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CN108779529B - 钢材和油井用钢管 - Google Patents

钢材和油井用钢管 Download PDF

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CN108779529B CN201780014764.8A CN201780014764A CN108779529B CN 108779529 B CN108779529 B CN 108779529B CN 201780014764 A CN201780014764 A CN 201780014764A CN 108779529 B CN108779529 B CN 108779529B
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Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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Abstract

提供一种具有高强度和优异的耐SSC性的油井管用钢材。本发明的钢材具有如下化学组成：以质量％计，含有C：大于0.45％且为0.65％以下、Si：0.10～1.0％、Mn：0.1～1.0％、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Al：0.01～0.1％、N：0.01％以下、Cr：0.1～2.5％、Mo：0.25～5.0％、Co：0.05～5.0％，满足式(1)和(2)，以体积率计含有90％以上的回火马氏体。C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15－Co/6+α≥0.70(1)，(3C+Mo+3Co)/(3Mn+Cr)≥1.0(2)有效B＝B－11(N－Ti/3.4)/14(3)其中，式(1)的α在由式(3)定义的有效B(质量％)为0.0003％以上的情况下是0.250，在有效B小于0.0003％的情况下是0。

Description

钢材和油井用钢管
技术领域
本发明涉及钢材和油井用钢管，更详细而言涉及适用于酸性环境下的钢材和油井用钢管。
背景技术
由于油井、天然气井(以下将油井和天然气井总称为“油井”)的深井化，要求油井用钢管更高强度化。具体而言，80ksi级(屈服应力为80～95ksi，即551～654MPa)或95ksi级(屈服应力为95～110ksi，即654～758MPa)的油井用钢管被广泛利用，最近还开始谋求110ksi级(屈服应力为110～125ksi，即758～862MPa)和125ksi级(屈服强度为862MPa以上)的油井用钢管。
深井大多是含有具有腐蚀性的硫化氢的酸性环境。在这种酸性环境下使用的油井用钢管不仅要求具备高强度，还要有耐硫化物应力裂纹性(耐Sulfide Stress Cracking性：以下称为耐SSC性)。
对于提高了耐氢脆化特性(耐SSC性、耐延迟断裂性)的钢，在特开昭56-5949号公报(专利文献1)和特开昭57-35622号公报(专利文献2)中有提及。这些文献公开的钢通过含有Co，来提高耐氢脆化特性(耐SSC性、耐延迟断裂性)。
具体而言，专利文献1公开的高张力钢，是将具有下述化学组成的钢进行淬火回火而得到，具有60kg/mm2以上的条件屈服强度：含有C：0.05～0.50％、Si：0.10～0.28％、Mn：0.10～2.0％、Co：0.05～1.50％、Al：0.01～0.10％，余量为Fe和不可避免的杂质。
专利文献2公开的高强度油井用钢，是将具有下述化学组成的钢以880～980℃进行淬火，然后以650～700℃进行回火而得到的：含有C：0.27～0.50％、Si：0.08～0.30％、Mn：0.90～1.30％、Cr：0.5～0.9％、Ni：0.03％以下、V：0.04～0.11％、Nb：0.01～0.10％、Mo：0.60～0.80％、Al：0.1％以下、和Co：3％以下，余量为Fe和不可避免的杂质，杂质中P：0.005％以下、S：0.003％以下。
但是，像专利文献1和专利文献2这种低碳钢，在含有Co的情况下，可能存在强度不足的问题。因此，实际使用的油井用钢管中，具有能耐受NACE(National Association ofCorrosion Engineers)TM0177Method A的恒定负荷试验的标准条件(1atm的H2S环境)的耐SSC性的125ksi级(屈服强度为860MPa以上)的油井管的稳定制造尚未实现。
在上述背景下，为了获得高强度，人们尝试了将以往未能实际运用的含有超过0.45％的C的高碳低合金钢作为油井管使用。
特开2006-265657号公报(专利文献3)公开的油井用钢管，是将具有下述化学组成且具有贝氏体单相的金相组织的低合金钢实施油冷淬火或等温淬火后再实施回火而制得的：以质量％计，含有C：0.30～0.60％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.05～1.0％、Al：0.005～0.10％、Cr+Mo：1.5～3.0％其中Mo为0.5％以上、V：0.05～0.3％、余量为Fe和杂质，杂质中P为0.025％以下、S为0.01％以下、B为0.0010％以下、O(氧)为0.01％以下。专利文献3记载了通过上述制造方法，可抑制高碳低合金钢淬火时容易发生的淬火裂纹，可得到具有优异的耐SSC性的油井用钢或油井用钢管。
国际公开第2013/191131号(专利文献4)公开的油井管用钢，具有下述化学组成：以质量％计为C：大于0.35％且为1.00％以下、Si：0.05％～0.5％、Mn：0.05％～1.0％、Al：0.005％～0.10％、Mo：大于1.0％且为10％以下、P：0.025％以下、S：0.010％以下、O：0.01％以下、N：0.03％以下、Cr：0％～2.0％、V：0％～0.30％、Nb：0％～0.1％、Ti：0％～0.1％、Zr：0％～0.1％、Ca：0％～0.01％、B：0％～0.003％，余量为Fe和杂质，C含量和Mo含量之积为0.6以上。进而，上述油井管用钢中，等效圆直径为1nm以上，且具有六角形结构的M2C碳化物的个数为每1μm25个以上，(211)晶体面的半峰宽与C浓度满足特定的关系。上述油井管用钢还具有758MPa以上的屈服强度。
但是，需求的是比专利文献3和4公开的钢管更高的强度和更优异的耐SSC性。
另外，现有对钢材耐SSC性的评价，都是基于例如NACE TM0177规定的Method A试验或Method B试验等拉伸试验或弯曲试验的方式。由于这些试验均采用平滑试验片，对SSC的传播停止特性没有予以考虑。因此，即使是在这些试验中被评价为耐SSC性优异的钢材，也有可能出现由于钢中潜在裂纹的传播导致产生SSC的情况。
由于近年来油井等的深井化，要求油井管钢材比以往具有更优异的耐SSC性。因此，为了进一步提高耐SSC性，不仅要避免SSC的发生，还优选能抑制SSC的传播。为了抑制钢的SSC的传播，还需要提高钢的韧性。从这一角度出发，需要进行NACE TM0177规定的MethodD的DCB(双悬臂梁，Double Cantilever Beam)试验。在高腐蚀环境下使用的油井管钢材，需要在DCB试验中具有高断裂韧性(以下称为KISSC)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭56-5949号公报
专利文献2：特开昭57-35622号公报
专利文献3：特开2006-265657号公报
专利文献4：国际公开第2013/191131号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种具有860MPa以上的高强度和优异的耐SSC性的油井管用钢材。
用于解决问题的方案
本发明的钢材的特征在于，具有如下化学组成：以质量％计，含有C：大于0.45％且为0.65％以下、Si：0.10～1.0％、Mn：0.1～1.0％、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Al：0.01～0.1％、N：0.01％以下、Cr：0.1～2.5％、Mo：0.25～5.0％、Co：0.05～5.0％、Cu：0～0.50％、Ni：0～0.50％、Ti：0～0.030％、Nb：0～0.15％、V：0～0.5％、B：0～0.003％、Ca：0～0.004％、Mg：0～0.004％、Zr：0～0.004％、和稀土元素：0～0.004％，余量为Fe和杂质，且所述化学组成满足式(1)和(2)，显微组织以体积率计含有90％以上的回火马氏体。
C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15－Co/6+α≥0.70(1)
(3C+Mo+3Co)/(3Mn+Cr)≥1.0(2)
有效B＝B－11(N－Ti/3.4)/14(3)
其中，式(1)的α在由式(3)定义的有效B(质量％)为0.0003％以上的情况下是0.250，在有效B小于0.0003％的情况下是0。式(1)～式(3)中的各元素符号代入对应元素的含量(质量％)。
发明的效果
本发明的钢材具有高强度和优异的耐SSC性。
附图说明
图1为示出F2＝(3C+Mo+3Co)/(3Mn+Cr)与断裂韧性值KISSC(单位为MPa√m)之间关系的图。
图2A为实施例的DCB试验所用的DCB试验片的侧面图和截面图。图2A中的数值表示对应部位的尺寸(单位为mm)。
图2B为实施例的DCB试验所用的楔子的立体图。图2B中的数值表示对应部位的尺寸(单位为mm)。
具体实施方式
本发明人对具有860MPa以上的高强度的钢材的耐SSC性进行调查研究后，得到以下发现。
(1)Co可提高耐SSC性。尤其是在具有如下化学组成的钢材中，含有0.50％～5.0％的Co时，可得到优异的耐SSC性：以质量％计，含有C：大于0.45％且为0.65％以下、Si：0.10～1.0％、Mn：0.1～1.0％、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Al：0.01～0.1％、N：0.01％以下、Cr：0.1～2.5％、Mo：0.25～5.0％、Co：0.05～5.0％、Cu：0～0.50％、Ni：0～0.50％、Ti：0～0.030％、Nb：0～0.15％、V：0～0.5％、B：0～0.003％、Ca：0～0.004％、Mg：0～0.004％、Zr：0～0.004％、和稀土元素：0～0.004％。其原因虽然尚未完全明确，但认为可能是下述原因。在酸性环境下使用的过程中，Co会富集于钢材的表层。富集于表层的Co能够抑制氢侵入至钢中。认为由此使得耐SSC性提高。
(2)如上所述，含有特定量的Co时，由于Co在表层富集，可得到优异的耐SSC性。但是，Co不同于其它合金元素(C、Mn、Cr、V、Cu、Ni等)，它会降低钢的淬火性。因此，Co含量如果与C、Mn、Cr、V、Cu和Ni含量相比较高，淬火性就会下降。在该情况下，显微组织不是仅含回火马氏体，而是含有贝氏体、残留奥氏体的不均匀组织。因此，由于显微组织，导致耐SSC性下降。为此，本发明人对耐SSC性中的Co与其它合金元素的关系进行研究，结果得到以下发现。
只要化学组成进一步满足式(1)和式(2)，就能维持淬火性，且可得到优异的耐SSC性。
C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15－Co/6+α≥0.70(1)
(3C+Mo+3Co)/(3Mn+Cr)≥1.0(2)
有效B＝B－11(N－Ti/3.4)/14(3)
其中，式(1)的α在由式(3)定义的有效B(质量％)为0.0003％以上的情况下是0.250，在有效B小于0.0003％的情况下是0。式(1)～式(3)中的各元素符号代入对应元素的含量(质量％)。
[关于式(1)]
定义F1＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15－Co/6+α。F1为淬火性的指标。C、Mn、Cr、Mo、V、Cu和规定量的有效B(固溶的B)可提高钢的淬火性。另一方面，如上所述，Co会降低钢的淬火性。F1为0.7以上时，即使含有Co，也可得到优异的淬火性，可提高显微组织中的回火马氏体的体积率。
显微组织基本由回火马氏体形成的情况下，可得到优异的耐SSC性。另一方面，显微组织为由回火马氏体与其它相(贝氏体、残留奥氏体等)形成的不均匀组织的情况下，耐SSC性下降。F1满足式(1)的情况下，显微组织中的回火马氏体的体积率为90％以上，可得到优异的耐SSC性。
[关于式(2)]
F1满足式(1)时，显微组织基本上是回火马氏体。但是，如果过多地含有合金元素，由于钢材中会捕捉(积存)氢，耐SSC性反而下降。在提高淬火性的元素中，尤其是Mn和Cr可提高淬火性，但也可能使耐SSC性下降。另一方面，与上述Co一起，C和Mo为提高钢的耐SSC性的元素。
定义F2＝(3C+Mo+3Co)/(3Mn+Cr)。F2为耐SSC性的指标。
图1为示出F2与断裂韧性值KISSC(单位为MPa√m)之间关系的图。图1是由下述实施例中相当于API标准C110级别的钢板的DCB试验得到的。由图1可知，F2在1.0附近时，断裂韧性值KISSC迅速上升。F2超过1.0后，断裂韧性值KISSC为高于27.5MPa√m的值且基本保持不变。即，F2＝1.0处存在拐点。
综上，F2为1.0以上的情况下，即提高耐SSC性的元素(C、Mo和Co)的含量与Mn和Cr含量之比值大的情况下，可得到优异的耐SSC性。
基于以上发现完成的本发明的钢材，其特征在于，具有如下化学组成：以质量％计，含有C：大于0.45％且为0.65％以下、Si：0.10～1.0％、Mn：0.1～1.0％、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Al：0.01～0.1％、N：0.01％以下、Cr：0.1～2.5％、Mo：0.25～5.0％、Co：0.05～5.0％、Cu：0～0.50％、Ni：0～0.50％、Ti：0～0.030％、Nb：0～0.15％、V：0～0.5％、B：0～0.003％、Ca：0～0.004％、Mg：0～0.004％、Zr：0～0.004％、和稀土元素：0～0.004％，余量为Fe和杂质，且所述化学组成满足式(1)和(2)，显微组织以体积率计含有90％以上的回火马氏体。
C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15－Co/6+α≥0.70 (1)
(3C+Mo+3Co)/(3Mn+Cr)≥1.0 (2)
有效B＝B－11(N－Ti/3.4)/14 (3)
其中，式(1)的α在由式(3)定义的有效B(质量％)为0.0003％以上的情况下是0.250，在有效B小于0.0003％的情况下是0。式(1)～式(3)中的各元素符号代入对应元素的含量(质量％)。
上述化学组成还可含有选自由Cu：0.02～0.50％和Ni：0.02～0.50％组成的组中的一种以上。
上述化学组成还可含有选自由Ti：0.003～0.030％、Nb：0.003～0.15％和V：0.005～0.5％组成的组中的一种或两种以上。
上述化学组成还可含有B：0.0003～0.003％。
上述化学组成还可含有选自由Ca：0.0003～0.004％、Mg：0.0003～0.004％、Zr：0.0003～0.004％和稀土元素：0.0003～0.004％组成的组中的一种或两种以上。
本发明的油井用钢管具有上述化学组成时，即使是15mm以上的壁厚，也表现出优异的强度和耐SSC性。
以下详细描述本发明的钢材。涉及元素的“％”如无特别说明，均指质量％。
[化学组成]
本发明的钢材含有下列元素。
C：大于0.45％且为0.65％以下
碳(C)可提高淬火性，提高钢的强度。C含量高于0.45％时，以其它元素含量在本发明的范围内为条件，可使屈服强度达到860MPa以上。C含量高于0.45％时，还有助于回火时碳化物成为球状，使得耐SSC性提高。C还可以与Mo或V结合形成碳化物，提高回火软化阻力。碳化物分散的状态下，可进一步提高钢的强度。而C含量过低时，无法获得这些效果。另一方面，C含量过高时，钢的韧性下降，容易发生淬火裂纹。因此，C含量为大于0.45％且为0.65％以下。C含量优选的下限为大于0.50％。C含量优选的上限为0.60％。
Si：0.10～1.0％
硅(Si)可使钢脱氧。Si含量过低时，无法获得该效果。另一方面，Si含量过高时，会生成过多残留奥氏体，导致耐SSC性下降。因此，Si含量为0.10～1.0％。优选的Si含量的下限为0.15％，进而优选为0.20％。优选的Si含量的上限为0.85％，进而优选为0.50％。
Mn：0.1～1.0％
锰(Mn)可使钢脱氧。Mn还可以提高淬火性。Mn含量过低时，无法获得该效果。另一方面，Mn含量过高时，Mn会与磷(P)和硫(S)等杂质元素一起，偏析于晶界。这种情况下，钢的耐SSC性下降。因此，Mn含量为0.1～1.0％。优选的Mn含量的下限为0.25％，进而优选为0.30％。优选的Mn含量的上限为0.90％，进而优选为0.80％。
P：0.050％以下
磷(P)是杂质。P偏析于晶界导致钢的耐SSC性下降。因此，P含量为0.050％以下。优选的P含量为0.020％以下，进而优选为0.015％以下。P含量优选尽可能低。
S：0.010％以下
硫(S)是杂质。S偏析于晶界导致钢的耐SSC性下降。因此，S含量为0.010％以下。优选的S含量为0.005％以下，进而优选为0.003％以下。S含量优选尽可能低。
Al：0.01～0.1％
铝(Al)可使钢脱氧。Al含量过低时，无法获得该效果，钢的耐SSC性下降。另一方面，Al含量过高时，会生成粗大的夹杂物，导致钢的耐SSC性下降。因此，Al含量为0.01～0.1％。Al含量优选的下限为0.015％，进而优选为0.020％。Al含量优选的上限为0.08％，进而优选为0.060％。本说明书中所述“Al”含量是指“酸溶Al”，即“sol.Al”的含量。
N：0.01％以下
氮(N)是不可避免含有的。N会形成粗大的氮化物，导致钢的耐SSC性下降。因此，N含量为0.01％以下。优选的N含量为0.005％以下，进而优选为0.004％以下。N含量优选尽可能低。不过，在含有一定量的Ti，希望通过微细氮化物的析出实现晶粒微细化的情况下，优选含有N在0.002％以上。
Cr：0.1～2.5％
铬(Cr)可提高钢的淬火性，提高钢的强度。Cr含量过低时，无法获得上述效果。另一方面，Cr含量过高时，钢的韧性和耐SSC性下降。因此，Cr含量为0.1～2.5％。Cr含量优选的下限为0.25％，进而优选为0.30％。Cr含量优选的上限为1.50％，进而优选为1.30％。
Mo：0.25～5.0％
钼(Mo)可提高淬火性。Mo还可以生成微细的碳化物，提高钢的回火软化阻力。其结果是，Mo对于提升高温回火带来的耐SSC性有贡献。Mo含量过低时，无法获得该效果。另一方面，Mo含量过高时，上述效果达到饱和。因此，Mo含量为0.25～5.0％。Mo含量优选的下限为0.50％，进而优选为0.65％，进而优选为大于0.70％。Mo含量优选的上限为2.5％，进而优选为2.0％。
Co：0.05～5.0％
钴(Co)为酸性环境中提高钢的耐SSC性。其原因虽然尚未完全明确，但认为可能是下述原因。Co在酸性环境下会富集于钢的表面，抑制氢侵入至钢中。由此，钢的耐SSC性得到提高。Co含量过低时，无法获得该效果。另一方面，Co含量过高时，钢的淬火性下降，钢的强度变低。因此，Co含量为0.05～5.0％。Co含量优选的下限为0.1％，进而优选为0.15％。Co含量优选的上限为3.0％，进而优选为2.5％。
本实施方式的钢材的化学组成的余量由Fe和杂质构成。其中，杂质是指，工业上制造钢材时，从作为原料的矿石、废料、或制造环境等混入的元素，且在对本实施方式的钢材不会造成不良影响的范围内允许存在的元素。
[关于任意元素]
上述钢材还可含有选自由Cu和Ni组成的组中的一种以上，来代替Fe的一部分。这些元素均为任意元素，提高钢的强度。
Cu：0～0.50％
铜(Cu)是任意元素，可含或不含。含有的情况下，Cu可提高钢的淬火性。但是Cu含量超过0.50％时，淬火性变得过高，使得耐SSC性下降。因此，Cu含量为0～0.50％。Cu含量优选的下限为0.02％，进而优选为0.05％。Cu含量优选的上限为0.35％，进而优选为0.25％。
Ni：0～0.50％
镍(Ni)是任意元素，可含或不含。含有的情况下，Ni可提高钢的淬火性。但是，Ni含量超过0.50％时，会加速局部的腐蚀，使得耐SSC性下降。因此，Ni含量为0～0.50％。Ni含量优选的下限为0.02％，进而优选为0.05％。Ni含量优选的上限为0.35％，进而优选为0.25％。
上述钢材还可含有选自由Ti、Nb和V组成的组中的一种或两种以上，来代替Fe的一部分。这些元素均为任意元素，会生成析出物，提高钢的强度。
Ti：0～0.030％
钛(Ti)是任意元素，可含或不含。含有的情况下，Ti可形成氮化物，通过钉扎效应，使晶粒微细化。但是，Ti含量过高时，Ti氮化物变得粗大，使得钢的耐SSC性下降。因此，Ti含量为0～0.030％。Ti含量优选的下限为0.003％，进而优选为0.005％。Ti含量优选的上限为0.015％，进而优选为0.01％。
Nb：0～0.15％
铌(Nb)是任意元素，可含或不含。含有的情况下，Nb与C和/或N结合，形成碳化物、氮化物或碳氮化物。这些析出物(碳化物、氮化物和碳氮化物)通过钉扎效应，使得钢的次级组织微细化，提高钢的耐SSC性。但是，Nb含量过高时，会生成过多的氮化物，导致钢的耐SSC性下降。因此，Nb含量为0～0.15％。Nb含量优选的下限为0.003％，进而优选为0.007％。Nb含量优选的上限为0.05％，进而优选为0.04％。
V：0～0.5％
钒(V)是任意元素，可含或不含。含有的情况下，V可形成碳化物，提高钢的回火软化阻力。其结果是，V可提高钢的强度。但是，V含量过高时，钢的韧性下降。因此，V含量为0～0.5％。V含量优选的下限为0.005％，进而优选为0.015％。V含量优选的上限为0.15％，进而优选为0.1％。
上述钢材还可含有B来代替Fe的一部分。
B：0～0.003％
硼(B)是任意元素，可含或不含。含有的情况下，B可提高淬火性。只要在钢中微量的存在未固定于N的B，即可体现这一效果。但是，B含量过高时，氮化物变得粗大，钢的耐SSC性下降。因此，B含量为0～0.003％。B含量优选的下限为0.0003％，进而优选为0.0007％。B含量优选的上限为0.0015％，进而优选为0.0013％。
上述钢材还可含有选自由Ca、Mg、Zr和稀土元素组成的组中的一种或两种以上，来代替Fe的一部分。这些元素均为任意元素，可改善硫化物的形状，提高钢的耐SSC性。
Ca：0～0.004％、
钙(Ca)是任意元素，可含或不含。含有的情况下，Ca可使钢中的硫化物变得微细，钢的耐SSC性得以提高。但是，Ca含量过高时，氧化物变得粗大。因此，Ca含量为0～0.004％。Ca含量优选的下限为0.0003％，进而优选为0.0006％。Ca含量优选的上限为0.0025％，进而优选为0.0020％。
Mg：0～0.004％、
镁(Mg)是任意元素，可含或不含。含有的情况下，Mg可使钢中的硫化物变得微细，提高钢的耐SSC性。但是，Mg含量过高时，氧化物变得粗大。因此，Mg含量为0～0.004％。Mg含量优选的下限为0.0003％，进而优选为0.0006％。Mg含量优选的上限为0.0025％，进而优选为0.0020％。
Zr：0～0.004％、
锆(Zr)是任意元素，可含或不含。含有的情况下，Zr可使钢中的硫化物变得微细，提高钢的耐SSC性。但是，Zr含量过高时，氧化物变得粗大。因此，Zr含量为0～0.0040％。Zr含量优选的下限为0.0003％，进而优选为0.0006％。Zr含量优选的上限为0.0025％，进而优选为0.0020％。
稀土元素：0～0.004％、
稀土元素(REM)是任意元素，可含或不含。含有的情况下，REM与钢中的S结合形成硫化物。由此，硫化物变得微细，钢的耐SSC性得以提高。REM还可与钢中的P结合，抑制晶界中P的偏析。因此，可抑制P的偏析引起的钢的耐SSC性下降。但是，REM含量过高时，氧化物变得粗大。因此，REM含量为0～0.004％。REM含量优选的下限为0.0003％，进而优选为0.0006％。REM含量优选的上限为0.0025％，进而优选为0.0020％。
本说明书中，REM为包括镧系元素的15个元素、Y和Sc在内的总称。含有REM是指，含有这些元素的一种或两种以上。REM含量是指这些元素的总含量。
[关于式(1)和式(2)]
上述化学组成还满足式(1)和式(2)。
C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15－Co/6+α≥0.70 (1)
(3C+Mo+3Co)/(3Mn+Cr)≥1.0 (2)
有效B＝B－11(N－Ti/3.4)/14(3)
其中，式(1)的α在由式(3)定义的有效B(质量％)为0.0003％以上的情况下是0.250，在有效B小于0.0003％的情况下是0。式(1)～式(3)中的各元素符号代入对应元素的含量(质量％)。
[关于式(1)]
定义F1＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15－Co/6+α。F1为淬火性的指标。F1为0.70以上时，即使含有Co，也可得到优异的淬火性，显微组织中的回火马氏体的体积率为90％以上。其结果是，可得到优异的耐SSC性。F1的优选的下限为0.8。
F1中的α由式(3)定义的有效B的量(固溶B的量)决定。具体而言，在由式(3)定义的有效B为0.0003％以上的情况下是0.250，在有效B小于0.0003％的情况下是0。式(3)的有效B的值超过B含量时，有效B＝B含量。
[关于式(2)]
定义F2＝(3C+Mo+3Co)/(3Mn+Cr)。F2为耐SSC性的指标。F2为1.0以上的情况下，提高耐SSC性的元素(C、Mo和Co)的含量与Mn和Cr含量(对淬火性有贡献但如果含量过多则可能导致耐SSC性下降的元素)的比值变大。其结果是可获得在高压H2S环境下的优异的耐SSC性。F2的优选的下限为1.5。
[显微组织]
本发明的钢材的显微组织主要是由回火马氏体形成的。更具体而言，显微组织为以体积率计90％以上的回火马氏体形成的。显微组织的其余部分为例如贝氏体，残留奥氏体等。显微组织含有以体积率计90％以上的回火马氏体时，耐SSC性得以提高。优选显微组织由回火马氏体单相形成。
显微组织中的回火马氏体的体积率，与淬火和回火后的钢材中的洛氏硬度(HRC)的最大值与最小值之差相关。
将淬火和回火后的洛氏硬度的最大值定义为HRCmax。将淬火和回火后的洛氏硬度的最小值定义为HRCmin。将HRCmax与HRCmin之差定义为ΔHRC。
ΔHRC＝HRCmax－HRCmin
ΔHRC小于2.0时，视为钢材的显微组织中的回火马氏体的体积率为90％以上。
例如，钢材表面中的洛氏硬度为HRCmax，钢材的厚度中央部(以下，称为钢材中央部)中的洛氏硬度为HRCmin。其理由如下。淬火冷却时的冷却速度在钢材表面较快，在钢材中央部变慢。因此，淬火状态的钢材中，会存在钢材表面与钢材中央部之间马氏体的体积率之差变大的情况。显微组织中的马氏体的体积率与洛氏硬度相关，因此在这种情况下，钢材表面与钢材中央部之间，淬火状态的洛氏硬度之差变大。对钢材进行回火处理后，钢材表面和钢材中央部这两者的硬度均下降,钢材表面与钢材中央部之间的洛氏硬度差也变小，但钢材表面与钢材中央部之间的洛氏硬度之差仍残存。因此，钢材表面中的洛氏硬度为HRCmax，钢材中央部中的洛氏硬度为HRCmin。ΔHRC为2.0以上时，钢材中央部的硬度过低。ΔHRC小于2.0时，钢材中央部也获得足够的硬度，此时，视为钢材中央部中的回火马氏体的体积率为90％以上。
ΔHRC采用下述方法测定。在距离淬火和回火处理后的钢材表面(如果是钢管则是外表面)2.0mm深度的部位、距离钢材背面(如果是钢管则是内表面)2.0mm深度的部位和钢材厚度方向的中央部位这三者的每一处上，任取三个地方进行基于JIS Z2245(2011)的洛氏硬度试验(C标尺)，求出洛氏硬度(HRC)。将得到的硬度的最大值设为HRCmax，最小值设为HRCmin，ΔHRC小于2.0时，判断为回火马氏体的体积率为90％以上。ΔHRC为2.0以上时，判断为在HRCmin的部位上回火马氏体的体积率小于90％。
[钢材的形状]
钢材的形状并不特别限定。钢材为例如钢管、钢板。钢材为油井用的钢管的情况下，优选的壁厚为9～60mm。本发明尤其适合作为厚壁的油井用钢管使用。更具体而言，本发明的钢材即使是15mm以上、甚至20mm以上的厚壁的油井用钢管，也表现出优异的强度和耐SSC性。
[屈服强度和断裂韧性值]
本发明的钢材的屈服强度为860MPa以上。其中所述屈服强度是指，在拉伸试验中得到的应力-应变曲线中的下屈服点。进而，本发明的钢材优选的断裂韧性值大于27.5MPa√m。
[制造方法]
作为上述钢材的制造方法的一个示例，下面介绍油井用钢管的制造方法。油井用钢管的制造方法包括：准备坯料的工序(准备工序)、热加工坯料制造管坯的工序(热加工工序)、以及对管坯进行淬火和回火制成油井用钢管的工序(淬火工序和回火工序)。以下详细描述各工序。
[准备工序]
制造具有上述化学组成且满足式(1)和式(2)的钢水。用钢水制造坯料。具体而言，用钢水通过连续铸造法制造铸坯(板坯、大钢坯或钢坯)。也可以用钢水通过铸锭法制造钢锭。根据需要，也可以将板坯、大钢坯或钢锭进行初轧来制造钢坯。通过以上工序制得坯料(板坯、大钢坯或钢坯)。
[热加工工序]
对准备好的坯料进行热加工来制造管坯。首先，用加热炉加热钢坯。对加热炉中取出的钢坯进行热加工，制得管坯(无缝钢管)。例如，作为热加工，实施曼内斯曼法来制造管坯。这种情况下，采用穿孔机对圆钢坯进行穿孔轧制。穿孔轧制后的圆钢坯进一步通过芯棒式无缝管轧机、减径机、定径机等进行热轧从而制成管坯。
也可以通过其它热加工方法从钢坯制造管坯。例如，如果是接箍这种短的厚壁的油井用钢管，也可以通过锻造来制造管坯。通过以上工序制造出壁厚9～60mm的管坯。
通过热加工制得的管坯可进行空气冷却(As-Rolled)。通过热加工制得的钢管还可以不冷却至常温，而在热制管后进行直接淬火，或在热制管后进行补热(再加热)后，再进行淬火。不过，进行直接淬火或补热后淬火的情况下，出于抑制淬火裂纹的目的，优选在淬火中途停止冷却，或进行缓慢冷却。
热制管后直接淬火、或热制管后进行补热然后再进行淬火的情况下，出于去除残余应力的目的，优选在淬火之后、下一工序的热处理之前，进行去应力退火处理(SR处理)。以下详细描述淬火工序。
[淬火工序]
对热加工后的管坯进行淬火。淬火温度为例如800～1000℃。本发明的钢材的C含量高，因此淬火时优选进行缓慢冷却。
例如，从淬火开始温度连续冷却钢材，使钢材的表面温度连续下降。这种连续冷却处理包括例如，将钢材浸渍在油槽中进行冷却的方法，通过喷淋水冷、气雾冷却、或油喷雾使钢材缓慢冷却的方法。
优选方式为，对钢材重复多次奥氏体区域的加热后，进行淬火处理。这种情况下，淬火前的奥氏体晶粒变得微细，因此耐SSC性得以提高。可以通过进行多次淬火处理，来重复多次奥氏体区域的加热；也可以通过进行正火处理和淬火处理，来重复多次奥氏体区域的加热。
优选方式为，在最晚冷却点的温度降到600℃以下之前，开始基于上述冷却速度的强制冷却。这种情况下，易于进一步提高屈服强度。
如上所述，可进行两次以上淬火处理。在这种情况下，至少一次淬火处理采用高温淬火处理即可。进行多次淬火处理的情况下，优选方式为，淬火处理后，在进行下一阶段的淬火处理之前，出于去除由淬火处理产生的残余应力的目的，如上所述，优选进行SR处理。
进行SR处理的情况下，使处理温度在600℃以下。通过SR处理可避免发生淬火后的时效裂纹。处理温度超过600℃时，最终淬火后的原奥氏体晶粒可能会变得粗大。
[回火工序]
完成上述淬火处理之后，进行回火处理。回火温度根据钢材的化学组成和想要的屈服强度进行适当调整。换言之，对于具有上述化学组成的钢材，可通过调整回火温度，将钢材的屈服强度调整到860MPa以上。
优选的回火温度为650℃～Ac1点。回火温度为650℃以上时，碳化物充分球状化，耐SSC性进一步提高。
在上述制造方法中，作为一个例子说明了钢管的制造方法。但是，本发明的钢材为钢板或其它形状时，钢板的制造方法也同样包括准备工序、热加工工序、淬火工序和回火工序。
实施例
[试验材料的制造方法]
制造具有表1所示化学组成的180kg的钢水。
[表1]
Figure BDA0001785592820000171
用上述钢水制得钢锭。热轧钢锭，制得钢板。钢板的板厚如表2所示。
[表2]
Figure BDA0001785592820000181
热轧后的各个钢的钢板自然冷却，使钢板温度达到常温。其后，再次加热钢板，使钢板温度达到表2的淬火温度(奥氏体单相区域)，均热20分钟。均热后，使钢板浸渍在油槽中进行淬火。
淬火后，对于各个钢板，采用表2所示回火温度进行回火处理。回火处理中，对回火温度进行调整，以达到API标准的125ksi级(屈服强度为862～960MPa)。每一个钢板在回火温度下的保持时间均为60分钟。通过以上制造工序，制得各个钢板。
[屈服强度(YS)和拉伸强度(TS)试验]
从上述淬火和回火处理后的各试验编号的钢板的板厚度中央处，制作出直径6.35mm、平行部分长度35mm的圆棒拉伸试验片。拉伸试验片的轴向与钢板的轧制方向平行。使用各圆棒试验片，在常温(25℃)、大气中进行拉伸试验，得到各部位上的屈服强度(YS)(MPa)和拉伸强度(TS)(MPa)。需要说明的是，本实施例中将通过拉伸试验得到的下屈服点定义为各试验编号的屈服强度(YS)。
[评价试验]
[显微组织判定试验]
对于上述淬火和回火处理后的各个钢板，进行基于JIS Z2245(2011)的洛氏硬度(HRC)试验。具体而言，在距离钢材表面2.0mm深度的部位、距离钢材背面(如果是钢管则是内表面)2.0mm深度的部位和钢材厚度方向的中央部位这三者的每一处上，获取任意三个地方的洛氏硬度(HRC)。9个点的洛氏硬度的最大值与最小值的差ΔHRC小于2.0的情况下，视为在HRCmin的部位上回火马氏体的体积率也在90％以上，判定为合格。ΔHRC为2.0以上的情况下，视为在HRCmin的部位上回火马氏体的体积率小于90％，判定为不合格。合格与否的判定结果示于表2。
[DCB试验]
使用各个钢板进行基于NACE TM0177-96Method D的DCB试验，对耐SSC性进行评价。具体而言，从各试验编号的钢板的厚度中央部处，各取3个图2A所示DCB试验片。从钢板进一步制作出图2B所示楔子。楔子的厚度t为3.10mm。需要说明的是，图2A和图2B中的数值表示对应部位的尺寸(单位为mm)。
将楔子打入DCB试验片的臂与臂之间。其后，将打入了楔子的DCB试验片封入到高压釜中。将已脱气的使5％食盐水与乙酸混合并调整成pH2.7的溶液以高压釜中残留有气体部分的方式注入高压釜中。其后，向高压釜内加压封入1atm的硫化氢气体，搅拌液相，使该高压硫化氢气体在溶液中达到饱和。
将经过以上工序的高压釜密封后，边搅拌溶液边在24℃下保持336小时。其后，使高压釜减压，取出DCB试验片。
在取出的各DCB试验片的臂顶端形成的孔上插入销杆，用拉伸试验机打出缺口部，测出楔子释放应力P。进而，在液体氮中释放DCB试验片的缺口，测出浸渍中的裂纹加剧长度a。裂纹加剧长度a通过卡尺肉眼测得。基于得到的楔子释放应力P和裂纹加剧长度a，采用式(4)求出断裂韧性值KISSC(MPa√m)。各个钢均求出3个DCB试验片的断裂韧性值KISSC(MPa√m)。将各个钢的3个断裂韧性值的平均值定义为该钢的断裂韧性值KISSC(MPa√m)。
Figure BDA0001785592820000201
式(4)中的h为DCB试验片的各臂的高度(mm)，B为DCB试验片的厚度(mm)，Bn为DCB试验片的腹板厚度(mm)。这些在NACE TM0177-96 Method D中均有规定。
得到的断裂韧性值KISSC如表2所示。KISSC值高于27.5MPa√m时，判断为耐SSC性良好。需要说明的是，在试验槽中浸渍之前打入楔子时的臂的间距对KISSC值有影响。因此，事先用千分尺对臂的间距进行实际测量，确认在API标准的范围内。
[试验结果]
表2中示出了试验结果。
钢1～9的钢板的化学组成合适，满足式(1)和式(2)。进而，ΔHRC小于2.0，因此显微组织判定为合格，显微组织以体积率计90％以上为回火马氏体。其结果是，各个钢1～9的KISSC值高于27.5MPa√m，显示出了优异的耐SSC性。
与此相对，钢10的钢板中Mo含量低。其结果是，断裂韧性值KISSC为27.5MPa√mm以下，耐SSC性低。
钢11的钢板中Co含量低。其结果是，断裂韧性值KISSC为27.5MPa√m以下，耐SSC性低。
钢12的钢板中Mn含量高。其结果是，断裂韧性值KISSC为27.5MPa√m以下，耐SSC性低。
钢13的钢板中Cr含量高。其结果是，KISSC值为27.5MPa√m以下，耐SSC性低。
钢14的钢板中F1小于式(1)的下限。因此，ΔHRC为2.0以上，因此显微组织判定为不合格，显微组织中马氏体以体积率计小于90％。其结果是，断裂韧性值KISSC为27.5MPa√m以下，耐SSC性低。
钢15的钢板中F2小于式(2)的下限。其结果是，断裂韧性值KISSC值为27.5MPa√m以下，耐SSC性低。
钢16的钢板中Co含量过高。因此，ΔHRC为2.0以上，因此显微组织判定为不合格，马氏体体积率小于90％。进而，F1小于式(1)的下限。其结果是，屈服强度小于860MPa，进而，断裂韧性值KISSC值为27.5MPa√m以下，耐SSC性低。认为由于含有过多的Co，淬火性下降，强度和耐SSC性下降。
钢17的钢板中C含量过低。其结果是，屈服强度小于860MPa。进而，不含Co，F2小于式(2)的下限。其结果是，KISSC值为27.5MPa√m以下，耐SSC性低。
钢18的钢板中F1小于式(1)的下限。因此，ΔHRC为2.0以上，因此显微组织判定为不合格，显微组织中马氏体以体积率计小于90％。其结果是，断裂韧性值KISSC为27.5MPa√m以下，耐SSC性低。
钢19的钢板中F2小于式(2)的下限。其结果是，断裂韧性值KISSC值为27.5MPa√m以下，耐SSC性低。
钢20的钢板中Co含量过高。因此，ΔHRC为2.0以上，因此显微组织判定为不合格，马氏体体积率小于90％。其结果是，断裂韧性值KISSC值为27.5MPa√m以下，耐SSC性低。认为由于含有过多的Co，淬火性下降，强度和耐SSC性下降。
钢21的钢板中Al含量过低。因此，耐SSC性低。
以上介绍了本发明的实施方式。但上述实施方式仅为用于实施本发明的示例。因此，本发明并不限于上述实施方式，只要在本发明的思想范围内可对上述实施方式进行适当变形而实施。
产业上的可利用性
本发明的钢材可作为用于酸性环境的钢材而广泛应用，可优选作为用于油井环境的油井用钢材来使用，进而可优选作为套管、油管、管线管等油井用钢管来使用。

Claims (10)

1.一种钢材，其特征在于，具有如下化学组成：
以质量％计，含有
C：大于0.45％且为0.65％以下、
Si：0.10～1.0％、
Mn：0.1～1.0％、
P：0.050％以下、
S：0.010％以下、
Al：0.01～0.1％、
N：0.01％以下、
Cr：0.1～2.5％、
Mo：0.25～5.0％、
Co：0.05～5.0％、
Cu：0～0.50％、
Ni：0～0.50％、
Ti：0～0.030％、
Nb：0～0.15％、
V：0～0.5％、
B：0～0.003％、
Ca：0～0.004％、
Mg：0～0.004％、
Zr：0～0.004％、和
稀土元素：0～0.004％，
余量为Fe和杂质，且所述化学组成满足式(1)和(2)，
显微组织以体积率计含有90％以上的回火马氏体，
C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15－Co/6+α≥0.70 (1)
(3C+Mo+3Co)/(3Mn+Cr)≥1.0 (2)
有效B＝B－11(N－Ti/3.4)/14 (3)
其中，式(1)的α在由式(3)定义的有效B为0.0003％以上的情况下是0.250、在所述有效B小于0.0003％的情况下是0，有效B的单位为质量％；式(1)～式(3)中的各元素符号代入对应元素的含量，单位为质量％。
2.根据权利要求1所述的钢材，其特征在于，
所述化学组成含有选自由
Cu：0.02～0.50％、和
Ni：0.02～0.50％组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的钢材，其特征在于，
所述化学组成含有选自由
Ti：0.003～0.030％、
Nb：0.003～0.15％、和
V：0.005～0.5％组成的组中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的钢材，其特征在于，
所述化学组成含有选自由
Ti：0.003～0.030％、
Nb：0.003～0.15％、和
V：0.005～0.5％组成的组中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的钢材，其特征在于，
所述化学组成含有
B：0.0003～0.003％。
6.根据权利要求2所述的钢材，其特征在于，
所述化学组成含有
B：0.0003～0.003％。
7.根据权利要求3所述的钢材，其特征在于，
所述化学组成含有
B：0.0003～0.003％。
8.根据权利要求4所述的钢材，其特征在于，
所述化学组成含有
B：0.0003～0.003％。
9.根据权利要求1～权利要求8的任意一项所述的钢材，其特征在于，
所述化学组成以质量％计含有选自由
Ca：0.0003～0.004％、
Mg：0.0003～0.004％、
Zr：0.0003～0.004％、和
稀土元素：0.0003～0.004％组成的组中的一种或两种以上。
10.一种油井用钢管，其具有：
权利要求1～权利要求9的任意一项所述的化学组成；以及，
15mm以上的壁厚。
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