滤饼，但在产出最终的硝酸铵产品后，则可将此时产生的第三滤液循环使用即可。

S24、干燥第三滤饼获得硝酸铵产品。

干燥的具体方法优选为将第三滤饼于30℃～80℃下干燥1h～10h。

在步骤S3中，制备六角片状氢氧化镁产品。

具体参阅下述步骤：

S31、在搅拌的条件下，将第一滤液升温至30℃～80℃，然后以1mL/min～20mL/min的加料速度将2mol/L～14mol/L的碱液添加至第一滤液中，陈化10min～60min，获得第一悬浊液。

具体来讲，可先将第一滤液置于反应器中，并且在搅拌的条件下升温至30℃～80℃；与此同时，用去离子水配制浓度为2mol/L～14mol/L的碱液，并且将其以1mL/min～20mL/min的加料速度添加至已升温完成的第一滤液中进行合成反应，继而经过10min～60min的陈化，即获得第一悬浊液。

S32、过滤第一悬浊液，获得第四滤饼和第四滤液。

所获得的第四滤液中主体成分是少量未反应完全的第一滤液中的Mg²⁺、大量原有的硝酸铵、以及生成第四滤饼中氢氧化镁时复分解反应新生成的硝酸铵，因此，将其返回至步骤S1中与工业废液共同进行蒸发浓缩，这对于有效提高该工业废液中NH₄ ⁺以及Mg²⁺的回收率是非常关键的。

S33、洗涤第四滤饼后，将其分散于水热介质中，于120℃～200℃下水热反应1h～48h，获得第二悬浊液。

具体来讲，水热介质可以是水或浓度不超过6mol/L的碱液等能够有助于氢氧化镁实现溶解重结晶的物质；并且，上述碱液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

本步骤中对于第四滤饼的洗涤无需采用大量的水进行，仅需进行轻微洗涤即可，优选采用2～3倍于第四滤饼体积的去离子水洗涤2遍即可；对于第四滤饼的洗涤操作无需大量的水，也可大幅节约洗涤用水，进一步降低分离成本。

S34、过滤第二悬浊液，获得第五滤饼和第五滤液。

所获得的第五滤液中主体成分类似于水热介质，因此，将其返回至步骤S43中，代替部分水热介质与洗涤后的第四滤饼及水热介质混合进行水热反应。

S35、洗涤第五滤饼至无夹带的水热介质后进行干燥，获得六角片状氢氧化镁产品。

优选地，将第五滤饼洗涤至无夹带的水热介质后，将其于80℃～120℃下干燥5h～10h，即可获得六角片状氢氧化镁产品。

并且，洗涤第五滤饼至无夹带的水热介质后还产生洗液，这部分洗液中仍存在少量水热介质的有效成分，可将其进行循环利用，用于配制水热介质。

如此，本发明的上述方法即通过设计合理的工艺路径，以工业废液为原料，回收95％以上的硝酸铵以及95％以上的氢氧化镁，实现了变废为宝，减污增效的目的，可为生产企业降低生产成本，极大幅度的减少废水的排放量，使企业更容易达到环保要求，为企业实现节能减排的目的。与此同时，本发明联产制备得到的硝酸铵产品以及六角片状氢氧化镁产品形貌规则、分散性好，具有很好的市场应用前景。

值得说明的是，在本发明的方法的工艺设计中，存在下述几方面的技术问题并最终克服，获得了本发明的上述方法。

1)本发明所基于的工业废液的主要成分是硝酸铵及硝酸镁，但是发明人发现直接向其中添加氨水或强碱先行沉淀镁并分离的工艺路径是行不通的，即使向该工业废液中加入20～30倍Mg²⁺物质的量的氨水时却没有任何沉淀物产生，而向废液中加入大量的强碱溶液时，也只能产生很少的沉淀物，经过仔细分析与研究，发现原因可能是大量NH₄ ⁺的存在具有OH-缓冲作用，可以抑制氨水的电离。基于此，本发明基于大量实验提出了先行经过蒸发浓缩-冷却结晶及过滤操作后得到的液体(即第一滤液)再加入氨水时则可产生大量的沉淀物；因此本发明提出的方法的工艺路径最终被确定为：首先蒸发浓缩-冷却结晶、过滤得到硝酸铵，然后向第一滤液中加入氨水制备氢氧化镁。

2)将工业废液于50℃～90℃下蒸发浓缩后冷却结晶，并过滤得到主体成分为硝酸铵的第一滤饼，该第一滤饼中含有Mg²⁺、Ca²⁺、NO₃ ^-等杂质，但是硝酸铵是易溶于水的物质，不能用水直接洗涤，因此选用其饱和溶液来洗涤，而为了提高洗涤效率，将过滤得到的第一滤饼转移到预制的硝酸铵饱和溶液中搅拌洗涤，从而将大部分的杂质除去，再通过重溶解、蒸发浓缩、冷却结晶、过滤操作进一步除去少量残留杂质，制备得到高纯度的硝酸铵产品，而过滤得到的第三滤液由于杂质含量较少，可用于洗涤第一滤饼。

3)本发明的发明人在大量实验的过程中发现，第四滤饼含有少量杂质，为微黄色，而非氢氧化镁的白色，无论用多少去离子水洗涤都不能将其洗为白色，由此分析其原因可能是因为常压合成得到的氢氧化镁表面极性强，易于团聚而夹带了少量其它杂质，因此需要对常压合成的氢氧化镁进行水热改性，经过溶解重结晶过程得到表面极性小、不易团聚、分散性好的氢氧化镁，而事实证明水热后的氢氧化镁为白色，分散性极好。

4)硝酸铵在常温下是稳定的，但在高温、高压下，急剧加热时，受强烈震动时都会发生爆炸。无论是固体硝酸铵还是硝酸铵溶液，都具有剧烈的爆炸性，有研究表明，含有少量氯化钾的质量分数为80％的硝酸铵水溶液爆炸温度仅为220℃。第一悬浊液中固体主要为氢氧化镁，而液体主要为高浓度的硝酸铵溶液，考虑到实验工作的安全性问题，本发明的发明人在工艺路线的设计时未将第一悬浊液直接进行水热改性，而是先将其过滤后得到第四滤饼，再将该第四滤饼加入到水热介质中分散均匀后进行水热改性。

以下将通过具体的实施例来说明本发明的上述以工业废液联产硝酸铵以及六角片状氢氧化镁的方法，但本方法并不限于下述实施例中所列参数，下列参数仅是上述方法的具体示例。

实施例1

取贵州某磷矿工厂在生产磷精矿、磷酸及其盐和/或磷单质产品时产生的生产废液作为工业废液原料，其具体组成如表1所示。

表1工业废液的主要组成

单位：g/L

具体参阅下述步骤，以上述工业废液为原料来联产硝酸铵产品和六角片状氢氧化镁产品。

首先，在搅拌的条件下将上述工业废液在80℃蒸发浓缩8h，冷却结晶，过滤后获得第一滤饼和第一滤液。

其次，以第一滤饼为原料来制备硝酸铵产品。

具体来讲，1)在搅拌的条件下，将第一滤饼加入到预制的含有微量杂质的硝酸铵饱和溶液中洗涤并过滤，获得第二滤饼和第二滤液；2)将第二滤饼按照质量比为2:1溶于去离子水中得到硝酸铵溶液，在搅拌的条件下将该硝酸铵溶液升温至90℃蒸发浓缩掉30％的水，而后用冷却水强制冷却后过滤，获得第三滤饼和第三滤液；3)将第三滤饼在50℃条件下干燥5h，得到粉末状硝酸铵产品。

在本实施例中，将第二滤液返回至下一循环中与工业废液合并进行蒸发浓缩操作；并将第三滤液返回至下一循环中替代预制的硝酸铵饱和溶液。

对本步骤获得的产品进行X射线衍射测试(以下简称XRD)，并对其表观形貌拍照；其图片及照片分别如图2和图3所示。图2和图3证实了所得产品为粉末状硝酸铵产品。

值得说明的是，在本实施例的硝酸铵产品的相机照片中，是将制备获得的硝酸铵产品置于表面皿中进行拍照获得；并且，为了更加清晰地表现其表观形貌，将其完整照片的局部进行截图显示。下述各实施例中的相机照片均同理。

最后，以第一滤液为原料来制备六角片状氢氧化镁产品。

具体来讲，1)在搅拌的条件下将第一滤液升温至60℃，再以5mL/min的速度将14mol/L的氨水加入到第一滤液中进行合成反应，陈化15min，获得第一悬浊液；2)过滤该第一悬浊液，获得第四滤饼和第四滤液；3)洗涤第四滤饼后，加入到4mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，在300r/min、150℃的条件下水热反应3h，获得第二悬浊液；4)过滤第二悬浊液，获得第五滤饼和第五滤液；5)第五滤饼经洗涤至无夹带的水热介质后，于105℃条件下干燥10h，筛分得到分散性好、形貌规则、粒度分布均匀的六角片状氢氧化镁产品。

在本实施例中，将第四滤液返回至下一循环中与工业废液合并进行蒸发浓缩操作；将第五滤液返回至下一循环中代替部分氢氧化钠溶液作为水热介质，与洗涤后的第四滤饼及氢氧化钠溶液混合进行水热反应；并且，将洗涤第五滤饼后产生的洗液返回至后续循环过程中用于配制水热介质。

对本步骤获得的产品依次进行XRD测试及不同倍率下的扫描电镜测试(以下简称SEM)；其图片分别如图4和图5、图6所示。图4～图6证实了所得产品为六角片状氢氧化镁产品。

实施例2

取贵州某磷矿工厂在生产磷精矿、磷酸及其盐和/或磷单质产品时产生的生产废液作为工业废液原料，其具体组成如表2所示。

表2工业废液的主要组成

单位：g/L

具体参阅下述步骤，以上述工业废液为原料来联产硝酸铵产品和六角片状氢氧化镁产品。

首先，在搅拌的条件下将上述工业废液在60℃蒸发浓缩10h，冷却结晶，过滤后获得第一滤饼和第一滤液。

其次，以第一滤饼为原料来制备硝酸铵产品。

具体来讲，1)在搅拌的条件下，将第一滤饼加入到预制的含有微量杂质的硝酸铵饱和溶液中洗涤并过滤，获得第二滤饼和第二滤液；2)将第二滤饼按照质量比为2:1溶于去离子水中得到硝酸铵溶液，在搅拌的条件下将该硝酸铵溶液升温至80℃蒸发浓缩掉20％的水，而后在轻微搅拌的条件下用冷却水强制冷却后过滤，获得第三滤饼和第三滤液；3)将第三滤饼在50℃条件下干燥5h，得到针状硝酸铵产品。

在本实施例中，将第二滤液返回至下一循环中与工业废液合并进行蒸发浓缩操作；并将第三滤液返回至下一循环中替代预制的硝酸铵饱和溶液。

对本步骤获得的产品进行XRD测试，并对其表观形貌拍照；其图片及照片分别如图7和图8所示。图7和图8证实了所得产品为针状硝酸铵产品。

最后，以第一滤液为原料来制备六角片状氢氧化镁产品。

具体来讲，1)在搅拌的条件下将第一滤液升温至60℃，再以2.5mL/min的速度将14mol/L的氨水加入到第一滤液中进行合成反应，陈化15min，获得第一悬浊液；2)过滤该第一悬浊液，获得第四滤饼和第四滤液；3)洗涤第四滤饼后，加入到4mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，将该高压反应釜置于恒温箱中，在160℃的条件下水热反应20h，获得第二悬浊液；4)过滤第二悬浊液，获得第五滤饼和第五滤液；5)第五滤饼经洗涤至无夹带的水热介质后，于105℃条件下干燥10h，筛分得到分散性好、形貌规则、粒度分布均匀的六角片状氢氧化镁产品。

在本实施例中，将第四滤液返回至下一循环中与工业废液合并进行蒸发浓缩操作；将第五滤液返回至下一循环中代替部分氢氧化钠溶液作为水热介质，与洗涤后的第四滤饼及氢氧化钠溶液混合进行水热反应；并且，将洗涤第五滤饼后产生的洗液返回至后续循环过程中用于配制水热介质。

对本步骤获得的产品进行不同倍率下的SEM测试；其图片分别如图9和图10所示。图9、图10证实了所得产品为六角片状氢氧化镁产品。

与此同时，对本实施例获得的六角片状氢氧化镁产品的粒径分布进行了测试，其中D₁₀为1.849μm，D₅₀为3.405μm，D₉₀为6.436μm，如图11所示。可以看出，本实施例获得的氢氧化镁粒径分布均匀，粒度为3.4μm。

实施例3

取贵州某磷矿工厂在生产磷精矿、磷酸及其盐和/或磷单质产品时产生的生产废液作为工业废液原料，其具体组成如表3所示。

表3工业废液的主要组成

单位：g/L

具体参阅下述步骤，以上述工业废液为原料来联产硝酸铵产品和六角片状氢氧化镁产品。

首先，在搅拌的条件下将上述工业废液在60℃蒸发浓缩10h，冷却结晶，过滤后获得第一滤饼和第一滤液。

其次，以第一滤饼为原料来制备硝酸铵产品。

具体来讲，1)在搅拌的条件下，将第一滤饼加入到预制的含有微量杂质的硝酸铵饱和溶液中洗涤并过滤，获得第二滤饼和第二滤液；2)将第二滤饼按照质量比为2:1溶于去离子水中得到硝酸铵溶液，在搅拌的条件下将该硝酸铵溶液升温至70℃蒸发浓缩掉15％的水，用冷却水强制冷却后过滤，获得第三滤饼和第三滤液；3)将第三滤饼在50℃条件下干燥5h，得到棒状硝酸铵产品。

在本实施例中，将第二滤液返回至下一循环中与工业废液合并进行蒸发浓缩操作；并将第三滤液返回至下一循环中替代预制的硝酸铵饱和溶液。

对本步骤获得的产品进行XRD测试，并对其表观形貌拍照；其图片及照片分别如图12和图13所示。图12和图13证实了所得产品为棒状硝酸铵产品。

最后，以第一滤液为原料来制备六角片状氢氧化镁产品。

具体来讲，1)在搅拌的条件下将第一滤液升温至60℃，再以5mL/min的速度将4mol/L的氨水加入到第一滤液中进行合成反应，陈化15min，获得第一悬浊液；2)过滤该第一悬浊液，获得第四滤饼和第四滤液；3)洗涤第四滤饼后，加入到4mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，将该高压反应釜置于恒温箱中，在160℃的条件下水热反应20h，获得第二悬浊液；4)过滤第二悬浊液，获得第五滤饼和第五滤液；5)第五滤饼经洗涤至无夹带的水热介质后，于110℃条件下干燥10h，筛分得到分散性好、形貌规则、粒度分布均匀的六角片状氢氧化镁产品。

在本实施例中，将第四滤液返回至下一循环中与工业废液合并进行蒸发浓缩操作；将第五滤液返回至下一循环中代替部分氢氧化钠溶液作为水热介质，与洗涤后的第四滤饼及氢氧化钠溶液混合进行水热反应；并且，将洗涤第五滤饼后产生的洗液返回至后续循环过程中用于配制水热介质。

对本步骤获得的产品进行不同倍率下的SEM测试；其图片分别如图14和图15所示。图14、图15证实了所得产品为六角片状氢氧化镁产品。

与此同时，对本实施例获得的六角片状氢氧化镁产品的粒径分布进行了测试，其中，D₁₀为0.145μm，D₅₀为1.795μm，D₉₀为4.767μm，如图16所示。可以看出，本实施例获得的氢氧化镁粒径分布均匀，粒度为1.8μm。

实施例4

取贵州某磷矿工厂在生产磷精矿、磷酸及其盐和/或磷单质产品时产生的生产废液作为工业废液原料，其具体组成如表4所示。

表4工业废液的主要组成

单位：g/L

具体参阅下述步骤，以上述工业废液为原料来联产硝酸铵产品和六角片状氢氧化镁产品。

首先，在搅拌的条件下将上述工业废液在90℃蒸发浓缩8h，冷却结晶，过滤后获得第一滤饼和第一滤液。

其次，以第一滤饼为原料来制备硝酸铵产品。

具体来讲，1)在搅拌的条件下，将第一滤饼加入到预制的含有微量杂质的硝酸铵饱和溶液中洗涤并过滤，获得第二滤饼和第二滤液；2)将第二滤饼按照质量比为2:1溶于去离子水中得到硝酸铵溶液，在搅拌的条件下将该硝酸铵溶液升温至50℃蒸发浓缩掉15％的水，自然冷却后过滤，获得第三滤饼和第三滤液；3)将第三滤饼在50℃条件下干燥5h，得到棒状硝酸铵产品。

在本实施例中，将第二滤液返回至下一循环中与工业废液合并进行蒸发浓缩操作；并将第三滤液返回至下一循环中替代预制的硝酸铵饱和溶液。

对本步骤获得的产品进行XRD测试，并对其表观形貌拍照；其图片及照片分别如图17和图18所示。图17和图18证实了所得产品为棒状硝酸铵产品。

最后，以第一滤液为原料来制备六角片状氢氧化镁产品。

具体来讲，1)在搅拌的条件下将第一滤液升温至60℃，再以15mL/min的速度将4mol/L的氨水加入到第一滤液中进行合成反应，陈化15min，获得第一悬浊液；2)过滤该第一悬浊液，获得第四滤饼和第四滤液；3)洗涤第四滤饼后，加入到去离子水中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，将该高压反应釜置于恒温箱中，在180℃的条件下水热反应40h，获得第二悬浊液；4)过滤第二悬浊液，获得第五滤饼和第五滤液；5)第五滤饼经洗涤至无夹带的水热介质后，于105℃条件下干燥10h，筛分得到分散性好、形貌规则、粒度分布均匀的六角片状氢氧化镁产品。

在本实施例中，将第四滤液返回至下一循环中与工业废液合并进行蒸发浓缩操作。

对本步骤获得的产品依次进行XRD测试及不同倍率下的SEM测试；其图片分别如图19和图20、图21所示。图19～图21证实了所得产品为六角片状氢氧化镁产品。

实施例5

取贵州某磷矿工厂在生产磷精矿、磷酸及其盐和/或磷单质产品时产生的生产废液作为工业废液原料，其具体组成如表5所示。

表5工业废液的主要组成

单位：g/L

具体参阅下述步骤，以上述工业废液为原料来联产硝酸铵产品和六角片状氢氧化镁产品。

首先，在搅拌的条件下将上述工业废液在90℃蒸发浓缩8h，冷却结晶，过滤后获得第一滤饼和第一滤液。

其次，以第一滤饼为原料来制备硝酸铵产品。

具体来讲，1)在搅拌的条件下，将第一滤饼加入到预制的含有微量杂质的硝酸铵饱和溶液中洗涤并过滤，获得第二滤饼和第二滤液；2)将第二滤饼按照质量比为2:1溶于去离子水中得到硝酸铵溶液，在搅拌的条件下将该硝酸铵溶液升温至50℃蒸发浓缩掉15％的水，自然冷却后过滤，获得第三滤饼和第三滤液；3)将第三滤饼在50℃条件下干燥5h，得到棒状硝酸铵产品。

在本实施例中，将第二滤液返回至下一循环中与工业废液合并进行蒸发浓缩操作；并将第三滤液返回至下一循环中替代预制的硝酸铵饱和溶液。

最后，以第一滤液为原料来制备六角片状氢氧化镁产品。

具体来讲，1)在搅拌的条件下将第一滤液升温至60℃，再以15mL/min的速度将4mol/L的氨水加入到第一滤液中进行合成反应，陈化15min，获得第一悬浊液；2)过滤该第一悬浊液，获得第四滤饼和第四滤液；3)洗涤第四滤饼后，加入到去离子水中，搅拌均匀后加入到高压反应釜中，将该高压反应釜置于恒温箱中，在180℃的条件下水热反应20h，获得第二悬浊液；4)过滤第二悬浊液，获得第五滤饼和第五滤液；5)第五滤饼经洗涤至无夹带的水热介质后，于110℃条件下干燥10h，筛分得到分散性好、形貌规则、粒度分布均匀的六角片状氢氧化镁产品。

在本实施例中，将第四滤液返回至下一循环中与工业废液合并进行蒸发浓缩操作；将第五滤液返回至下一循环中代替部分氢氧化钠溶液作为水热介质，与洗涤后的第四滤饼及氢氧化钠溶液混合进行水热反应；并且，将洗涤第五滤饼后产生的洗液返回至后续循环过程中用于配制水热介质。

对本步骤获得的产品依次进行XRD测试及不同倍率下的SEM测试；其图片分别如图22和图23、图24所示。图22～图24证实了所得产品为六角片状氢氧化镁产品。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (9)

1.一种以工业废液联产硝酸铵以及六角片状氢氧化镁的方法，其特征在于，包括步骤：

S1、将工业废液于50℃～90℃下蒸发浓缩1h～10h后冷却结晶，并过滤获得第一滤饼和第一滤液；其中，在所述工业废液中，NH₄ ⁺的浓度为4mol/L～7mol/L、Mg²⁺的浓度为0.4mol/L～1mol/L、NO₃ ^-的浓度为5mol/L～10mol/L；

S2、硝酸铵产品的制备，包括下述步骤：

S21、将所述第一滤饼于预制的硝酸铵饱和溶液中，分散洗涤并过滤，获得第二滤饼；

S22、于室温下将所述第二滤饼按照1.5:1～2.5:1的质量比溶于去离子水中，获得硝酸铵溶液；其中，所述硝酸铵溶液中水的质量百分数为29％～40％；

S23、将所述硝酸铵溶液于50℃～90℃下蒸发浓缩掉15％～35％的水后冷却结晶，并过滤获得第三滤饼；

S24、干燥所述第三滤饼获得所述硝酸铵产品；

S3、六角片状氢氧化镁产品的制备，包括下述步骤：

S31、在搅拌的条件下，将所述第一滤液升温至30℃～80℃，然后以1mL/min～20mL/min的加料速度将2mol/L～14mol/L的碱液添加至所述第一滤液中，陈化10min～60min，获得第一悬浊液；

S32、过滤所述第一悬浊液，获得第四滤饼；

S33、洗涤所述第四滤饼后，将其分散于水热介质中，于120℃～200℃下水热反应1h～48h，获得第二悬浊液；

S34、过滤所述第二悬浊液，获得第五滤饼；

S35、洗涤所述第五滤饼至无夹带的水热介质后进行干燥，获得所述六角片状氢氧化镁产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述工业废液来源于中低品位磷矿生产磷精矿、磷酸及其盐和/或磷单质产品时产生的生产废液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S33中，所述水热介质为去离子水、或浓度不超过6mol/L的氢氧化钠溶液或浓度不超过6mol/L的氢氧化钾溶液。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，在所述步骤S23中，还获得与所述第三滤饼相对应的第三滤液；所述第三滤液返回至所述步骤S21中用于代替所述硝酸铵饱和溶液。

5.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，在所述步骤S21中，还获得与所述第二滤饼相对应的第二滤液；所述第二滤液返回至所述步骤S1中与所述工业废液共同进行蒸发浓缩。

6.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，在所述步骤S32中，还获得与所述第四滤饼相对应的第四滤液；所述第四滤液返回至所述步骤S1中与所述工业废液共同进行蒸发浓缩。

7.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，在所述步骤S34中，还获得与所述第五滤饼相对应的第五滤液；所述第五滤液返回至所述步骤S33中，代替部分所述水热介质与洗涤后的所述第四滤饼及所述水热介质混合进行水热反应。

8.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，在所述步骤S35中，洗涤所述第五滤饼至无夹带的水热介质后还产生洗液；所述洗液用于配制所述水热介质。

9.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，在所述步骤S24中，将所述第三滤饼于30℃～80℃下干燥1h～10h，获得所述硝酸铵产品；和/或，在所述步骤S35中，将洗涤后的所述第五滤饼于80℃～120℃下干燥5h～10h，获得所述六角片状氢氧化镁产品。

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