CN108727050B

CN108727050B - 炭材料3d增韧碳化硅复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN108727050B
Application number: CN201810523044.0A
Authority: CN
Inventors: 张志华; 张清香
Original assignee: Lyuye Pilot Plant Test Low Carbon Technology Zhenjiang Co ltd
Current assignee: Lyuye Pilot Plant Test Low Carbon Technology Zhenjiang Co ltd
Priority date: 2018-05-28
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2020-12-15
Anticipated expiration: 2038-05-28
Also published as: CN108727050A

Abstract

本发明涉及无机材料领域，公开了一种炭材料3D增韧碳化硅复合材料及其制备方法和应用，该炭材料3D增韧碳化硅复合材料，包含微米尺寸的炭材料0.01~10wt%、纳米尺寸的炭材料0.01~10wt%和碳化硅80~99 wt%；通过将微米尺寸的炭材料和纳米尺寸的炭材料介入碳化硅中构成微米‑纳米尺寸的炭材料3D增韧结构制得。与现有技术相比，本发明只需要使用很少量的炭材料既可以使得碳化硅的增韧效果得到明显改善，炭材料与碳化硅界面结合性好，形成的碳化硅复合材料性能稳定，由其制成的碳化硅复合陶瓷弯曲强度高。

Description

炭材料3D增韧碳化硅复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机材料领域，特别涉及一种炭材料3D增韧碳化硅复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

碳化硅陶瓷具有高温强度大、抗氧化性强、耐磨性好、热稳定性佳、热膨胀率低、热导率大和耐化学腐蚀性强等优良特性，尤其是其在1400℃时，强度仍基本保持不变的特性，使得其在汽车、机械化工、环境保护、空间技术等领域有着广泛的应用，已成为一种在诸多领域有着不可替代作用的结构类材料。

但碳化硅存在脆性开裂问题，影响其进一步的应用，故碳化硅“增韧”成为其利用过程中亟待解决的难题。学者提出多种方案，旨在增加碳化硅的弯曲强度。如郑浦在《反应烧结制备超细晶粒碳化硅陶瓷的方法》（CN 105948754 A）中通过改变制备方式和粒径增加《碳化硅晶须增强陶瓷复合材料及其制造方法》其弯曲强度，虽取得一定效果，但归根到底，制备的仍为碳化硅，材料本质特性决定其脆性特征，无法根本解决。利用形成中间相或其他弯曲强度大的物质介入碳化硅，将是一个较好的增韧碳化硅的创意。如李榕生《一种嵌有增韧物质的碳化硅陶瓷》（CN 101164973 A），讲述了将片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷，造价低，且可以形成品质均匀的复合陶瓷，此类增韧剂还包含氧化锆、硼系物质、氧化钇、碳化硼等。但此类材料存在热膨胀失配、密度大等不足。

炭材料因其自身特点，具有显著的纳米特性，被广泛地应用在航空航天、高精武器、化工机械、体育器材、能源、汽车、纺织和医学等领域。如炭纤维是化学组成当中含碳元素的质量分数高于90%的特种纤维，具有炭材料的固有特性是一种力学性能优异的材料，因其具有耐疲劳、耐高温、高模、高强、导电、导热等特性，密度不到钢的1/4，抗拉强度却为钢的7-9倍，拉伸强度达2.8 GPa。而碳纳米管，弯曲强度为14.2 GPa。故将炭材料作为增韧剂，可以极大地提高碳化硅材料的弯曲强度。耿浩然申请的《一种制备炭纤维增强碳化硅复合材料的装置及工艺》（CN 03138926.0）和《一种嵌入物包括炭纤维的多成份碳化硅陶瓷》、张云龙博士论文《短碳纤维增韧碳化硅基复合材料的制备及其断裂机理研究》、乔冠军的《一种高强高密各向同性炭滑板的制备方法》（CN 101747039 A）、肖鹏《碳纤维增强炭-碳化硅双基体摩擦材料的制备方法》（CN 101486588 B）等均采用炭材料尤其为炭纤维增韧碳化硅，但此类方法存在炭材料用量大、制备工艺繁琐、界面结合性差等问题，存在一定的缺陷。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种炭材料3D增韧碳化硅复合材料及其制备方法和应用，只需要使用很少量的炭材料既可以使得碳化硅的增韧效果得到明显改善，炭材料与碳化硅界面结合性好，形成的碳化硅复合材料性能稳定，由其制成的碳化硅复合陶瓷弯曲强度高。

技术方案：本发明提供了一种炭材料3D增韧碳化硅复合材料，包含微米尺寸的炭材料0.01~10wt%、纳米尺寸的炭材料0.01~10wt%和碳化硅80~99 wt%。

优选地，所述微米尺寸的炭材料至少其一维尺寸在微米或亚微米级别。

优选地，所述微米尺寸的炭材料为以下任意一种或其组合：炭纤维、碳纳米管、石墨烯、炭微球、炭泡沫。

优选地，所述纳米尺寸的炭材料至少其最大尺寸在微米级别。

优选地，所述纳米尺寸的炭材料为以下任意一种或其组合：碳纳米管、石墨烯、炭微球、炭泡沫、多孔炭。

本发明还提供了一种炭材料3D增韧碳化硅复合材料的制备方法，通过将微米尺寸的炭材料和纳米尺寸的炭材料介入碳化硅中构成微米-纳米尺寸的炭材料3D增韧结构制得。

进一步地，在将微米尺寸的炭材料和纳米尺寸的炭材料介入碳化硅中之前，还对所述微米尺寸的炭材料和纳米尺寸的炭材料进行增润预处理。

优选地，介入的方式为以下任意一种或其组合：球磨、预置、磁力搅拌、超声分散、三维混料机。

优选地，若介入的方式为球磨，则球磨的方式为干球磨和/或湿球磨；球磨时的球料比为2~8:1，混合物料占球磨罐体积的1/3~4/5，球磨速率为150~500 r/min，球磨时间为0.5~48 h。

优选地，若所述球磨的方式为湿球磨，则湿球磨时还加入无水乙醇作为分散介质。

本发明还提供了一种炭材料3D增韧碳化硅复合材料在陶瓷中的应用。

本发明还提供了一种炭材料3D增韧碳化硅复合材料制备碳化硅复合陶瓷的方法，将所述炭材料3D增韧碳化硅复合材料干燥后过筛、成型、烧结制成所述碳化硅复合陶瓷；干燥的条件为：干燥温度100~180℃，干燥时间6~8h；烧结的条件为：烧结压力30~140MPa，以10~80℃/min的升温速率升温至1600 ~2050℃，保温0.5 ~3h后自然冷却。

优选地，烧结的方法为以下任意一种：反应烧结、无压烧结、热压烧结或热等静压烧结、冷等静压烧结、放电等离子烧结、真空高温烧结。

有益效果：本发明中，通过在碳化硅内部介入适量的微米尺寸炭材料和纳米尺寸炭材料，以在其内部形成由微米尺寸的炭材料和纳米尺寸的炭材料共同构成的3D增韧结构，在断裂过程中，当裂纹扩展至纳米炭材料附近时，纳米尺寸炭将被拔出或脱粘；当裂纹扩展至微米尺寸炭材料附近时，裂纹将发生偏转或滑移。在裂纹传递过程中，通过微米和纳米尺寸的协同拔出、桥连、3D结构强化等吸收大量能量，实现对碳化硅内部立体范围内的增韧，不仅降低了炭材料的使用量，更可极大地提高碳化硅的弯曲强度；由这种碳化硅复合材料制成的碳化硅复合陶瓷的弯曲强度高，解决了陶瓷材料的 “脆性”问题，扩展了炭材料及其复合材料在特种功能材料等方面的应用。

附图说明

图1为实施方式1至6中的炭材料3D增韧碳化硅复合材料的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

本实施方式提供了一种炭材料3D增韧碳化硅复合材料，包含长度为1.0 mm的炭纤维5wt%、碳纳米管3wt%和碳化硅（D50=0.6 um）92wt%。

上述炭材料3D增韧碳化硅复合材料的制备方法如下：

取5 质量份经增润预处理的炭纤维，3 份经增润预处理的碳纳米管和92 份碳化硅微粉加入球磨罐中，按球料比为4:1加入碳化硅研磨球，物料比占球磨罐体积为2/3，球磨速率为400 r/min，球磨时间为0.5 h，球磨结束后得到炭材料3D增韧碳化硅复合材料。

上述对碳纤维和碳纳米管的增润预处理的方法与申请号为201710228574.8的专利中所述的碳纤维表面改性的方法相同，此处不做赘述。

使用上述炭材料3D增韧碳化硅复合材料制备碳化硅复合陶瓷的方法如下：

将炭材料3D增韧碳化硅复合材料放入石墨模具中，置于烧结炉中，保持炉内压力小于120 Pa，以10℃/min升温至1750 ℃，后保温1.5 h，自然冷却，得到增韧性碳化硅复合陶瓷，弯曲强度为610 Mpa（20℃），体积密度为理论密度的95%以上。

实施方式2：

本实施方式提供了一种炭材料3D增韧碳化硅复合材料，包含长度为0.5 mm的炭纤维1wt%、碳纳米管0.5wt%和碳化硅（D50=1.2 um）98.5wt%。

上述炭材料3D增韧碳化硅复合材料的制备方法如下：

取1 质量份经增润预处理的炭纤维，0.5 份经增润预处理的碳纳米管和98.5份碳化硅微粉加入球磨罐中，按球料比为2:1加入碳化硅研磨球，以无水乙醇为分散介质，物料比占球磨罐体积为2/3，球磨速率为500 r/min，球磨时间为6 h，球磨结束后得到炭材料3D增韧碳化硅复合材料。

将炭材料3D增韧碳化硅复合材料放入旋转蒸发器于100-120℃干燥8 h，后经研磨过100 目筛，将筛下物放入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，以50℃/min升温至1600℃，后保温0.5 h，烧结压力为80 Mpa，自然冷却，得到增韧性碳化硅复合陶瓷，弯曲强度为597 Mpa（20℃），体积密度为理论密度的95%以上。

实施方式3：

本实施方式提供了一种炭材料3D增韧碳化硅复合材料，包含长度为100 um的碳纳米管3wt%、介孔为主的多孔炭10wt%和碳化硅（D50=0.9 um）87wt%。

上述炭材料3D增韧碳化硅复合材料的制备方法如下：

取3 质量份经增润预处理的碳纳米管，10 份介孔为主的经增润预处理的多孔炭和87份碳化硅微粉加入球磨罐中，按球料比为8:1加入碳化硅研磨球，以无水乙醇为分散介质，物料比占球磨罐体积为2/5，球磨速率为400 r/min，球磨时间为12 h，球磨结束后得到炭材料3D增韧碳化硅复合材料。

上述对碳纳米管和多孔炭的增润预处理的方法与申请号为201710228574.8的专利中所述的碳纤维表面改性的方法相同，此处不做赘述。

将炭材料3D增韧碳化硅复合材料放入旋转蒸发器于150-180℃干燥8 h，将其倒入合金模具中，采用冷等静压机压制成型，压力为40 Mpa，保压时间为0.5 h，制成素坯，并将素坯置于真空高温烧结炉中，用硅粉包埋，在真空度为60 Pa下，以80℃/min升温至1850℃，保温3 h自然冷却，得到增韧性碳化硅复合陶瓷，游离硅含量为3%以下，弯曲强度为347 Mpa（20℃），体积密度为理论密度的90%以上。

实施方式4：

本实施方式提供了一种炭材料3D增韧碳化硅复合材料，包含长度为100 um的碳纳米管10wt%、介孔为主的多孔炭10wt%和碳化硅（D50=1.0 um）80wt%。

上述炭材料3D增韧碳化硅复合材料的制备方法如下：

取10 质量份经增润预处理的碳纳米管，10 份介孔为主的经增润预处理的多孔炭，80份碳化硅微粉（D50=1.0 um），加入球磨罐中，按球料比为8:1加入碳化硅研磨球，以无水乙醇为分散介质，物料比占球磨罐体积为4/5，球磨速率为200 r/min，球磨时间为36 h，球磨结束后得到炭材料3D增韧碳化硅复合材料。

将炭材料3D增韧碳化硅复合材料放入旋转蒸发器于100-180℃干燥6 h，将其倒入合金模具中，采用冷等静压机压制成型，压力为30 Mpa，保压时间为1.0 h，制成素坯，并将素坯置于真空高温烧结炉中，用硅粉包埋，在真空度为30 Pa下，以80℃/min升温至1700℃，保温3 h自然冷却，得到增韧性碳化硅复合陶瓷，游离硅含量为5%以下，弯曲强度为320 Mpa（20℃），体积密度为理论密度的92%以上。

实施方式5：

本实施方式提供了一种炭材料3D增韧碳化硅复合材料，包含长度为100 um的碳纳米管1.5wt%、介孔为主的多孔炭7wt%和碳化硅（D50=0.4 um）91.5wt%。

上述炭材料3D增韧碳化硅复合材料的制备方法如下：

取1.5 质量份经增润预处理的碳纳米管，7 份介孔为主的经增润预处理的多孔炭，91.5 份碳化硅微粉，加入球磨罐中，按球料比为8:1加入碳化硅研磨球，以无水乙醇为分散介质，物料比占球磨罐体积为2/5，球磨速率为150 r/min，球磨时间为2 h，球磨结束后得到炭材料3D增韧碳化硅复合材料。

将炭材料3D增韧碳化硅复合材料放入旋转蒸发器于100-140℃干燥8 h，将其置于真空高温烧结炉中，采用冷等静压机压制成型，压力为140 Mpa，在真空度为60 Pa下，以80℃/min升温至2000℃，保温3 h自然冷却，得到增韧性碳化硅复合陶瓷，弯曲强度为615 Mpa（20℃），体积密度为理论密度的98%以上。

实施方式6：

本实施方式提供了一种炭材料3D增韧碳化硅复合材料，包含长度为100 um的碳纳米管0.05wt%、介孔为主的多孔炭0.95wt%和碳化硅（D50=0.6 um）99.0wt%。

上述炭材料3D增韧碳化硅复合材料的制备方法如下：

取0.05 质量份经增润预处理的碳纳米管，0.95份经增润预处理的石墨烯，99.0份碳化硅微粉，加入球磨罐中，按球料比为4:1加入碳化硅研磨球，以无水乙醇为分散介质，物料比占球磨罐体积为1/3，球磨速率为250 r/min，球磨时间为48 h，球磨结束后得到炭材料3D增韧碳化硅复合材料。

上述对碳纳米管和石墨烯的增润预处理的方法与申请号为201710228574.8的专利中所述的碳纤维表面改性的方法相同，此处不做赘述。

将炭材料3D增韧碳化硅复合材料放入旋转蒸发器于100-140℃干燥8 h，将其置于烧结炉中，以80℃/min升温至2050℃，保温3 h自然冷却，得到增韧性碳化硅复合陶瓷，弯曲强度为245 Mpa（20℃），体积密度为理论密度的92%以上。

上述实施方式1至6中的炭材料3D增韧碳化硅复合材料的结构示意图如图1所示（图中a和b仅代表炭材料的一个实例）。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种炭材料3D增韧碳化硅复合材料，其特征在于，包含炭材料A 0.01~10wt%、炭材料B 0.01~10wt%和碳化硅80~99 wt%；

所述炭材料A至少其一维尺寸在微米或亚微米级别；所述炭材料A为以下任意一种或其组合：炭纤维、石墨烯、炭微球、炭泡沫；

所述炭材料B至少其最大尺寸在微米级别；炭材料B为碳纳米管。

2.一种如权利要求1所述的炭材料3D增韧碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，通过将炭材料A和炭材料B介入碳化硅中构成微米-纳米尺寸的炭材料3D增韧结构制得。

3.根据权利要求2所述的炭材料3D增韧碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，在将炭材料A和炭材料B介入碳化硅中之前，还对所述炭材料A和炭材料B进行增润预处理。

4.根据权利要求2或3所述的炭材料3D增韧碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，介入的方式为以下任意一种或其组合：

球磨、磁力搅拌、超声分散、三维混料机。

5.根据权利要求2或3所述的炭材料3D增韧碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，若介入的方式为球磨，则球磨的方式为干球磨和/或湿球磨；球磨时的球料比为2~8:1，混合物料占球磨罐体积的1/3~4/5，球磨速率为150~500 r/min，球磨时间为0.5~48 h。

6.根据权利要求5所述的炭材料3D增韧碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，若所述球磨的方式为湿球磨，则湿球磨时还加入无水乙醇作为分散介质。

7.一种如权利要求1所述的炭材料3D增韧碳化硅复合材料在陶瓷中的应用。

8.一种使用如权利要求1所述的炭材料3D增韧碳化硅复合材料制备碳化硅复合陶瓷的方法，其特征在于，将所述炭材料3D增韧碳化硅复合材料干燥后过筛、成型、烧结制成所述碳化硅复合陶瓷；

干燥的条件为：干燥温度100~180℃，干燥时间6~8h；

烧结的条件为：烧结压力30~140MPa，以10~80℃/min的升温速率升温至1600~2050℃，保温0.5~3h后自然冷却。