CN105948083A - 一种含氟废液中氟的环保分离回收方法 - Google Patents
一种含氟废液中氟的环保分离回收方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105948083A CN105948083A CN201610277659.0A CN201610277659A CN105948083A CN 105948083 A CN105948083 A CN 105948083A CN 201610277659 A CN201610277659 A CN 201610277659A CN 105948083 A CN105948083 A CN 105948083A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorine
- magnesium
- waste liquid
- containing waste
- precipitate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 107
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 107
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 53
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 35
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 32
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L magnesium bicarbonate Chemical compound [Mg+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002370 magnesium bicarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000022 magnesium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000014824 magnesium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FXBYOMANNHFNQV-UHFFFAOYSA-L magnesium;hydrogen sulfate Chemical compound [Mg+2].OS([O-])(=O)=O.OS([O-])(=O)=O FXBYOMANNHFNQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 241001132374 Asta Species 0.000 claims 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 4
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims 3
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZGBSOTLWHZQNLH-UHFFFAOYSA-N [Mg].S(O)(O)(=O)=O Chemical compound [Mg].S(O)(O)(=O)=O ZGBSOTLWHZQNLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogen phthalate Chemical compound [K+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 4
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002306 biochemical method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009297 electrocoagulation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- -1 fluorine series compound Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/26—Magnesium halides
- C01F5/28—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/40—Magnesium sulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，是在含氟废液中加入含镁化合物作沉淀剂，使其中的氟选择性沉淀析出，过滤得脱氟后液和氟化镁沉淀物；脱氟后液用于废水回用，氟化镁沉淀物用硫酸分解得氟的系列化合物，分解残余物则通过溶解‑结晶处理得硫酸镁晶体，所得硫酸镁晶体返回氟选择性沉淀析出工序循环使用，而硫酸镁的结晶母液则返回溶解‑结晶工序或返回氟化镁沉淀物分解工序继续使用。本发明具有工艺简单，操作简便，生产成本低，脱氟效果好，并实现了氟的资源化利用，无含氟固体废弃物的产生及三废排放等优点。
Description
技术领域
本发明公开了一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，属于化工及冶金技术领域。
背景技术
随着现代工业的发展，氟及其化合物的生产、合成及其应用日益增多，产出的含氟废液越来越多。含氟废液的治理是目前环保领域的重要课题。国内外对含氟废液的治理进行了大量的研究，开发出来的含氟废液的治理方法主要有沉淀法、吸附法、反渗透法、生化法、液膜法和电凝聚法等。
沉淀法是在含氟废液中加入药剂，使之形成氟化物沉淀或使用各种药物获得絮凝沉淀、氟化物在生成的沉淀物上共沉淀，通过液固分离达到去除F-的目的。例如在含氟废液中加入石灰，使废液中的F-以CaF2沉淀的形式去除去，得到的沉淀物是石膏-氟化钙混合物；或在含氟废液中加入混凝剂，并用碱调到适当的pH值，使其形成氢氧化物胶体吸附氟。如铝盐混凝法中Al3+与F-形成AlFx (3-x)，吸附或夹杂在Al(OH)3胶体上一起沉降下来。沉淀法的最大缺陷是沉淀得到的是混合沉淀物，氟在混合沉淀物中的含量低没有回收价值，只能作为含氟固体废弃物填埋或堆存，例如钽铌行业产生的含氟废液加石灰中和沉淀得到的是石膏-氟化钙的混合沉淀物，而Al(OH)3胶体吸附的不只是溶液中的氟还有其它杂质。
吸附法是通过特殊或常规的离子交换或化学反应以除去含氟废液中的F-。常采用的吸附介质有活性氧化铝、骨炭/轻基磷石灰、活性氧化镁等。常采用的吸附介质对F的吸附容量都比较小，解吸、再生过程产生大量的含氟废液，需要进一步处理。
反渗透法是利用反渗透膜将含氟废液中的F截留下来，达到除氟的目的，但反渗透法处理含氟废液成本高，且不适合高浓度含氟废液的处理。生化法是利用驯化的微生物降解或部分降解一定浓度范围内的氟代有机物，对无机含氟废液它无能为力。
液膜法是利用液膜萃取含氟废液中的F。液膜法的除氟效果可以，但由于液膜稳定性和膜寿命等原因，严重影响了液膜法在工业脱氟中的应用。电凝聚法是利用铝板在直流电场作用下，电极表面向溶液中释放Al3+，Al3+水解形成不同形态氢氧化物的中间产物，作为吸附介质吸附水中的F-和氟的络合物。该法设备简单、操作简便，不需要吸附再生过程，但同样会产生含氟固体废弃物。
目前，含氟废液对于环保行业来说是一个烫手的山芋。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济高效，操作简便，环境友好的含氟废液中氟的环保分离回收方法。
本发明一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，包括下述步骤：
第一步：氟沉淀分离
向含氟废液中搅拌加入含镁化合物作沉淀剂，并调溶液pH值至3-12，使其中的氟选择性沉淀析出，过滤得氟化镁沉淀物和脱氟后液，脱氟后液作为废水回用，氟化镁沉淀物直接作产品出售，或用作氟回收的原料；
第二步：沉淀物分解回收氟
向第一步得到的氟化镁沉淀物中加入H2SO4，使氟化镁分解成MgSO4和HF，升温使HF从分解产物中蒸发出来，蒸发出来的HF气体用于生产氟的系列化合物，蒸发得到的残余物直接返回第一步用作氟的沉淀剂，或经溶解-结晶处理后回用。
本发明一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，第一步中，含镁化合物的添加量按溶液中的氟形成MgF2沉淀化学计量数的1-10倍加入，所述含镁化合物选自氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁中的至少一种。
本发明一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，第一步中，选择碱性物质或酸调溶液pH值至3-12，0-100℃，搅拌0.5-5h，使其中的氟沉淀析出，过滤得氟化镁沉淀物和脱氟后液，所得氟化镁沉淀物直接作产品出售，或用作氟回收的原料，脱氟后液则用于废水回用。
本发明一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，所述碱性物质选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氨、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
本发明一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
本发明一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，第二步中，按氟化镁沉淀物中的MgF2分解成MgSO4化学计量数的1-3倍加入硫酸，将氟化镁沉淀物与质量浓度为30-100wt％的H2SO4混匀，80-280℃分解0.5-5h，使氟化镁分解成MgSO4和HF，HF从硫酸-硫酸镁体系中挥发出来，冷凝吸收HF气体得氢氟酸，或用氨水吸收HF气体得氟化铵，或用氯化铝溶液吸收HF气体得氟化铝，或用含Na+-Al3+的溶液吸收HF气体得冰晶石。
本发明一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，第二步蒸发得到的残余物经溶解-结晶处理后回用，是指将蒸发残余物按固液比1:1-5g/L加入水中，50-120℃搅拌0.5-2.5h，趁热过滤，所得滤渣返回第二步作氟回收的原料，滤液则-20-40℃直接冷却2-8h结晶析出硫酸镁，过滤得硫酸镁晶体及硫酸镁的结晶母液；
或将蒸发残余物先按固液比1:1-5g/L加水溶解，再加硫酸调节H2SO4浓度至4-14mol/L，然后-20-40℃冷却2-8h结晶析出硫酸镁，过滤得硫酸镁晶体及硫酸镁的结晶母液；
所得硫酸镁晶体直接作产品出售，或返回第一步作沉淀剂用，实现镁元素在工艺过程的循环使用，所得硫酸镁的结晶母液则返回溶解-结晶工序用于溶解蒸发残余物或返回第二步氟化镁沉淀物分解工序继续使用。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明巧妙地利用含镁化合物作为含氟废液中氟的沉淀剂，利用氟化镁难溶于水，而氯化镁、硝酸镁及硫酸镁都易溶于水的特性，通过加入含镁化合物使溶液中的氟选择性地以氟化镁沉淀析出，实现溶液中的F-与Cl-、NO3 -、SO4 2-等阴离子的有效分离，这为氟的回收利用创造了有利条件，并以硫酸作为氟化镁的分解试剂，利用HF的挥发性，实现氟的分离与回收，同时利用SO4 2-离子产生的同离子效应，通过调节溶液中H2SO4的浓度来抑制MgSO4的溶解，促使MgSO4结晶析出，实现镁元素在工艺过程的循环使用。具有工艺简单，操作简便，生产成本低，脱氟效果好，并实现了氟的资源化利用，无含氟固体废弃物的产生及三废排放等优点。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取玻璃厂酸蚀含氟废液3m3，过滤去除其中的悬浮物，并按其中的F-形成MgF2沉淀化学计量数的5倍，室温搅拌加入Mg(OH)2溶解后，再加NaOH调pH值至10.2，85℃搅拌1h，过滤得氟化镁沉淀物和除氟后液。除氟后液送废水回用工序处理，所得氟化镁沉淀物含MgF2 96.7％，直接作产品出售。含氟废液处理前后的化验结果如下：
| pH | 悬浮物 | F | 化学需氧量 | |
| 处理前，mg/L | 3.3 | 102.4 | 205.6 | 41.8 |
| 处理后，mg/L | 10.2 | 7.8 | 6.3 | 6.3 |
实施例2
取氟化工厂产生的含氟废液10L，按其中的F-形成MgF2沉淀化学计量数的1.5倍加入MgCO3作沉淀剂，70℃搅拌1h后，氢氧化钠调节溶液pH的至8.5，继续反应2.5h，过滤得氟化镁沉淀物和除氟后液。除氟后液送废水回用工序处理，所得氟化镁沉淀物先用pH值为10.62的氢氧化钠溶液洗涤除铝，然后再按MgF2转化成MgSO4化学计量数的1.1倍加入浓度达98％的浓硫酸，210℃作用1.5h，蒸发出来的HF气体用氯化铝溶液吸收，吸收后加氨中和过滤得氟化铝，蒸发残余物按固液比1:1.5g/ml加水100℃搅拌0.5h，趁热过滤，滤液冷却至10℃结晶3h，结晶得硫酸镁晶体及其结晶母液。所得硫酸镁晶体返回用作氟的沉淀剂，硫酸镁的结晶母液则返回继续溶解蒸发残余物。含氟废液处理前后的化验结果如下：
| pH | F- | Al3+ | Cl- | |
| 处理前，mg/L | 1.2 | 2050.6 | 263.2 | 41.8 |
| 处理后，mg/L | 8.5 | 5.4 | 10.8 | 46.3 |
实施例3
取钽铌冶炼过程产生的含氟废液3L，按其中的F-形成MgF2沉淀化学计量数的1.05倍加入MgSO4，室温搅拌1.5h，过滤得氟化镁沉淀物和除氟后液。除氟后液送废水回用工序处理，所得氟化镁沉淀物按MgF2转化成MgSO4化学计量数的2倍，搅拌加入浓度为65wt％的H2SO4中分解，120℃反应2.5h，蒸发出来的HF气体冷凝得浓度为45％的氢氟酸，蒸发残夜加入浓硫酸调H2SO4浓度至63wt％，室温冷却结晶，过滤得硫酸镁晶体及其结晶母液。所得硫酸镁晶体返回用作氟的沉淀剂，所得结晶母液则返回氟化镁沉淀物分解工序继续使用。含氟废液处理前后的化验结果如下：
| pH | F- | NH4 + | SO4 2- | |
| 处理前，g/L | 7.6 | 81.3 | 123.4 | 32.6 |
| 处理后，g/L | 7.3 | 0.0063 | 124.8 | 33.2 |
Claims (10)
1.一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，包括下述步骤：
第一步：氟沉淀分离
向含氟废液中搅拌加入含镁化合物作沉淀剂，并调溶液pH值至3-12，使其中的氟选择性沉淀析出，过滤得氟化镁沉淀物和脱氟后液，脱氟后液作为废水回用，氟化镁沉淀物直接作产品出售，或用作氟回收的原料；
第二步：沉淀物分解回收氟
向第一步得到的氟化镁沉淀物中加入H2SO4，使氟化镁分解成MgSO4和HF，升温使HF从分解产物中蒸发出来，蒸发出来的HF气体用于生产氟的系列化合物，蒸发得到的残余物直接返回第一步用作氟的沉淀剂，或经溶解-结晶处理后回用。
2.根据权利要求1所述的一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，其特征在于：第一步中，含镁化合物的添加量按溶液中的氟形成MgF2沉淀化学计量数的1-10倍加入。
3.根据权利要求2所述的一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，其特征在于：所述含镁化合物选自氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，其特征在于：第一步中，选择碱性物质或酸调溶液pH值至3-12。
5.根据权利要求4所述的一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，其特征在于：氟选择性沉淀析出工艺参数为：温度0-100℃，搅拌0.5-5h。
6.根据权利要求4所述的一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，其特征在于：所述碱性物质选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氨、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，其特征在于：酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，其特征在于：第二步中，按氟化镁沉淀物中的MgF2分解成MgSO4化学计量数的1-3倍加入硫酸。
9.根据权利要求8所述的一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，其特征在于：将氟化镁沉淀物与质量浓度为30-100wt％的H2SO4混匀，80-280℃分解0.5-5h，使氟化镁分解成MgSO4和HF，HF从硫酸-硫酸镁体系中挥发出来，冷凝吸收HF气体得氢氟酸，或用氨水吸收HF气体得氟化铵，或用氯化铝溶液吸收HF气体得氟化铝，或用含Na+-Al3+的溶液吸收HF气体得冰晶石。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，其特征在于：第二步蒸发得到的残余物的溶解-结晶处理后回用，是指将蒸发残余物按固液比1:1-5g/L加入水中，50-120℃搅拌0.5-2.5h，趁热过滤，所得滤渣返回第二步作氟回收的原料，滤液则-20-40℃直接冷却2-8h结晶析出硫酸镁，过滤得硫酸镁晶体及其结晶母液；或
将蒸发残余物先按固液比1:1-5g/L加水溶解，再加硫酸调节H2SO4浓度至4-14mol/L，然后-20-40℃冷却2-8h结晶析出硫酸镁，过滤得硫酸镁晶体及其结晶母液；
所得硫酸镁晶体直接作产品出售，或返回第一步作沉淀剂用，而硫酸镁的结晶母液则返回第二步蒸发得到的残余物的溶解-结晶处理工序用于溶解蒸发残余物或返回第二步氟化镁沉淀物分解工序继续使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610277659.0A CN105948083A (zh) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | 一种含氟废液中氟的环保分离回收方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610277659.0A CN105948083A (zh) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | 一种含氟废液中氟的环保分离回收方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105948083A true CN105948083A (zh) | 2016-09-21 |
Family
ID=56916488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610277659.0A Pending CN105948083A (zh) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | 一种含氟废液中氟的环保分离回收方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105948083A (zh) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106830012A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-13 | 中南大学 | 一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法 |
| CN107337299A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-11-10 | 辽宁工程技术大学 | 一种除氟净水剂及其制备方法 |
| CN107935008A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-04-20 | 江西渠成氟化学有限公司 | 一种含盐酸的氢氟酸废水的处理方法 |
| CN109368859A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-22 | 河南利华制药有限公司 | 甾体类药物生产中的上氟废水零排放处理工艺 |
| CN109665501A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-04-23 | 吴红 | 一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺及系统 |
| CN110015775A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-07-16 | 广东致远新材料有限公司 | 一种钽铌湿法冶炼含氟碱性废水的资源化治理方法 |
| CN110563016A (zh) * | 2019-10-09 | 2019-12-13 | 江西理工大学 | 一种利用白钨渣处理含氟氯废气的方法 |
| CN110841457A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-02-28 | 江西理工大学 | 一种用制盐废液处理含氟废气的方法 |
| CN111362475A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-07-03 | 湖南大青生态科技有限公司 | 一种高浓度氟氯废水资源化处理装置 |
| CN111547682A (zh) * | 2020-05-14 | 2020-08-18 | 江西渠成氟化学有限公司 | 一种含氟盐酸的除氟方法 |
| CN111889489A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-11-06 | 郑州鸿跃环保科技有限公司 | 一种铝电解大修渣的处理方法和处理系统 |
| CN112250090A (zh) * | 2020-11-01 | 2021-01-22 | 湖南顺华锂业有限公司 | 一种硫酸锂溶液深度除氟的生产方法 |
| CN112520924A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-03-19 | 九江学院 | 一种钽铌湿法冶炼中碱性废水的循环使用及资源化治理方法 |
| CN113816480A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-12-21 | 中国铝业股份有限公司 | 一种从含硫酸根和氟离子混合液中脱除氟的药剂和方法 |
| CN115448337A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-09 | 攀枝花学院 | 回收氟碳铈矿中氟资源的方法 |
| CN115448352A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-09 | 攀枝花学院 | 氟碳铈矿制备二氧化铈和氟化镁的方法 |
| CN116081690A (zh) * | 2023-01-13 | 2023-05-09 | 中铝郑州有色金属研究院有限公司 | 一种高钠高草酸盐钒渣生产聚钒酸铵的方法 |
| CN116588958A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-08-15 | 山东环博环保科技有限公司 | 一种含氟废盐酸处理生产工艺 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5403495A (en) * | 1992-03-13 | 1995-04-04 | Tetra Technologies, Inc. | Fluoride removal system |
| WO2006022230A1 (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Aquatech Corporation | フッ素含有廃水の処理方法およびフッ素含有廃水の処理設備 |
| CN1978335A (zh) * | 2005-11-22 | 2007-06-13 | 协和化学工业株式会社 | 含有氟离子的废水处理方法 |
| CN101134560A (zh) * | 2006-09-01 | 2008-03-05 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种生产氢氟酸、无水硫酸镁的方法 |
| CN101982413A (zh) * | 2010-10-25 | 2011-03-02 | 宁波诺尔丽化学科技有限公司 | 一种利用有机氟化反应废料制备氟化镁的方法 |
| JP2011230089A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Kureha Ecology Management Co Ltd | ふっ素含有排水の処理方法 |
| CN103159342A (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | 诺发光电股份有限公司 | 氢氟酸废水处理方法 |
-
2016
- 2016-04-28 CN CN201610277659.0A patent/CN105948083A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5403495A (en) * | 1992-03-13 | 1995-04-04 | Tetra Technologies, Inc. | Fluoride removal system |
| WO2006022230A1 (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Aquatech Corporation | フッ素含有廃水の処理方法およびフッ素含有廃水の処理設備 |
| CN1978335A (zh) * | 2005-11-22 | 2007-06-13 | 协和化学工业株式会社 | 含有氟离子的废水处理方法 |
| CN101134560A (zh) * | 2006-09-01 | 2008-03-05 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种生产氢氟酸、无水硫酸镁的方法 |
| JP2011230089A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Kureha Ecology Management Co Ltd | ふっ素含有排水の処理方法 |
| CN101982413A (zh) * | 2010-10-25 | 2011-03-02 | 宁波诺尔丽化学科技有限公司 | 一种利用有机氟化反应废料制备氟化镁的方法 |
| CN103159342A (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | 诺发光电股份有限公司 | 氢氟酸废水处理方法 |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106830012A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-13 | 中南大学 | 一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法 |
| CN107337299A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-11-10 | 辽宁工程技术大学 | 一种除氟净水剂及其制备方法 |
| CN107935008A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-04-20 | 江西渠成氟化学有限公司 | 一种含盐酸的氢氟酸废水的处理方法 |
| CN109368859A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-22 | 河南利华制药有限公司 | 甾体类药物生产中的上氟废水零排放处理工艺 |
| CN110015775A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-07-16 | 广东致远新材料有限公司 | 一种钽铌湿法冶炼含氟碱性废水的资源化治理方法 |
| CN109665501A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-04-23 | 吴红 | 一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺及系统 |
| CN110563016A (zh) * | 2019-10-09 | 2019-12-13 | 江西理工大学 | 一种利用白钨渣处理含氟氯废气的方法 |
| CN110841457A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-02-28 | 江西理工大学 | 一种用制盐废液处理含氟废气的方法 |
| CN111547682A (zh) * | 2020-05-14 | 2020-08-18 | 江西渠成氟化学有限公司 | 一种含氟盐酸的除氟方法 |
| CN111362475A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-07-03 | 湖南大青生态科技有限公司 | 一种高浓度氟氯废水资源化处理装置 |
| CN111889489A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-11-06 | 郑州鸿跃环保科技有限公司 | 一种铝电解大修渣的处理方法和处理系统 |
| CN112520924A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-03-19 | 九江学院 | 一种钽铌湿法冶炼中碱性废水的循环使用及资源化治理方法 |
| CN112250090A (zh) * | 2020-11-01 | 2021-01-22 | 湖南顺华锂业有限公司 | 一种硫酸锂溶液深度除氟的生产方法 |
| CN113816480A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-12-21 | 中国铝业股份有限公司 | 一种从含硫酸根和氟离子混合液中脱除氟的药剂和方法 |
| CN113816480B (zh) * | 2021-10-09 | 2023-10-24 | 中国铝业股份有限公司 | 一种从含硫酸根和氟离子混合液中脱除氟的药剂和方法 |
| CN115448337A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-09 | 攀枝花学院 | 回收氟碳铈矿中氟资源的方法 |
| CN115448352A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-09 | 攀枝花学院 | 氟碳铈矿制备二氧化铈和氟化镁的方法 |
| CN115448337B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-10-20 | 攀枝花学院 | 回收氟碳铈矿中氟资源的方法 |
| CN115448352B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-10-20 | 攀枝花学院 | 氟碳铈矿制备二氧化铈和氟化镁的方法 |
| CN116081690A (zh) * | 2023-01-13 | 2023-05-09 | 中铝郑州有色金属研究院有限公司 | 一种高钠高草酸盐钒渣生产聚钒酸铵的方法 |
| CN116588958A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-08-15 | 山东环博环保科技有限公司 | 一种含氟废盐酸处理生产工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105948083A (zh) | 一种含氟废液中氟的环保分离回收方法 | |
| CN103922416B (zh) | 一种从赤泥中分离回收铁的方法 | |
| CN102531025B (zh) | 一种稀土氯化铵废水的处理方法 | |
| CN108373140A (zh) | 一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法 | |
| CN108862335B (zh) | 一种用磷酸锂制备碳酸锂的方法 | |
| CN112299634B (zh) | 一种提高pta高盐废水蒸发结晶分盐品质的方法及装置 | |
| JP2001026418A (ja) | 工業的に有用な無機材料の回収方法及び該回収方法によって回収した工業的に有用な無機材料 | |
| CN110436595A (zh) | 一种稀土工业废水的处理方法 | |
| JP2020020016A (ja) | リチウムの精製方法 | |
| CN110510648A (zh) | 一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液中分离回收铝、钾和铵的方法 | |
| CN104230083B (zh) | 高盐含甘油高浓度有机废水中氯化钠及甘油的回收方法 | |
| CN111807384A (zh) | 一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺 | |
| CN1108885C (zh) | 一种电镀污泥的资源化及无害化处理工艺 | |
| CN108862353B (zh) | 一种利用氯碱废弃盐泥制备及纯化氯化钙的工艺方法 | |
| CN113264540A (zh) | 从含磷废盐中回收氯化钠的方法 | |
| JP2005193167A (ja) | 排水浄化方法及び浄化方法 | |
| CN107963764A (zh) | 一种有机合成工业含盐废水中废盐的回收方法 | |
| US10822241B2 (en) | Recycling of nuclear liquid waste with boron control | |
| CN110015795A (zh) | 二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统及工艺 | |
| CN105441685B (zh) | 一种铜阳极泥处理过程产生的高酸废液中有价金属回收的方法 | |
| CN210103480U (zh) | 一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理系统 | |
| CN114906867A (zh) | 一种利用铝灰制备氧化铝的方法 | |
| CN111689511A (zh) | 同时处理酸性蚀刻废液和氯化铵开路母液的全回收工艺及系统 | |
| TWI486312B (zh) | 自含銅廢液回收銅之方法 | |
| CN105329974B (zh) | 一种从含氟废水中回收氟的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160921 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |