CN104532132A - 一种高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管，其化学元素质量百分配比为：C：0.16～0.40％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.2％～0.6％，Al：0.01～0.1％，Nb：0.01～0.05％，Cr>0.2％，Mo>0.2％，V：0.03～0.2％，同时各化学元素的质量百分含量还需要满足0.35Cr+0.85Mo+2.8V≥1，2.4Cr+1.1Mo+4.5V≤3，余量为Fe和不可避免的杂质。本发明还提供了一种高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管的制造方法。本发明的油井管具有较高的强度，良好的抗H₂S应力腐蚀性能，其屈服强度≥110Ksi，其K_1SCC值≥30Mpa*m^1/2。

Description

一种高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种钢管产品及其制造方法，尤其涉及一种油井管及其制造方法。

背景技术

在含H₂S的油气开采环境中，通常需要使用具备一定抗H₂S应力腐蚀性能的材料。随着石油天然气开采深度的不断加大，对于所用管材的强度要求不断提高，但是材料强度越高，其应力腐蚀开裂敏感性也随之提升。目前深井、超深井用油井管强度通常在110Ksi以上，要求具有这样高强度的材料要达到较高的抗H₂S应力腐蚀性能是非常困难的。

公开号为CN101724785A，公开日为2010年6月9日，名称为“一种超高强度抗硫化氢腐蚀油井管及其生产方法”的中国专利文献涉及一种油井管管材，其各化学元素成分(wt.％)为：C：0.25～0.40％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.3～1.0％，Cr：0.1～0.8％，Mo：0.5～1.2％，V：0.05～0.15％，Nb：0.3～0.6％，Ti：0.01～0.1％，P≤0.015％，S≤0.010％，Al：0.01～0.05％，其余为Fe和不可避免杂质。然而，该中国专利文献所记载的油井管中含有较高含量的Nb。

公布号为JPH06-116635A，公布日为1994年4月26日，名称为“一种生产具有高强度低合金且优良耐硫化物应力腐蚀裂纹性的油井管的制造方法”的日本专利文献公开了一种管件，其化学元素质量百分含量为(wt.％)的成份组成：C：0.20～0.30％，Si：0.10～1.00％，Mn：0.40～1.50％，P：≤0.015％，S：≤0.005％，Ni：0.30～1.20％，Cr：0.50～1.50％，Mo：0.10～2.00％，Al：0.001～0.10％，B：0.0005～0.0050％，N：≤0.005％，添加Ti：0.10～2.00％，Nb：0.01～0.10％，V：0.01～0.10％中的至少其中一种。该日本专利文献所公开的油井钢添加了Ni元素。

公开号为US2007/0012383A1，公开日为2007年1月18日，名称为“一种制造具有耐腐蚀性低合金钢的方法”的美国专利文献公开了一种耐腐蚀性好且合金含量低的钢种的制造方法。该钢种的各化学元素的质量百分含量为：C：0.1～0.55％，Si：0.05～0.5％，Mn：0.1～1％，S：0.0001～0.005％，Al：0.005～0.08％，Ti：0.005～0.05％，Cr：0.1～1.5％，Mo：0.1～1％，O：0.0004～0.005％，Ca：0.0005～0.0045％，Nb：0～0.1％，V：0～0.5％，B：0～0.005％，Zr：0～0.10％，P≤0.03％，且N≤0.006％，余量由Fe和杂质构成。在该美国专利文献所记载的工具钢中既添加了N元素，又添加了Ca元素。

上述三篇专利文献所公开的钢管的合金总含量均超过3wt.％。此外，这三种钢管均不能通过简单的淬火-回火热处理工艺来制造出符合力学性能要求的管件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管，其具备较高的强度且良好的抗H₂S应力腐蚀性能(即抗硫性能)。该油井管的屈服强度≥110Ksi，同时其K_1SCC值≥30Mpa*m^1/2(K_1SCC是应力腐蚀门栏值,指在应力腐蚀的情况下材料或零件发生破坏的最小应力强度因子。其单位为MPa·m^1/2)

为了实现上述目的，本发明提供了一种高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管，其化学元素质量百分配比为：

C：0.16～0.40％；

Si：0.1～0.5％；

Mn：0.2％～0.6％；

Al：0.01～0.1％；

Nb：0.01～0.05％；

Cr：>0.2％；

Mo：>0.2％；

V：0.03～0.2％；

同时各化学元素的质量百分含量还需要满足0.35Cr+0.85Mo+2.8V≥1，

2.4Cr+1.1Mo+4.5V≤3；

余量为Fe和其他不可避免的杂质。

本技术方案中不可避免的杂质主要是指P元素、S元素、O元素和N元素，其中，可以控制P≤0.02wt.％，控制S≤0.003wt.％，控制O≤0.01wt.％且控制N≤0.008wt.％。

本发明所述的高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管中的各化学元素的设计原理为：

C：C是保证强度及淬透性的重要元素。当C含量小于0.16wt.％时，一方面强度难以保证，另一方面难以避免先共析铁素体的析出，从而会影响钢的抗硫性能。当C含量大于0.40wt.％时，淬火时易出现裂纹，同时还会增大晶界粗大碳化物的析出倾向。因此，在本发明所述的高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管中需要控制C含量控制在0.16～0.40wt.％范围之间。

Si：当Si含量超过0.5wt.％时，会显著增加钢的冷脆倾向，而当其含量低于0.1wt.％时，则难以保证脱氧效果。对于本发明的油井管来说，需要将Si含量限制在0.1～0.5wt.％范围之间。

Mn：Mn具有扩大奥氏体相区，增加淬透性，细化晶粒等有益效果。然而，Mn在凝固时容易发生偏析，从而会使得终端产品中产生明显的带状组织，又由于带状组织与基体之间的硬度、析出相均存在着明显的差异，这会影响钢的抗硫性能。鉴于此，需要将Mn的添加量设定为0.2～0.6wt.％。

Al：Al是钢脱氧所必需的元素。但是一旦Al含量超过0.1wt.％时，对浇铸过程会产生不利影响。在此，应该将Al含量设定为0.01～0.1wt.％。

Nb：Nb是有效的细化晶粒元素。晶粒的细化对于提高钢的强韧性及抗硫性能均有着积极的作用。因而，对于本发明的技术方案来说，Nb元素的添加量需要控制为0.01～0.05wt.％。

Cr/Mo/V：Cr、Mo和V均为强碳化物的形成元素，其碳化物在回火过程中的弥散析出强化是钢材获得较高的强度的必要要素。也就是说，要获得足够的淬透性和强化效果，需要同时添加三种元素，通常Cr和Mo需要各加入0.2wt.％以上才有明显的强化效果，而V需要加入的量在0.03wt.％以上时才能产生强化效果。不过，若V加入量过多时，则会形成粗大的碳化物，从而降低材料的韧性和抗硫性能。另外，V的析出强化效果在其添加量为0.2wt.％时达到饱和状态。基于此，本发明的技术方案中对于Cr/Mo/V元素的含量的设定为：Cr>0.2wt.％，Mo>0.2wt.％，V：0.03～0.2wt.％。

基于上述各化学元素的设计原理，本发明的高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管中相关化学元素的质量百分含量还需要满足关系式(1)和关系式(2)。其中，为了保证材料在670℃以上的高温回火后仍具备110Ksi的高强度，需要满足关系式(1)，即0.35Cr+0.85Mo+2.8V≥1；又为了保证材料的强度在达到110Ksi的同时，还能够具备优良的抗H₂S应力腐蚀性能(K_1SCC值≥30MPa*m^1/2)，则需要满足关系式(2)，即2.4Cr+1.1Mo+4.5V≤3。

本发明的技术方案采取的是适量添加Cr、Mo和V等合金元素，同时约束其协同关系的方式来保证材料的强度，其原因在于：这些合金元素可以使得钢材在较高的回火温度条件下仍保持较高的强度，然而，当这些合金元素的加入量超过一定范围或不满足协同关系式时，会在回火后引起粗大碳化物的析出从而降低材料的有效强度。另外，由于在本发明的技术方案中合金元素的添加量较之于现有技术中的钢种的合金元素添加量要来的少，因此，本发明的油井管中的合金含量少，制造成本相对经济。

进一步地，本发明所述的高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管中的微观组织为均匀的回火马氏体组织。

由于钢中抗H₂S应力腐蚀性能最好的微观组织状态为回火马氏体组织，因此，具有该微观组织的钢材料能够兼具较高的强度和良好的抗硫性能。

相应的，本发明还提供了一种生产如上文所述的高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管的制造方法，其包括步骤：首先冶炼和铸造，然后制成管坯，将管坯加热，穿孔热轧成荒管；再次加热后，进行淬火+回火的热处理。

在本发明的技术方案中，经过淬火-回火处理后的微观组织为均匀的回火马氏体。提高回火温度有利于析出物的弥散分布和马氏体板条的回复，这有助于提高材料的抗硫性能，但是回火温度的提高必然会导致材料强度的下降，由此，为了保证材料回火后的力学性能，需要添加适量的合金元素，具体到本案而言，通过添加Cr、Mo和V等合金元素来弥补回火后材料强度的降低。

合金元素添加量不能超过一定的量。由于过量的合金元素会使得组织内在高温回火后析出的碳化物以粗大的M23C6为主，从而严重影响材料的抗硫性能，因此，本发明的技术方案通过合金元素的合理添加与回火温度的匹配控制，以使得材料获得足够的强度和良好的抗硫性能。此外，通过控制淬火-回火处理中的工艺参数来获得均匀的回火马氏体微观组织。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在淬火时加热到Ac3以上30～50℃并保持20～60min，且在≤T秒内连续冷却至室温，其中T＝224*C+54*Mn+65*Cr+95*Mo。

在钢中抗H₂S性能最好的微观组织状态为均匀的回火马氏体组织。当淬火不充分时会生成部分贝氏体、铁素体等组织，这种情况会严重影响钢的抗硫性能，因而，需要对淬火过程中的连续冷却温度进行控制。发明人通过试验分析和建模，得到了本案限定的冷却时间模型公式，该模型公式表达了冷却时间与添加的元素之间的关系。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，回火温度大于670℃。

如上文所述，钢中抗H₂S性能最好的微观组织状态为均匀的回火马氏体组织。当回火温度较低时会使得马氏体板条不能完全分解，这种情况也会严重影响钢的抗硫性能，因此，需要将回火温度设定为≥670℃。

更进一步地，在本发明所述的制造方法中，在上述管坯加热步骤中，将管坯加热到1050-1250℃，保持1-3小时。

更进一步地，在本发明所述的制造方法中，在上述再次加热步骤中，加热到900-1000℃，保温0.3-1小时。

本发明所述的高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管通过加入Cr，Mo和V合金元素，其具有较高的强度，良好的抗H₂S应力腐蚀性能(即抗硫性能)。该油井管的屈服强度≥110Ksi，同时其K_1SCC值≥30Mpa*m^1/2。

较之于现有技术，本发明所述的高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管所添加的合金含量少，合金投入成本低，经济效益好。

本发明所述的高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管的淬透性高，生产工艺中的热处理步骤简单易控，可以在钢中获得较高比例的回火马氏体微观组织，所制成的管件适用于制备大截面、壁厚的接箍，此外也可制备普通规格钢管。

具体实施方式

下面将根据具体实施例对本发明所述的高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管及其制造方法做出进一步说明，但是具体实施例和相关说明并不构成对于本发明的技术方案的不当限定。

实施例A-H和对比例I-P

按照下述步骤制造实施例A-H以及对比例I-P中的油井管：

1)冶炼和铸造，其中，在冶炼过程中，控制实施例A-H和对比例I-P中的各化学元素的质量百分配比如表1所示，在铸造过程中，浇铸成钢锭；

2)制成圆管坯；

3)加热：将管坯加热到1050-1250℃，保持1-3小时；

4)经穿孔、热轧、定径生产工序后制成荒管；

5)再加热：加热到900-1000℃，保温0.3-1小时；

6)淬火+回火热处理：淬火时加热到Ac3以上30～50℃并保持20～60分钟，同时在≤T秒内连续冷却至室温，其中T＝224*C+54*Mn+65*Cr+95*Mo，其中Ac3可用试验测定或参考安德鲁斯(K.W.Andrews)公式计算：Ac3＝910－203－15.2Ni％+44.7Si％+104V％+31.5Mo％+13.1W％(℃)；在回火时，回火温度大于670℃，回火时间为1hr，具体的工艺参数详见表2。

表1列出了本案实施例A-H以及对比例I-P中的各油井管的各化学元素的质量百分配比。

表1.(wt.％，余量为Fe和除了S、P、O和N以外的其他不可避免的杂质)

*注：X1为关系式(1)，其具体表示为0.35Cr+0.85Mo+2.8V，X2为关系式(2)，其具体表示为2.4Cr+1.1Mo+4.5V。

表2列出了制造本案实施例A-H以及对比例I-P中的各油井管的各项工艺参数。

表2.

*注：1)淬火连续完全冷却至室温所耗时间采用埋偶试验进行。2)T值＝224*C+54*Mn+65*Cr+95*Mo

将经过上述实施例A-H和对比例I-P中的各油井管按照各测试方式的规定取样后并进行测试，从而分别获得评价其各项性能的试验数据列在表3中。其中，屈服强度的性能参数是将制成的油井管加工成API弧形试样，按API标准测试后取平均数而获得的，而K_1SCC值则是按照NACE TM 0177-05标准D法测试得到的，试验环境A溶液，试验温度为24±2℃。

表3列出了本案实施例A-H以及对比例I-P中的各油井管的屈服强度参数和抗H₂S应力腐蚀性能参数。

表3.

从表3中可以看出，上述各实施例A-H的油井管的屈服强度Rp0.2均≥792Mpa，且K_1SCC值均≥31.5MPa*m^1/2，说明了实施例A-H中的油井管具有较高的屈服强度以及良好抗H₂S应力腐蚀性能。

结合表1，表2和表3的内容可以看出：在淬火时，当连续冷却至室温的速度较低时，会在钢材的组织中生成贝氏体等有害相，从而最终使得油井管的抗硫性能下降，因而，对比例I-J的K_1scc值低于30MPa*m^1/2。由于对比例K-M中的相关化学元素不满足关系式(1)所限定的约束条件，因此，导致钢材料的析出强化不足而无法在670℃以上回火时以获得110Ksi以上的高强度。由于对比例N-O中的相关化学元素不满足关系式(2)所限定的约束条件，故而会导致钢中的析出物的聚集长大而无法令油井管获得高于30MPa*m^1/2的K_1scc值，也就是说，对比例N-O的油井管的抗硫性能偏低。此外，钢中的Mn元素含量超范围会使得终端产品中产生明显的带状组织，从而影响钢的抗硫性能，由此，对比例P的油井管的K_1scc值也低于30MPa*m^1/2。

本发明的技术方案提供了一种具备高强度和高的抗H₂S应力腐蚀性能耐蚀能力的油井管，其合金总含量<3wt.％，其尤其适合用于含H₂S深层油气田的开采。

需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管，其特征在于，其化学元素质量百分配比为：C：0.16～0.40％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.2％～0.6％，Al：0.01～0.1％，Nb：0.01～0.05％，Cr>0.2％，Mo>0.2％，V：0.03～0.2％，同时各化学元素的质量百分含量还需要满足0.35Cr+0.85Mo+2.8V≥1，2.4Cr+1.1Mo+4.5V≤3，余量为Fe和其他不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管，其特征在于，其微观组织为均匀的回火马氏体组织。

3.如权利要求1～2所述的高强度低合金抗硫化氢应力腐蚀用油井管的制造方法，其特征在于，包括步骤：冶炼和铸造，然后制成管坯，将管坯加热，穿孔热轧成荒管；再次加热后，进行淬火+回火的热处理。

4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，淬火时加热到Ac3以上30～50℃并保持20～60min，且在≤T秒内连续冷却至室温，其中T＝224*C+54*Mn+65*Cr+95*Mo。

5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，回火温度大于670℃。

6.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，在所述管坯加热步骤中，将管坯加热到1050-1250℃，保持1-3小时。

7.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，在所述再次加热步骤中，加热到900-1000℃，保温0.3-1小时。