CN102674409B

CN102674409B - 盐湖卤水制备棒状氢氧化镁的方法

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Publication number: CN102674409B
Application number: CN2012101763608A
Authority: CN
Inventors: 杨喜云; 于培峰; 徐徽; 石西昌; 陈白珍
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: CN102674409A

Abstract

盐湖卤水制备棒状氢氧化镁的方法，以盐湖提取钾、锂等元素后的卤水为原料，浓缩结晶得到水氯镁石，将结晶析出的水氯镁石溶于水制成氯化镁溶液，通入氨气进行沉镁反应，当pH值达到7-8时，停止通入氨气、在30-50℃下反应0.5-2小时后，再陈化，过滤得到碱式氯化镁和沉镁母液；将碱式氯化镁分散在乙醇与水的混合溶液中得到碱式氯化镁悬浮液，加入氢氧化钠进一步沉淀得到棒状氢氧化镁；过滤分离得到沉镁母液，通过补加水氯镁石循环用于沉淀碱式氯化镁，但随着沉镁母液中氯化铵的浓度富集，则需送至蒸氨工序，用石灰蒸氨，产生的氨气循环用于下一批沉淀碱式氯化镁，并副产氯化钙；所述的卤水镁含量不低于93.4g/L。本发明产品纯度高，经济效益好，无环境污染，可操作性强，易于工业化生产。

Description

盐湖卤水制备棒状氢氧化镁的方法

技术领域

本发明涉及盐湖资源综合利用领域，尤其是以盐湖卤水为原料制得棒状氢氧化镁的方法。

技术背景：

我国是一个盐湖资源大国，盐湖中蕴藏着丰富的钾、钠、镁等资源。以青海东台吉乃尔盐湖为例，现已查明的氯化钾储量达到1828万吨、氯化钠8400万吨、氯化镁7000万吨。钾、钠资源开发利用较好，技术成熟，而我国盐湖镁资源的开发和利用尚处于初级阶段，原料性产品和低档产品多，高档、功能化产品少，形成了低端产品出口、高端产品进口的局面。

氢氧化镁作为一种绿色环保的阻燃剂产品，具有阻燃、消烟和填充等多重功能，日益受到人们的青睐。氢氧化镁的形貌和尺寸对其应用性能有很大影响，不同形貌的氢氧化镁价格相差悬殊。相比于六角片状氢氧化镁阻燃剂，纤维状氢氧化镁可以增强高分子材料的耐冲击性能，具有阻燃、补强、增韧于一体的特性。针状或棒状氢氧化镁可以显著提高纤维材料的轴向应力。另外，棒状氢氧化镁还是制备棒状氧化镁的前驱体，棒状氧化镁是一种高端的电子产品。因此利用盐湖卤水制备特殊形貌的氢氧化镁是镁资源高效利用的一条途径，可以拓宽镁资源的应用领域，提高镁资源的经济价值。

关于六角片状氢氧化镁的制备方法报道众多，而棒状氢氧化镁的制备文献报道很少。张波以碱式氯化镁为前驱体，采用水热法制备棒状氢氧化镁，该工艺需要高温高压。李振兴以氯化镁和氢氧化钠为原料，首先合成片状氢氧化镁，然后再分别用氯化镁及氢氧化钠溶液先后进行处理得到棒状氢氧化镁，该工艺工序多，操作复杂，成本高。王宝和以棒状碱式氯化镁为原料，利用聚乙二醇为模板直接沉淀制备棒状氢氧化镁，经煅烧得到棒状氧化镁；龙旭以醋酸镁为原料，在PVP／乙二醇溶液中形成一维纳米胶束结构，并利用该胶束结构作为纳米功能材料的软模板，用低温回流法合成了多晶、较高长径比的氢氧化镁纳米丝和纳米棒。这些工艺采用表面活性剂做模板剂，表面活性剂清洗困难，残留会污染产品。

发明内容：

本发明的目的是提供一种由盐湖卤水制备棒状氢氧化镁的方法，本方法工艺简单，所需的工艺成本低、生产过程不需添加任何表面活性剂，整个工艺过程可有效避免环境污染，实现了盐湖卤水镁资源的综合利用。

本发明的技术方案是

以盐湖提取钾、锂等元素后的卤水为原料，浓缩结晶得到水氯镁石，将结晶析出的水氯镁石溶于水制成氯化镁溶液，通入氨气进行沉镁反应，当pH值达到7-8时，停止通入氨气、在30-50℃下反应0.5-2小时后，再陈化，过滤得到碱式氯化镁和沉镁母液；将碱式氯化镁分散在乙醇与水的混合溶液中得到碱式氯化镁悬浮液，加入氢氧化钠进一步沉淀得到棒状氢氧化镁；过滤分离得到沉镁母液，通过补加水氯镁石循环用于沉淀碱式氯化镁，但随着沉镁母液中氯化铵的浓度富集，则需送至蒸氨工序，用石灰蒸氨，产生的氨气循环用于下一批沉淀碱式氯化镁，并副产氯化钙；

本发明所述的卤水镁含量不低于93.4g/L。

本发明所述的水氯镁石是由盐湖卤水浓缩，一次结晶得到。（即所得的水氯镁石无需经净化处理，不像现有技术中有些工艺需要使用重结晶净化水氯镁石）。

本发明通入氨气进行沉镁反应过程中，氨:镁的摩尔比控制为1:5至1:4。

本发明通入氨气进行沉碱式氯化镁反应，所述的氯化镁溶液的浓度为3-5mol/L。

本发明中所述的陈化是45-55℃水浴中静止陈化36-72小时。

沉镁母液的氯化铵累积浓度≥218g/L时，需送入到蒸氨工序。

所述乙醇和水体积比的范围为3:1至10：1。

本发明具体的操作步骤如下：

1）将提取钾、钠、锂后的盐湖卤水，其镁含量93.4g/L，比重1.28g/mL，在118℃下蒸发浓缩至比重为2.30g/mL，然后保温2-3小时，趁热过滤、冷却至室温、结晶析出水氯镁石。

2）将步骤1）得到的水氯镁石溶于水，配成氯化镁浓度为3-5mol/L的溶液，通入氨气搅拌下进行沉镁反应，氨:镁的摩尔比控制为1:5至1:4，当pH值达到7-8时，停止通入氨水，在30-50℃下反应0.5-2小时，然后转入50℃水浴中静止陈化36-72小时，过滤得到碱式氯化镁和沉镁母液。

3）配制乙醇与水的混合溶液，使乙醇与水的体积比为3:1。

4）将步骤2）得到的碱式氯化镁分散在步骤3）配制的乙醇与水的混合溶液中，启动搅拌，滴加3mol/L NaOH溶液，使碱式氯化镁与氢氧化钠摩尔比为1:1.5，在30-40℃反应1-2小时，过滤、洗涤、烘干得到棒状氢氧化镁。

5）将步骤2）得到的沉镁母液补加水氯镁石，配成镁离子浓度为3-5mol/L溶液，返回到步骤2）中沉淀碱式氯化镁；当步骤2）得到的沉镁母液的氯化铵浓度≥218g/L时，则需送入到蒸氨罐中用石灰蒸氨，产生的氨气返回到步骤2）中沉镁，氨气得到循环利用。

6）蒸氨后的母液经蒸发、浓缩、结晶得到氯化钙晶体。

本发明的优点和积极作用在于：

本发明所采用的原料是生产钾肥后排出的老卤，经离子交换吸附锂后的卤水，镁离子浓度达到93.4g/L，比重为1.28g/mL，原料来源广泛。采用提取锂后的盐湖卤水经浓缩、冷却结晶得到水氯镁石，经氨法沉淀、陈化后，水氯镁石转变为棒状碱式氯化镁，用氢氧化钠进一步沉淀制备高附加值的棒状氢氧化镁，解决了盐湖卤水镁资源的高效利用问题，改善了钾肥开采地区的生态环境。所得氢氧化镁的颗粒大，过滤性能好，洗涤容易，有利于杂质的分离与去除。本发明得到的沉镁母液经循环富集氯化铵，用石灰蒸氨法回收氨。本发明的沉镁率达到90%以上，用廉价的石灰回收沉镁母液中的氯化铵，氨循环利用，同时副产氯化钙，经济效益好，生产过程无环境污染。

附图说明

为进一步理解本发明，下面以实施例作详细说明，给出以下附图中还描述发明得到的氢氧化镁和碱式氯化镁的特征，其中：

图1是本发明的工艺流程图。

图2是碱式氯化镁的X-射线衍射谱图;

图3是碱式氯化镁的扫描电镜图;

图4是氢氧化镁的X-射线衍射谱图;

图5是氢氧化镁的扫描电镜图。

具体实施方式：

盐湖卤水经盐田蒸发、浓缩结晶出硫酸钾、氯化钠、氯化钾，吸附提取锂后，得到含有镁和硼的老卤卤水，成分见表1。

1）浓缩结晶水氯镁石

在反应罐中加入10L卤水，118℃加热浓缩，当卤水体积减少到6.5L时，停止加热，密封保温2-3小时后趁热过滤，将滤液冷却至室温，结晶析出水氯镁石(成分见表2)，重量为2.6kg。

2）氨法沉淀制备碱式氯化镁

将得到的水氯镁石溶于水，配成镁离子浓度为3.5mol/L的溶液，体积为3.5L，将容积为30L的蒸氨罐中加入15L氯化铵母液，3.8kg的石灰，加热，将产生的氨气通入到沉镁罐中，开启搅拌，当氨/镁比达到1:5时，pH值为7.8，停止通入氨气，在35℃下搅拌反应1.5小时，然后转入水浴中在50℃静止陈化48小时，过滤得到碱式氯化镁140g和沉镁母液2.45L(镁离子浓度2.65mol/L)。碱式氯化镁的X-射线衍射图如图2，扫描电镜如图3。

3）沉镁反应

配制乙醇与水的混合溶液5.25L，使乙醇与水的体积比为3:1。将140g碱式氯化镁分散在乙醇与水的混合溶液中，滴加3mol/L NaOH溶液263mL，使碱式氯化镁与氢氧化钠摩尔比为1:1.5。35℃反应1小时，过滤、洗涤、烘干得到棒状氢氧化镁91.85g，其X-射线衍射图如图4，扫描电镜如图5。

4）沉镁母液的再利用

在步骤2）中得到沉镁母液加入水氯镁石1.17kg，配成镁离子浓度为3.5mol/L溶液3.5L，返回到步骤2）中沉淀碱式氯化镁。

经过4次循环沉镁母液的氯化铵浓度达到218g/L时，不再加入水氯镁石，而直接送入到蒸氨罐中用石灰蒸氨，产生的氨气用于下一批沉淀碱式氯化镁。

5）回收副产品氯化钙

蒸氨后的母液含氯化钙50-60%，经过滤除杂后，用蒸发、浓缩、结晶的方法生产副产品氯化钙。

表1盐湖卤水的ICP-AES分析结果（mg/L）

表中的英文请改成中文

表2水氯镁石ICP-AES分析结果（ug/g）

Claims

1.盐湖卤水制备棒状氢氧化镁的方法，以盐湖提取钾、锂元素后的卤水为原料，浓缩结晶得到水氯镁石，将结晶析出的水氯镁石溶于水制成氯化镁溶液，通入氨气进行沉镁反应，当pH值达到7-8时，停止通入氨气、在30-50℃下反应0.5-2小时后，再陈化，过滤得到碱式氯化镁和沉镁母液；将碱式氯化镁分散在乙醇与水的混合溶液中得到碱式氯化镁悬浮液，加入氢氧化钠进一步沉淀得到棒状氢氧化镁；过滤分离得到沉镁母液，通过补加水氯镁石循环用于沉淀碱式氯化镁，但随着沉镁母液中氯化铵的浓度富集，则需送至蒸氨工序，用石灰蒸氨，产生的氨气循环用于下一批沉淀碱式氯化镁，并副产氯化钙；所述的卤水镁含量不低于93.4g/L。

2.根据权利要求1所述的方法，氨:镁摩尔比控制为1:5至1:4。

3.根据权利要求2所述的方法，所使用的氯化镁浓度为3-5mol/L。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，所述的陈化是45-55℃水浴中静止陈化36-72小时。

5.根据权利要求1所述的方法，所采用的溶液为乙醇与水体积比为3:1-10：1的混合溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，当沉镁母液中的氯化铵累积浓度≥218g/L则送蒸氨工序。

7.盐湖卤水制备棒状氢氧化镁的方法，包括如下步骤：

1）盐湖卤水经盐田蒸发、浓缩结晶出硫酸钾、氯化钠、氯化钾，吸附提取锂后，所述的卤水镁含量不低于93.4g/L，比重1.28g/mL，在118℃下蒸发浓缩至比重为2.30g/mL，然后在118℃保温2-3小时，趁热过滤、将滤液冷却至室温、结晶析出水氯镁石；

2）将结晶析出的水氯镁石溶于水，配成氯化镁浓度为3-5mol/L的溶液，通入氨气搅拌进行沉镁反应，氨:镁的摩尔比控制为1:5至1:4，当pH值达到7-8时，停止通入氨气，在30-50℃下反应0.5-2小时，然后转入50℃水浴中静止陈化36-72小时，过滤得到碱式氯化镁和沉镁母液；

3）配制乙醇与水的混合溶液，使乙醇与水的体积比为3:1；

4）将步骤2）得到的碱式氯化镁分散在步骤3）配制的乙醇与水的混合溶液中，启动搅拌，滴加3mol/L NaOH溶液，使碱式氯化镁与氢氧化钠摩尔比为1:1.5，在30-40℃反应1-2小时，过滤、洗涤、烘干得到棒状氢氧化镁；

5）将步骤2）得到的沉镁母液补加一定量水氯镁石，配成镁离子浓度为3-5mol/L溶液，返回到步骤2）中用于沉淀碱式氯化镁；步骤2）中的沉镁母液中的氯化铵浓度富集≥218g/L时送入蒸氨罐中用石灰蒸氨，产生的氨气返回到步骤2）中沉镁，氨气得到循环利用；

6）经5）步蒸氨后的母液经蒸发、浓缩、结晶得到氯化钙晶体。