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CN116425548B - 一种基于颗粒级配粉体的粘结剂喷射打印碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于颗粒级配粉体的粘结剂喷射打印碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN116425548B CN202310373330.4A CN202310373330A CN116425548B CN 116425548 B CN116425548 B CN 116425548B CN 202310373330 A CN202310373330 A CN 202310373330A CN 116425548 B CN116425548 B CN 116425548B
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Abstract

本发明涉及一种基于颗粒级配粉体的粘结剂喷射打印碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法。所述制备方法包括：分别取中位径为20μm的碳化硅粉体、中位径为5μm的碳化硅粉体、中位径为10μm的碳化硅粉体、中位径为50μm的碳化硅粉体及中位径为80μm的碳化硅粉体混合，得到复合粉体；其中，所述中位径为20μm、中位径为5μm、中位径为10μm、中位径为50μm和中位径为80μm的碳化硅粉体的质量比为150:(50～60):(50～60):(50～60):(50～60)；将复合粉体进行粘结剂喷射打印，得到陶瓷坯体；将陶瓷坯体脱粘处理，得到陶瓷素坯；将陶瓷素坯进行反应烧结渗硅处理，得到所述碳化硅陶瓷复合材料。

Description

一种基于颗粒级配粉体的粘结剂喷射打印碳化硅陶瓷复合材 料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳化硅陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种基于颗粒级配粉体改性的粘结剂喷射打印碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷具有高强高硬、高抗热震性、低热膨胀等特点，在国防军工、航空航天领域具有广泛应用价值，如微反应器、耐压壳体、光学部件以及核能应用等。但由于碳化硅陶瓷断裂可靠性不高限制了其应用范围，特别是复杂形状异形结构的制备。随着科学技术的发展，传统的陶瓷成型工艺如注浆成型、干压成型等存在形状单一、成本较高等缺陷，难以实现具有几何复杂性的异形碳化硅陶瓷复合材料的高精度快速精密化加工，无法满足现代化空间技术的要求。针对以上缺点，基于3D打印快速成型技术的碳化硅陶瓷复合材料成为目前的研究热点方向，它是以三维模型为基础，通过计算机系统程序控制，将粉末原料进行层层加工、堆积成型，最后制造三维实体。相比于传统的减材制造技术，它具有一体化、快速化、个性化等优点，更加节省原料，目前被广泛应用在生物工程、工业装备和交通运输等领域。
粘结剂喷射打印(BJ)作为一种新型增材制造方式，适用于几乎所有粉末(金属、陶瓷和高分子)制造高精度复杂构件。它是通过喷嘴喷射粘结剂在粉末表面，辊子铺上新的一层粉末，一层一层的重复粘合过程。相比于熔融沉积制造(FDM)，具有成型精度高、打印速度快等优点；相比光固化成型(SL)，具有对粉体本身及粘结剂要求较低等优点；相比于激光选区烧结(SLS)，具有对设备要求较低、成型精度较高等优点；相比于直写成型技术(DIW)，其具有固化过程坯体不易开裂等优点。BJ是高精度复杂形状碳化硅陶瓷复合材料成型的重要途径。
对于BJ这种铺粉式成型技术，粉体流动性是重要的影响成型试件性能的因素。中国专利CN202210319685公开了一种通过球磨烘干或喷雾造粒方式得到流动性良好的碳化硅/碳/短切碳纤维复合粉体，通过BJ成型陶瓷素坯，经过脱脂、渗硅处理得到高致密碳化硅陶瓷复合材料。该方法由于是BJ的铺浆式打印，浆料制备步骤繁琐，需要考虑浆料粘度、固含量等一系列的因素，对于快速成型不友好。中国专利CN202210900589公开了一种含碳粉体配置成浆料经过烘干或喷雾造粒得到复合粉体，通过BJ成型打印素坯，经过脱粘、浸渍、固化、裂解，最后渗硅处理后得到性能较高的碳化硅陶瓷材料。短切碳纤维粉体是一种棒状圆柱形颗粒，由于颗粒之间存在较大的剪切力和平面接触点，其流动性相比于近球状碳化硅颗粒较差，作为一种重要的用于高性能陶瓷制备填料，在3D打印过程中与碳化硅基体在混合后会降低复合粉体的流动性，对于材料气孔率有一定的影响，因此有必要对碳化硅粉体进行处理以提高其流动性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明采用正交实验设计优化得出不同颗粒级配碳化硅粉体的最佳流动性，提供了一种基于颗粒级配粉体的粘结剂喷射打印碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法。
第一方面，本发明提供了一种碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，包括：
(1)分别取中位径为20μm的碳化硅粉体、中位径为5μm的碳化硅粉体、中位径为10μm的碳化硅粉体、中位径为50μm的碳化硅粉体、以及中位径为80μm的碳化硅粉体混合，得到复合粉体；优选，所述中位径为20μm的碳化硅粉体、中位径为5μm的碳化硅粉体、中位径为10μm的碳化硅粉体、中位径为50μm的碳化硅粉体和中位径为80μm的碳化硅粉体的质量比为150:(50～60):(50～60):(50～60):(50～60)；
(2)将复合粉体进行粘结剂喷射打印，得到陶瓷坯体；
(3)将陶瓷坯体脱粘处理，得到陶瓷素坯；
(4)将陶瓷素坯进行反应烧结渗硅处理，得到所述碳化硅陶瓷复合材料。
较佳地，所述混合的方式为辊式球磨，转速为50～70转/分钟，球料比为1.5～2:1，球磨时间为1～1.5h。
较佳地，所述复合粉体的堆积密度为1.01-1.15g/cm3，振实密度为1.50-1.61g/cm3，卡尔指数为27.20-35.30，豪斯那比为1.28-1.68。
较佳地，所述粘结剂喷射打印的参数为：散粉速度10～50mm/s，打印层厚20～50μm，辊子旋转速度300～400rpm，打印前铺粉的基础层设置为15～20层，加热器横扫速度15～30mm/s，排水振荡器速度2600～3000rpm。
较佳地，所述粘结剂喷射打印采用的喷射粘结剂为饱和度70～75％的水性有机粘结剂，所述喷射粘结剂的成分包括乙二醇、乙二醇单丁醚和酚醛树脂。
较佳地，所述脱粘温度为900～1000℃，脱粘时间为9-10h；控制脱粘后的陶瓷坯体气孔率为50～70％、密度为0.98～1.22g/cm3。
较佳地，所述渗硅烧结中硅粉与陶瓷素坯的质量比为1-1.2：1.5-2；所述渗硅烧结的温度为1500～1600℃，渗硅烧结的时间为4-5h。
较佳地，所述制备方法还包括在脱粘与渗硅烧结之间对陶瓷素坯进行至少一次的浸渍裂解；控制浸渍裂解处理后的陶瓷素坯密度为1.73～2.22g/cm3，抗弯强度为3.59～19.24MPa。
第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法得到的碳化硅陶瓷复合材料，所述碳化硅陶瓷复合材料的抗弯强度为235-312MPa，弹性模量为216-301GPa，断裂韧性为1.74-2.96MPa·m1/2，致密度为97-99％。
有益效果：
(1)本发明通过正交实验设计球磨获得流动性良好的不同颗粒级配的复合粉体，制备性能优异的复合粉体有利于粘结剂喷射打印获得气孔分布均匀的陶瓷素坯，利于后续的反应渗硅过程，获得性能较佳的碳化硅陶瓷；
(2)通过浸渍裂解处理提高素坯的含碳量，在高温抽真空的环境下采用反应烧结，得到具有高致密度的碳化硅陶瓷复合材料。
附图说明
图1为实施例1中复合粉体流动性测试示意图；
图2为实施例1中制备得到的碳化硅陶瓷复合材料抛光面SEM图；
图3为实施例3中制备得到的碳化硅陶瓷复合材料抛光面SEM图；
图4为对比例1中粉体流动性测试示意图；
图5为对比例1中制备得到的碳化硅陶瓷复合材料抛光面SEM图。
具体实施方式
通过实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，以不同颗粒级配碳化硅为考察因素，以卡尔指数(Carr Index)和豪斯那比(Hausner ratio)为评价指标，采用正交实验法，对粉体进行分筛。选取流动较好的碳化硅粉为基准，其他颗粒级配的粉体为可变因素，按照GB/T 16913.3-2008(自然堆积法堆积密度的测定)中规定的堆积密度测定方法和ASTM D6393-99标准(卡尔指数)中规定的振实密度测定方法，采用HYL-1001型粉体综合特性测试仪测定粉体的休止角、堆积密度和振实密度，根据卡尔指数和豪斯那比的求值公式，求得复合粉体的卡尔指数和豪斯那比。其中，卡尔指数和豪斯那比越小，其流动性越好，测定每组粉体的流动性以获得最佳流动性的粉体配比。对颗粒级配前后不同颗粒度的粉体进行BJ打印，对打印件进行脱粘渗硅等后处理，可以得到力学性能优异的碳化硅陶瓷复合材料。
以下，示例性说明本发明提供的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，所述制备方法可以包括以下步骤。
配料。分别取中位径为20μm(粒径范围可以为15-25μm)的碳化硅粉体、中位径为5μm(粒径范围可以为2-8μm)的碳化硅粉体、中位径为10μm(粒径范围可以为8-15μm)的碳化硅粉体、中位径为50μm(粒径范围可以为30-60μm)的碳化硅粉体、以及中位径为80μm(粒径范围可以为70-100μm)的碳化硅粉体，放入球磨机研磨罐中进行球磨，得到混合均匀的复合粉体。其中，所述中位径为20μm的碳化硅粉体、中位径为5μm的碳化硅粉体、中位径为10μm的碳化硅粉体、中位径为50μm的碳化硅粉体和中位径为80μm的碳化硅粉体的质量比可以为150:(50～60):(50～60):(50～60):(50～60)。
通过颗粒级配的方法来调控原料的粒度分布(PSD)，小颗粒填充大颗粒间的空隙，是获得较低气孔率素坯的重要途径，便于高效成型，同时影响后处理致密化烧结步骤。Furnace理论是典型的不连续尺寸颗粒堆积理论，该理论认为当小颗粒恰好填入大颗粒的空隙时便形成最密堆积。如果有3种尺寸的颗粒，中颗粒应恰好填入粗颗粒的空隙，细颗粒填入中、粗颗粒的空隙，这样推及到多种尺寸颗粒的情形。受3D打印设备和已有研究基础的影响，对于3D打印的层厚一般控制在0～100μm之间，这就要求粉体粒径的选择不应大于100μm，否则会导致打印质量降低。选用多种尺寸颗粒堆积对陶瓷力学性能调控有重要意义，本发明采用五种粒径：以中位径5、10μm为小颗粒，20μm为中颗粒，50、80μm为大颗粒进行Furnace理论中3种尺寸粒度调控，混合制备得到堆积性和流动性较好的粉体，以满足不同的领域对于陶瓷不同性能的要求。
在一些实施方式中，所述球磨为辊式球磨，转速可以为50～70转/分钟，球料比可以为1.5～2:1，球磨时间可以为1～1.5h。球料比过大、球磨时间过长均会将粉末打碎，影响复合粉体的粒径，导致后期成型粉体太细以至于不能打印成功；反之，会导致混合不均，出现“夹生”现象。
在一些实施方式中，可以控制所述复合粉体的堆积密度为1.01-1.15g/cm3，振实密度为1.50-1.61g/cm3，卡尔指数为27.20-35.30，豪斯那比为1.28-1.68。优选，所述复合粉体的堆积密度为1.01-1.15g/cm3，振实密度为1.50-1.6g/cm3，卡尔指数为27.80-34.94，豪斯那比为1.38-1.59。此流动性参数下的粉体能保证一定的压制性和流动性，这对铺粉时粉体流动状态以及颗粒级配后粉体压实情况都是有好处的。卡尔指数过大，会导致级配时粉体的压实性降低，进而使得孔隙率过高；卡尔指数过小，粉体流动性提高的同时会导致压制性能降低，最终影响素坯的质量和陶瓷烧结后的性能。
坯体打印。将复合粉体进行粘结剂喷射打印，得到陶瓷坯体。
在一些实施方式中，所述粘结剂喷射打印的参数可以为：散粉速度10～50mm/s，打印层厚20～50μm，辊子旋转速度300～400rpm，打印前铺粉的基础层设置为15～20层，加热器横扫速度15～30mm/s，排水振荡器速度2600～3000rpm。
在一些实施方式中，所述粘结剂喷射打印采用的喷射粘结剂为水性有机粘结剂，所述喷射粘结剂的成分可以包括乙二醇、乙二醇单丁醚和酚醛树脂。此种型号的粘结剂适用于打印包括非金属材料如碳、碳化钨、碳化硅和其他陶瓷在内的高温材料，饱和度为70～75％。
所述喷射粘结剂为有机粘结剂，可以为后述烧结提供更多的碳源。粘结剂饱和度过低，会导致粉末之间的粘合度不强，从而试件的性能降低；粘结剂饱和度过高，粘度过大会导致喷嘴堵塞，影响打印效率。
脱粘。在高温下将陶瓷坯体进行脱粘处理，得到陶瓷素坯。
在一些实施方式中，所述脱粘温度可以为900～1000℃，脱粘时间可以为9-10h；控制脱粘后的陶瓷坯体气孔率为50～70％、密度为0.98～1.22g/cm3。将脱粘后的陶瓷坯体气孔率维持在50～70％之间，有利于通过后续渗硅工艺获得用于多种领域碳化硅陶瓷。
渗硅烧结。将陶瓷素坯进行反应烧结渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料。
在一些实施方式中，所述渗硅烧结中硅粉与陶瓷素坯的质量比可以控制为1-1.2：1.5-2。
在一些实施方式中，所述渗硅烧结的温度可以为1500～1600℃，渗硅烧结的时间可以为4-5h。
采用反应熔渗的方式实现致密化，硅熔化浸渗到样品孔隙中，可以与碳反应生成碳化硅。
在一些实施方式中，还可以在所述脱粘与渗硅烧结之间对陶瓷素坯进行至少一次的浸渍裂解，通过所述浸渍裂解可以为素坯的致密化过程提供碳源，从而起到预增密的作用，促进烧结件的性能提升，获得高致密的碳化硅陶瓷复合材料。
其中，所述浸渍裂解的工艺可以为：将酚醛树脂粉体与乙醇溶液按质量比1:1配置成浸渍液，将所述脱粘后的素坯在浸渍液中浸泡抽真空后，放入120℃烘箱中烘干6h，得到预制体，随后继续脱粘，与上述脱粘工艺一致。
在一些实施方式中，可以控制浸渍裂解处理后的陶瓷素坯密度为1.73～2.22g/cm3，抗弯强度为3.59～19.24MPa。
本发明通过级配复合，优化后从总体上提高复合粉体的流动特性，并且多种级配粉体通过堆积提高了打印素坯的致密度，从而也提高了脱粘后的坯体致密度，有利于碳化硅材料的烧结致密化。同时，通过颗粒级配的手段，粗细多种颗粒的复合，也能在渗硅烧结致密化阶段提高烧结驱动力，从而更有效的促进致密化，提高最终烧结体的性能。
通过本发明制备得到的碳化硅陶瓷复合材料抗弯强度为235-312MPa，弹性模量为216-301GPa，断裂韧性为1.74-2.96MPa·m1/2，致密度为97-99％。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围，下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
称取粒径20μm碳化硅150g、5μm碳化硅55g、10μm碳化硅60g、50μm碳化硅50g和80μm碳化硅55g，放入球磨机研磨罐中按球料比1.5:1，进行球磨1.5h，得到混合均匀的复合粉体，用粉体物理特性测试仪测量复合粉体的堆积密度和振实密度，计算卡尔指数和豪斯那比。
采用粘结剂喷射打印，选择饱和度为75％的粘结剂，设置打印参数，其中打印层厚为50μm，散粉速度50mm/s，辊子旋转速度为300rpm/min，打印前铺粉的基础层设置为20层，加热器横扫速度为30mm/s，排水振荡器速度为2600rpm/min，打印得到碳化硅陶瓷坯体。
900℃下高温脱粘，用酚醛树脂乙醇溶液按质量比1:1进行浸渍处理，再进行脱粘，得到素坯；
1550℃下进行渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料，并测试其力学性能。
图1为实施例1中复合粉体流动性测试示意图。
图2为实施例1中制备得到的碳化硅陶瓷复合材料抛光面SEM图。
实施例2
称取20μm碳化硅150g、5μm碳化硅55g、10μm碳化硅60g、50μm碳化硅50g和80μm碳化硅50g；放入球磨机研磨罐中按球料比1.5:1，进行球磨1.5h，得到混合均匀的复合粉体，用粉体物理特性测试仪测量复合粉体的堆积密度和振实密度，计算卡尔指数和豪斯那比。
采用粘结剂喷射打印，选择饱和度为75％的粘结剂，设置打印参数，其中打印层厚为50μm，散粉速度50mm/s，辊子旋转速度为300rpm/min，打印前铺粉的基础层设置为20层，加热器横扫速度为30mm/s，排水振荡器速度为2600rpm/min，打印得到碳化硅陶瓷坯体。
900℃高温脱粘，用酚醛树脂乙醇溶液按质量比1:1进行浸渍处理，再进行脱粘，得到素坯；
1550℃下进行渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料，并测试其力学性能。
实施例3
称取20μm碳化硅150g、5μm碳化硅55g、10μm碳化硅60g、50μm碳化硅50g和80μm碳化硅60g；放入球磨机研磨罐中按球料比1.5:1，进行球磨1.5h，得到混合均匀的复合粉体，用粉体物理特性测试仪测量复合粉体的堆积密度和振实密度，计算卡尔指数和豪斯那比。
采用粘结剂喷射打印，选择饱和度为75％的粘结剂，设置打印参数，其中打印层厚为50μm，散粉速度50mm/s，辊子旋转速度为300rpm/min，打印前铺粉的基础层设置为20层，加热器横扫速度为30mm/s，排水振荡器速度为2600rpm/min，打印得到碳化硅陶瓷坯体。
900℃高温脱粘，用酚醛树脂乙醇溶液按质量比1:1进行浸渍处理，再进行脱粘，得到素坯。
1550℃下进行渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料，并测试其力学性能。
图3为实施例3中制备得到的碳化硅陶瓷复合材料抛光面SEM图。
实施例4
称取20μm碳化硅150g、5μm碳化硅60g、10μm碳化硅55g、50μm碳化硅50g和80μm碳化硅60g，放入球磨机研磨罐中按球料比1.5:1，进行球磨1.5h，得到混合均匀的复合粉体，用粉体物理特性测试仪测量复合粉体的堆积密度和振实密度，计算卡尔指数和豪斯那比。
采用粘结剂喷射打印，选择饱和度为75％的粘结剂，设置打印参数，其中打印层厚为50μm，散粉速度50mm/s，辊子旋转速度为300rpm/min，打印前铺粉的基础层设置为20层，加热器横扫速度为30mm/s，排水振荡器速度为2600rpm/min，打印得到碳化硅陶瓷坯体。
900℃高温脱粘，用酚醛树脂乙醇溶液按质量比1:1进行浸渍处理，再进行脱粘，得到素坯。
1550℃下进行渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料，并测试其力学性能。
实施例5
称取20μm碳化硅150g、5μm碳化硅60g、10μm碳化硅60g、50μm碳化硅55g和80μm碳化硅50g，放入球磨机研磨罐中按球料比1.5:1，进行球磨1.5h，得到混合均匀的复合粉体，用粉体物理特性测试仪测量复合粉体的堆积密度和振实密度，计算卡尔指数和豪斯那比。
采用粘结剂喷射打印，选择饱和度为75％的粘结剂，设置打印参数，其中打印层厚为50μm，散粉速度50mm/s，辊子旋转速度为300rpm/min，打印前铺粉的基础层设置为20层，加热器横扫速度为30mm/s，排水振荡器速度为2600rpm/min，打印得到碳化硅陶瓷坯体。
900℃高温脱粘，用酚醛树脂乙醇溶液按质量比1:1进行浸渍处理，再进行脱粘，得到素坯。
1550℃下进行渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料，并测试其力学性能。
实施例6
称取20μm碳化硅150g、5μm碳化硅55g、10μm碳化硅60g、50μm碳化硅50g和80μm碳化硅55g，放入球磨机研磨罐中按球料比1.5:1，进行球磨1.5h，得到混合均匀的复合粉体，用粉体物理特性测试仪测量复合粉体的堆积密度和振实密度，计算卡尔指数和豪斯那比。
采用粘结剂喷射打印，选择饱和度为75％的粘结剂，设置打印参数，其中打印层厚为40μm，散粉速度50mm/s，辊子旋转速度为300rpm/min，打印前铺粉的基础层设置为20层，加热器横扫速度为30mm/s，排水振荡器速度为2600rpm/min，打印得到碳化硅陶瓷坯体。
900℃高温脱粘，用酚醛树脂乙醇溶液按质量比1:1进行浸渍处理，再进行脱粘，得到素坯。
1550℃下进行渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料，并测试其力学性能。
实施例7
称取20μm碳化硅150g、5μm碳化硅55g、10μm碳化硅60g、50μm碳化硅50g和80μm碳化硅55g，放入球磨机研磨罐中按球料比1.5:1，进行球磨1.5h，得到混合均匀的复合粉体，用粉体物理特性测试仪测量复合粉体的堆积密度和振实密度，计算卡尔指数和豪斯那比。
采用粘结剂喷射打印，选择饱和度为75％的粘结剂，设置打印参数，其中打印层厚为30μm，散粉速度50mm/s，辊子旋转速度为300rpm/min，打印前铺粉的基础层设置为20层，加热器横扫速度为30mm/s，排水振荡器速度为2600rpm/min，打印得到碳化硅陶瓷坯体。
900℃高温脱粘，用酚醛树脂乙醇溶液按质量比1:1进行浸渍处理，再进行脱粘，得到素坯。
1550℃下进行渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料，并测试其力学性能。
实施例8
称取20μm碳化硅150g、5μm碳化硅55g、10μm碳化硅60g、50μm碳化硅50g和80μm碳化硅55g，放入球磨机研磨罐中按球料比1.5:1，进行球磨1.5h，得到混合均匀的复合粉体，用粉体物理特性测试仪测量复合粉体的堆积密度和振实密度，计算卡尔指数和豪斯那比。
采用粘结剂喷射打印，选择无饱和度为75％的粘结剂，设置打印参数，其中打印层厚为20μm，散粉速度50mm/s，辊子旋转速度为300rpm/min，打印前铺粉的基础层设置为20层，加热器横扫速度为30mm/s，排水振荡器速度为2600rpm/min，打印得到碳化硅陶瓷坯体。
900℃高温脱粘，用酚醛树脂乙醇溶液按质量比1:1进行浸渍处理，再进行脱粘，得到素坯。
1550℃下进行渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料，并测试其力学性能。
对比例1
称取300g中位径为20μm的碳化硅粉体，用粉体物理特性测试仪测量粉体的堆积密度和振实密度，计算卡尔指数和豪斯那比。
采用粘结剂喷射打印，选择饱和度为75％的粘结剂，设置打印参数，其中打印层厚为50μm，散粉速度50mm/s，辊子旋转速度为300rpm/min，打印前铺粉的基础层设置为20层，加热器横扫速度为30mm/s，排水振荡器速度为2600rpm/min，打印得到碳化硅陶瓷坯体。
900℃高温脱粘，用酚醛树脂乙醇溶液按质量比1:1进行浸渍处理，再进行脱粘，得到素坯。
1550℃下进行渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料，并测试其力学性能。
图4为对比例1中粉体流动性测试示意图。
图5为对比例1中制备得到的碳化硅陶瓷复合材料抛光面SEM图。
对比例2
称取300g中位径为50μm的碳化硅粉体，用粉体物理特性测试仪测量粉体的堆积密度和振实密度，计算卡尔指数和豪斯那比。
采用粘结剂喷射打印，选择饱和度为75％的粘结剂，设置打印参数，其中打印层厚为50μm，散粉速度50mm/s，辊子旋转速度为300rpm/min，打印前铺粉的基础层设置为20层，加热器横扫速度为30mm/s，排水振荡器速度为2600rpm/min，打印得到碳化硅陶瓷坯体。
900℃高温脱粘，用酚醛树脂乙醇溶液按质量比1:1进行浸渍处理，再进行脱粘，得到素坯。
1550℃下进行渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料，并测试其力学性能。
对比例3
称取20μm碳化硅150g、5μm碳化硅55g、10μm碳化硅60g、50μm碳化硅50g和80μm碳化硅0g，放入球磨机研磨罐中按球料比1.5:1，进行球磨1.5h，得到混合均匀的复合粉体，用粉体物理特性测试仪测量复合粉体的堆积密度和振实密度，计算卡尔指数和豪斯那比，本配方的复合粉体可压制性能相对较差，不利于后述成型素坯的性能提高。
采用粘结剂喷射打印，选择饱和度为75％的粘结剂，设置打印参数，其中打印层厚为50μm，散粉速度50mm/s，辊子旋转速度为300rpm/min，打印前铺粉的基础层设置为20层，加热器横扫速度为30mm/s，排水振荡器速度为2600rpm/min，打印得到碳化硅陶瓷坯体。
900℃高温脱粘，用酚醛树脂乙醇溶液按质量比1:1进行浸渍处理，再进行脱粘，得到素坯。
1550℃下进行渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料，并测试其力学性能。
对比例4
称取20μm碳化硅150g、5μm碳化硅55g、10μm碳化硅60g、50μm碳化硅50g和80μm碳化硅40g，放入球磨机研磨罐中按球料比1.5:1，进行球磨1.5h，得到混合均匀的复合粉体，用粉体物理特性测试仪测量复合粉体的堆积密度和振实密度，计算卡尔指数和豪斯那比，本配方的复合粉体可压制性能相对较差，不利于后述成型素坯的性能提高。采用粘结剂喷射打印，选择饱和度为75％的粘结剂，设置打印参数，其中打印层厚为50μm，散粉速度50mm/s，辊子旋转速度为300rpm/min，打印前铺粉的基础层设置为20层，加热器横扫速度为30mm/s，排水振荡器速度为2600rpm/min，打印得到碳化硅陶瓷坯体。
900℃高温脱粘，用酚醛树脂乙醇溶液按质量比1:1进行浸渍处理，再进行脱粘，得到素坯。
1550℃下进行渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料，并测试其力学性能。
对比例5
称取20μm碳化硅150g、5μm碳化硅55g、10μm碳化硅60g、50μm碳化硅50g和80μm碳化硅70g，放入球磨机研磨罐中按球料比1.5:1，进行球磨1.5h，得到混合均匀的复合粉体，用粉体物理特性测试仪测量复合粉体的堆积密度和振实密度，计算卡尔指数和豪斯那比。
采用粘结剂喷射打印，选择饱和度为75％的粘结剂，设置打印参数，其中打印层厚为50μm，散粉速度50mm/s，辊子旋转速度为300rpm/min，打印前铺粉的基础层设置为20层，加热器横扫速度为30mm/s，排水振荡器速度为2600rpm/min，打印得到碳化硅陶瓷坯体。
900℃高温脱粘，用酚醛树脂乙醇溶液按质量比1:1进行浸渍处理，再进行脱粘，得到素坯。
1550℃下进行渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料，并测试其力学性能。
对比例6
称取20μm碳化硅150g、5μm碳化硅55g、10μm碳化硅60g、50μm碳化硅50g和80μm碳化硅55g，放入球磨机研磨罐中按球料比1.5:1，进行球磨1.5h，得到混合均匀的复合粉体，用粉体物理特性测试仪测量复合粉体的堆积密度和振实密度，计算卡尔指数和豪斯那比。
采用粘结剂喷射打印，选择饱和度为75％的粘结剂，设置打印参数，其中打印层厚为10μm，散粉速度50mm/s，辊子旋转速度为300rpm/min，打印前铺粉的基础层设置为20层，加热器横扫速度为30mm/s，排水振荡器速度为2600rpm/min，打印得到碳化硅陶瓷坯体。
900℃高温脱粘，用酚醛树脂乙醇溶液按质量比1:1进行浸渍处理，再进行脱粘，得到素坯。
1550℃下进行渗硅处理，得到高致密碳化硅陶瓷复合材料，并测试其力学性能。
下表1为实施例1～8和对比例1～6粉体的组成：
下表2为实施例1～8和对比例1～6粉体的堆积密度、振实密度、卡尔指数和豪斯那比参数值。
样品 堆积密度(g/cm3) 振实密度(g/cm3) 卡尔指数 豪斯那比
实施例1 1.105 1.531 27.80 1.38
实施例2 1.092 1.529 28.35 1.40
实施例3 1.104 1.535 27.98 1.39
实施例4 1.047 1.610 34.94 1.54
实施例5 1.099 1.571 30.05 1.43
实施例6 1.105 1.531 27.80 1.38
实施例7 1.105 1.531 27.80 1.38
实施例8 1.105 1.531 27.80 1.38
对比例1 1.058 1.682 37.11 1.59
对比例2 1.139 1.595 28.57 1.40
对比例3 1.021 1.522 33.89 1.49
对比例4 1.078 1.520 29.03 1.41
对比例5 1.101 1.542 28.60 1.40
对比例6 1.105 1.531 27.80 1.38
。
下表3为实施例1～8、对比例1～6成型件一次浸渍裂解后素坯和渗硅致密化后陶瓷的抗弯强度等力学性能：
参见表1-3的数据，可以看出比未级配的纯20μm体系的碳化硅，在级配之后流动性均能得到显著提升，并且用各种粉体BJ打印成型的素坯与陶瓷的抗弯强度也越高；由实施例1～3和对比例3的数据可知，五种粉体(5μm、10μm、20μm、50μm、80μm)级配后的流动性要优于四种粉体(5μm、10μm、20μm、50μm)，80μm碳化硅的加入增加了粉体的流行性和可压制性能，对成型素坯的性能有促进作用；其次，在级配后的粉体BJ打印素坯及陶瓷性能方面，流动性与性能之间也是呈现正比关系，经过一次PIP处理之后的素坯性能最佳可达到19.2MPa，陶瓷性能最佳可达到285MPa，弹性模量可达到278GPa，断裂韧性达到2.24MPa·m1 /2，对应于流动性最佳的那组粉体。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (9)

1.一种碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）分别取中位径为20μm的碳化硅粉体、中位径为5μm的碳化硅粉体、中位径为10μm的碳化硅粉体、中位径为50μm的碳化硅粉体以及中位径为80μm的碳化硅粉体混合，得到复合粉体；其中，所述中位径为20μm的碳化硅粉体、中位径为5μm的碳化硅粉体、中位径为10μm的碳化硅粉体、中位径为50μm的碳化硅粉体和中位径为80μm的碳化硅粉体的质量比为150:（50～60）:（50～60）:（50～60）:（50～60）；
（2）将复合粉体进行粘结剂喷射打印，得到陶瓷坯体；
（3）将陶瓷坯体脱粘处理，得到陶瓷素坯；
（4）将陶瓷素坯进行反应烧结渗硅处理，得到所述碳化硅陶瓷复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为辊式球磨，转速为50～70转/分钟，球料比为1.5～2:1，球磨时间为1～1.5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合粉体的堆积密度为1.01-1.15g/cm3，振实密度为1.50-1.61g/cm3，卡尔指数为27.20-35.30，豪斯那比为1.28-1.68。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂喷射打印的参数为：散粉速度10～50mm/s，打印层厚20～50μm，辊子旋转速度300～400rpm，打印前铺粉的基础层设置为15～20层，加热器横扫速度15～30mm/s，排水振荡器速度2600～3000rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂喷射打印采用的喷射粘结剂为饱和度70～75%的水性有机粘结剂，所述喷射粘结剂的成分包括乙二醇、乙二醇单丁醚和酚醛树脂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱粘温度为900～1000℃，脱粘时间为9-10h；控制脱粘后的陶瓷坯体气孔率为50～70%、密度为0.98～1.22g/cm3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述渗硅烧结中硅粉与陶瓷素坯的质量比为1-1.2：1.5-2；所述渗硅烧结的温度为1500～1600℃，渗硅烧结的时间为4-5h。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在脱粘与渗硅烧结之间对陶瓷素坯进行至少一次的浸渍裂解；控制浸渍裂解处理后的陶瓷素坯密度为1.73～2.22 g/cm3，抗弯强度为3.59～19.24MPa。
9.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的碳化硅陶瓷复合材料，其特征在于，所述碳化硅陶瓷复合材料的抗弯强度为235-312MPa，弹性模量为216-301GPa，断裂韧性为1.74-2.96MPa·m1/2，致密度为97-99%。
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