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CN113121242B - 一种短切碳纤维增韧碳化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种短切碳纤维增韧碳化硅复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN113121242B CN202110244717.0A CN202110244717A CN113121242B CN 113121242 B CN113121242 B CN 113121242B CN 202110244717 A CN202110244717 A CN 202110244717A CN 113121242 B CN113121242 B CN 113121242B
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Abstract

本发明涉及一种短切碳纤维增韧碳化硅复合材料及其制备方法，所述制备方法包括：将短切碳纤维、硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水反应得到偶联剂接枝的短切碳纤维；将所述偶联剂接枝的短切碳纤维与高残碳率粘结剂的有机溶液经混合得到高残碳率粘结剂覆膜的短切碳纤维；将所述高残碳率粘结剂覆膜的短切碳纤维与碳化硅粉混合，得到混合粉体；将所述混合粉体经干压成型得到素坯，再经脱脂处理得到预制体；将所述预制体进行反应熔渗，得到所述短切碳纤维增韧碳化硅复合材料。

Description

一种短切碳纤维增韧碳化硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种短切碳纤维增韧碳化硅(Cf/SiC)复合材料及其制备方法，属于纤维增韧复合材料领域。
背景技术
碳化硅陶瓷具有高硬度、高强度、抗氧化、耐腐蚀以及良好的热稳定性等优异性能，因而被广泛应用石油化工、航空航天等领域。然而，碳化硅陶瓷的脆性断裂是目前作为高温结构陶瓷应用的最大阻碍。碳纤维增韧碳化硅(Cf/SiC)复合材料兼具了碳纤维的高比强度、高比刚度、高比模量、低密度等优点，同时，因为纤维的引入存在纤维断裂、纤维拔出、基体开裂等断裂机制，从而大大提升了其断裂韧性，使碳纤维增韧碳化硅(Cf/SiC)复合材料呈现延性断裂，提升了其可靠性，拓宽了工程应用领域。
连续纤维增韧碳化硅复合材料主要通过化学气相渗透(CVI)、前驱体浸渍裂解(PIP)等方法制备，制备成本高，能耗高。而短切碳纤维增韧碳化硅复合材料制备能耗低、周期短、成本低，且材料呈现各向同性，因而更具有工程应用价值。
目前，制备短切碳纤维增韧碳化硅复合材料的主要方法有：注浆成型-反应熔渗法、凝胶注模成型-反应熔渗法、热压烧结(HP)法、放电等离子体(SPS)法。注浆成型存在着注浆体密度不均一致使产品开裂的问题，同时，受于湿法成型的限制，需要使用如四甲基氢氧化铵(TMAH)等有毒性的分散剂防止纤维絮凝，成型部件固相含量低、强度低。凝胶注模成型通过有机单体原位反应交联固化成型，在成型过程中需要使用大量的有毒有害的有机物，会对人体和环境造成巨大的伤害。热压烧结过程中，烧结温度和烧结压力高，且因为高的压力，纤维呈现明显的取向，烧结部件呈现出各向异性。放电等离子体烧结过程中因骤冷骤热作用，热应力显著。所得材料中存在裂纹，且无法成型大尺寸部件，因而限制了其工程应用。
发明内容
针对现有的短切碳纤维增韧碳化硅复合材料的注浆成型固相含量低、凝胶注模成型毒性大、热压烧结各向异性显著以及放电等离子体烧结部件裂纹多、无法实现大尺寸部件的制备等问题，本发明提供了一种短切碳纤维增韧碳化硅(Cf/SiC)复合材料及其的制备方法。
第一方面，本发明提供了一种短切碳纤维增韧碳化硅(Cf/SiC)复合材料的制备方法，包括：将短切碳纤维、硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水反应得到偶联剂接枝的短切碳纤维；将所述偶联剂接枝的短切碳纤维与高残碳率粘结剂的有机溶液混合得到高残碳率粘结剂覆膜的短切碳纤维；将所述高残碳率粘结剂覆膜的短切碳纤维与碳化硅粉混合，得到混合粉体；将所述混合粉体经干压成型得到素坯，经脱脂处理得到预制体；将所述预制体进行反应熔渗，得到所述短切碳纤维增韧碳化硅复合材料。
本发明采用的硅烷偶联剂具有两性分子，作为中间界面层用于改善无机相的碳纤维和有机相的碳化硅之间的极性和界面相容性，利于酚醛树脂在纤维表面的铺展。由于硅烷偶联剂在碳纤维表面接枝是一个化学反应，反应机理：即偶联剂先发生水解反应形成硅醇键，进而与纤维表面以化学键的形式连接。而且，硅烷偶联剂的水解是一个可逆反应，需要一定的温度反应温度(60-85℃)，在常温下很难实现水解。故此在本专利中并未采用一步法直接混合球磨的方法。再者，一步法直接混合酚醛树脂、碳纤维和碳化硅粉，碳化硅的存在会与碳纤维的酚醛树脂覆膜过程形成竞争反应，不利于酚醛树脂在碳纤维表面的覆膜。
本发明采用高残碳率粘结剂覆膜的短切碳纤维、碳化硅粉等为原料通过干法球磨、干压成型、真空脱脂、反应熔渗等工艺，制备成本低廉、无毒无害、轻质高强、力学性能优异的短切碳纤维增韧碳化硅复合材料。
较佳的，所述高残碳率粘结剂的残碳率为50％～65％，优选地，所述高残碳率粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、沥青树脂中的至少一种；所述高残碳率粘结剂的有机溶液中有机溶剂选自丙酮、甲苯和乙醇中的至少一种(但是考虑到丙酮和甲苯等溶剂均有毒性，因此优先使用乙醇作为溶剂)；所述高残碳率粘结剂覆膜的短切碳纤维为酚醛树脂覆膜的短切碳纤维所述短切碳纤维的长度为10～130μm，直径为6～8μm；所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、环氧基硅烷(KH560)、三氨丙基甲基二乙氧基硅烷(A-2100)、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(A2120)中的至少一种。
本发明采用酚醛树脂作为粘结剂主要有以下优点：(1)酚醛树脂热解后残碳率高(50％～65％)，能为后续的反应熔渗过程提供充足碳源。(2)酚醛树脂为刚性分子链，粘结性能优异。
较佳的，所述短切碳纤维、硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水的添加量为50g：(0.5～3)g：(60～90)mL：(40～10)mL。
较佳的，所述反应的温度为60～85℃，时间为2～4.5h。
较佳的，所述高残碳率粘结剂占高残碳率粘结剂覆膜的短切碳纤维总体积的含量为10vol％～30vol％。
较佳的，所述乙醇溶剂的添加量与偶联剂接枝的碳纤维的添加量可为(1～4)g：1g。
本发明以酚醛树脂覆膜的短切碳纤维为原料，其中粘结性能优良的酚醛树脂作为干压成型时的粘结剂利于成型，同时酚醛树脂覆膜能够有效地减少粘结剂的使用量，再者酚醛树脂覆膜的碳纤维/碳化硅素坯在真空脱脂的过程中会转变成为热解碳覆膜的碳纤维/碳化硅预制体，高残碳率(50％～65％)的酚醛树脂形成的热解碳为反应熔渗提供了充足的碳源，此外，热解碳覆膜的短切碳纤维在反应熔渗的过程中会形成碳化硅覆膜的碳纤维，对纤维在一定程度上起到保护作用，防止碳纤维与液态硅反应。
较佳的，所述碳化硅粉体的平均粒径为0.5～50μm。
较佳的，所述高残碳率粘结剂覆膜短切碳纤维与碳化硅粉的质量比为(10～90)g：(90～10)g。
较佳的，所述干压成型的压力为5～60MPa。
采用干压成型方式，碳纤维无明显的取向，成型部件呈现各向同性；将脱脂预制体进行反应熔渗，能够实现低温(1450℃～1650℃)快速致密化，得到成本低廉、性能优异的Cf/SiC复合材料。制备的Cf/SiC复合材料显气孔率低、密度低，具有优异的力学、热学、抗氧化性、耐磨损等性能，且因短切碳纤维的引入呈现各向同性，能够满足近净型、轻质高强的要求，可用于航空航天、军事能源等领域。
较佳的，所述脱脂处理的温度为700～1100℃，保温时间为0.5～2h，真空度为20～80Pa；优选地，升温速率为1～3℃/min。
较佳的，所述反应熔渗为：将所述预制体置于硅粉中，在真空条件下于1450～1650℃烧结0.5～2h，得到所述短切碳纤维增韧碳化硅复合材料。
第二方面，本发明提供了上述制备方法得到的短切碳纤维增韧碳化硅复合材料，所述Cf/SiC复合材料包括均匀分散的短切碳纤维增韧体和碳化硅基体；优选地，所述短切碳纤维增韧碳化硅复合材料的体积密度为2.7g/cm3～2.9g/cm3，弯曲强度为200MPa～470MPa。
有益效果：
首先，本发明以粘结性能优异、高残碳率(50％～65％)的酚醛树脂为粘结剂，能够有效地保证干压成型，同时热解生成的碳为反应熔渗过程提供了充足的碳源。
其次，本发明以酚醛树脂覆膜的短切碳纤维为原料，碳纤维表面的酚醛树脂涂层在真空脱脂的过程中会形成热解碳涂层，而热解碳涂层在反应熔渗的过程中会与液态的硅反应在碳纤维表面形成碳化硅涂层，在一定程度上对碳纤维起到保护作用。
再者，本发明采用干压成型的方式，纤维的含量不受限制，不需要使用有毒的分散剂，且成型素坯中纤维无明显取向，呈现典型的各向同性，能够满足工业应用的需求。
最后，本发明对Cf/C/SiC预制体进行反应熔渗，能够实现近净型、低温快速致密化，从而获得轻质高强、力学、热学、摩擦学等性能优异的高性能Cf/SiC复合材料。
附图说明
图1为本发明所述短切碳纤维增韧碳化硅(Cf/SiC)复合材料的制备流程图。
图2为实施例1中短切碳纤维原料的SEM图，从图中可以看出纤维表面粗糙，存在着由纤维原丝并丝工艺所引入的线槽，同时，纤维表面存在着大量的纤维碎屑。
图3为实施例3中的预制体的SEM图，其中碳纤维的长度为10～130μm，SiC粉的粒径约为10μm，从图中可以看出，碳纤维和碳化硅能够均匀地混合在一起，且碳纤维无明显的取向，呈现各向同性，同时，预制体中存在大量的孔隙，有利于反应熔渗过程的进行。
图4为实施例1中的Cf/SiC复合材料的SEM图，呈现典型的纤维拔出增韧机制。
图5为实施例2中反应熔渗后Cf/SiC复合材料的XRD图。由XRD图分析，复合材料由残余Si、原始加入的α-SiC和反应生成的β-SiC三相组成，未检出残余碳，可能原因为：(1)残碳的含量低于XRD的检测限，故未检出；(2)残碳为非晶态，强度低，未检出。
图6为实施例2、3、4中不同粒径(5μm、10μm、20μm)的碳化硅粉制备的Cf/SiC复合材料的弯曲强度和弹性模量图。从图中可以看出，由5μm碳化硅粉制备得到的Cf/SiC复合材料的弯曲强度为448.26±22.86Mpa，弹性模量为329.67±8.52GPa。
图7中的(a)为短切碳纤维原料的SEM图；图7中的(b)为实施例6制备的Cf@30vol％PR复合粉体的SEM图，从图中可以看出酚醛树脂分布均匀。
图8为对比例1中制备的酚醛树脂覆膜的短切碳纤维的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。应理解，以下附图和实施例用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种短切碳纤维增韧碳化硅(Cf/SiC)复合材料的制备方法。所述Cf/SiC复合材料包括均匀分散的短切碳纤维增韧体和碳化硅基体。采用高残碳率粘结剂覆膜的短切碳纤维、碳化硅为原料，通过干法球磨混料、干压成型、真空脱脂(700～1100℃，0.5～2h)、真空反应熔渗(1450～1650℃，0.5～2h)等工艺过程制备得到上述Cf/SiC复合材料。短切碳纤维的长度为10～130μm，直径为6～8μm，碳化硅粉的粒径为0.5～50μm。所述高残碳率粘结剂可以为酚醛树脂，所述高残碳率粘结剂覆膜的短切碳纤维可以为酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。其中，所述酚醛树脂覆膜的短切碳纤维总体积中酚醛树脂含量为10vol％～30vol％，本发明制备的Cf/SiC复合材料显气孔率低(≤6％)、密度低(2.7～2.9g/cm3)，具有优异的力学(弯曲强度200～500MPa)、热学、抗氧化性、耐磨损等性能，且因短切碳纤维的引入呈现各向同性，能够满足近净型、轻质高强的要求，可用于航空航天、军事能源等领域。本发明对Cf/SiC复合材料的制备工艺进行了优化，严格控制工艺参数，以实现对Cf/SiC复合材料的结构和性能的提升，制备了一种具有各向同性、力学性能优异的Cf/SiC复合材料。
以下以酚醛树脂作为高残碳率粘结剂，示例性地说明本发明所述短切碳纤维增韧碳化硅(Cf/SiC)复合材料的制备方法。
碳纤维接枝硅烷偶联剂。将短切碳纤维、硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水在60～85℃下反应2～4.5h得到偶联剂接枝的短切碳纤维。所述反应为：硅烷偶联剂先发生水解反应，水解产生的硅醇再与纤维表面的羟基(-OH)发生反应，从而实现接枝。具体的反应方程式如下所示：
RSiX3+H2O→RSi(OH)3+3HX，RSi(OH)3+HO-M→R(OH)2SiOM+2H2O。
其中X代表硅烷偶联剂中能够发生水解反应的烷氧基，M代表碳纤维的表面。
所述硅烷偶联剂可为氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、环氧基硅烷(KH560)、三氨丙基甲基二乙氧基硅烷(A-2100)、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(A2120)中的至少一种，所述硅烷偶联剂的含量可为碳纤维的1wt％～6wt％。所述短切碳纤维、硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水的比例可为50g：0.5～3g：60～90ml：40～10ml。所述短切碳纤维的长度可为10～130μm，直径可为6～8μm。
酚醛树脂覆膜短切碳纤维。将所述偶联剂接枝的短切碳纤维与酚醛树脂的乙醇溶液经球磨、干燥、过筛得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。所述的酚醛树脂、短切碳纤维的密度分别为1.22g/cm3、1.76g/cm3。所述酚醛树脂占酚醛树脂覆膜的短切碳纤维总体积的含量为10vol％～30vol％。其中乙醇溶剂的添加量与偶联剂接枝的碳纤维的添加量可为(1～4)g：1g。球磨转速可为100～300rpm，球磨时间可为0.5～2h。碳化硅球为研磨介质，球料比可为(1～6):1，在40～70℃下干燥，玛瑙研钵研磨，过40～100目筛，得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。所述酚醛树脂覆膜的厚度可为0.2μm～0.8μm。本发明中酚醛树脂除了作为粘结剂，利于干压成型以外，还作为碳源，高残碳率(50％～65％)的酚醛树脂在真空脱脂的过程中转化为无机碳，为后续的反应熔渗过程提供碳源。
干法混料。将酚醛树脂覆膜的短切碳纤维、碳化硅粉混合，得到Cf/SiC复合粉体。其中，碳化硅粉的粒径可为0.5～50μm，该粒径的碳化硅能够紧密堆积，可通过干压法成型，同时烧结所得的Cf/SiC复合材料显气孔率低、体积密度高。高残碳率(50％～65％)的酚醛树脂可用作干压成型的粘结剂，同时酚醛树脂的热解碳又能为反应熔渗过程提供充足的碳源。所述酚醛树脂覆膜的短切碳纤维、碳化硅粉的比例可为(10～90)：(90～10)。所述混合的方式可为干法球磨混合，可采用行星式球磨，将酚醛树脂覆膜的短切碳纤维、碳化硅粉放入球磨罐，以碳化硅球为研磨介质，球料比可为(1～6):1，转速可为100～300rpm，球磨时间为0.5～2h。以干法球磨制备成型用粉体，得到短切碳纤维分布均匀的粉体，有效地避免了有毒性的分散剂的使用，同时干法球磨不会出现如湿法成型的纤维絮凝情况，且纤维含量高。球磨结束后，分离出碳化硅球，从而得到干压成型用粉体。
干压成型。将得到的粉体干压成型，得到Cf/SiC复合材料素坯。所述干压成型可以包括：将粉体放入8mm x 40mm的金属模具中，在5～60MPa压力下干压成型，得到Cf/SiC复合材料素坯。
真空脱脂。脱脂处理是指在真空气氛下将有机粘结剂酚醛树脂裂解均匀转化为无机碳和一定的气孔，同时保持素坯具备一定的尺寸精度，并为后续的反应熔渗过程提供碳源。将所述素坯在真空条件下于700～1100℃脱脂处理0.5～2h得到预制体。所述脱脂处理的升温速率可为1～3℃/min，真空度可为20～80Pa。
反应熔渗。将所得的预制体置于硅粉中，在真空条件下于1450～1650℃烧结0.5～2h，得到Cf/SiC复合材料。反应熔渗的过程是指在超过硅的熔点的温度下。液态的硅经由毛细管力进入材料内部，与材料内部的碳原位反应生成碳化硅从而实现致密化。硅的熔点为1414℃，因此本发明中优选的烧结温度为1450～1650℃，因为反应温度过低，未达到硅的熔点，无法形成液相进而进行反应熔渗过程，而反应温度过高，液态的硅会挥发，同时会消耗更多的能量。所用硅粉为高纯硅粉(99.99％)。所述烧结的升温速率可为3～10℃/min，保温时间可为0.5～2h。在所述烧结过程结束后，在氩气或者氮气或者真空气氛下随炉冷却至室温。
如上示出了由酚醛树脂覆膜的短切碳纤维、碳化硅粉、硅粉等通过干压成型～反应熔渗的方法制备Cf/SiC复合材料，具有近净型、低密度、高强度等优异性能。本发明以短切碳纤维为增韧相，充分发挥纤维的增韧效果，得到纤维和碳化硅分布均匀的粉体，采用干压成型的方法，得到所需的样品。将预制体进行反应熔渗，低温快速致密化，得到高性能Cf/SiC复合材料。本发明制备的Cf/SiC复合材料轻质高强、呈现各向同性、力学性能优异，能够满足航空航天、军事能源等领域的需求。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例提供一种Cf/SiC复合材料的制备方法，所述Cf/SiC复合材料以酚醛树脂覆膜的短切碳纤维、碳化硅粉、高纯硅粉为原料，通过干压成型-反应熔渗法得到。
包括以下步骤：
(1)碳纤维接枝硅烷偶联剂:将短切碳纤维(50g)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)(0.5g)、无水乙醇(70mL)、去离子水(30mL)在60℃下反应2h得到偶联剂接枝的短切碳纤维，其中KH550的含量为碳纤维的1wt％。短切碳纤维的长度为10～130μm，直径为6μm。
(2)酚醛树脂覆膜短切碳纤维:将50g所述偶联剂接枝的短切碳纤维与50mL酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂的含量占酚醛覆膜的短切碳纤维的复合粉体的25vol％)经球磨、干燥、过筛得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。其中球磨转速为100rpm，球磨时间为0.5h，碳化硅球为研磨介质，球料比为2:1，在40℃下干燥，玛瑙研钵研磨，过40目筛，得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。
(3)干法混料:将酚醛树脂覆膜的短切碳纤维(20g)、碳化硅粉(80g)放入球磨罐，碳化硅粉粒径为0.5μm。以碳化硅球为研磨介质，球料比为6:1，转速为100rpm，球磨时间为0.5h。球磨结束后，分离出碳化硅球，从而得到干压成型用粉体。
(4)干压成型:将粉体放入8mm x 40mm的金属模具中，在5MPa压力下干压成型，得到Cf/SiC复合材料素坯。
(5)真空脱脂:将Cf/SiC素坯在30Pa的真空度下，以1℃/min加热至700℃，保温0.5h，在氩气气氛下随炉冷却至室温，得到Cf/C/SiC预制体。
(6)反应熔渗:将所述预制体置于粒径为1μm的高纯硅粉中，在40Pa的真空度下烧结，以10℃/min加热至1400℃，再以5℃/min加热至1650℃，保温2h，在氩气气氛下随炉冷却至室温，得到Cf/SiC复合材料。
实施例2
本实施例提供一种Cf/SiC复合材料的制备方法，所述Cf/SiC复合材料以酚醛树脂覆膜的短切碳纤维、碳化硅粉、高纯硅粉为原料，通过干压成型-反应熔渗法得到。
包括以下步骤：
(1)碳纤维接枝硅烷偶联剂：将短切碳纤维(50g)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)(3g)、无水乙醇(70mL)、去离子水(30mL)在70℃下反应2.5h得到偶联剂接枝的短切碳纤维，其中KH550的含量为碳纤维的6wt％。短切碳纤维的长度为10～130μm，直径为7μm。
(2)酚醛树脂覆膜短切碳纤维：将50g所述偶联剂接枝的短切碳纤维与酚醛树脂的50mL乙醇溶液(酚醛树脂的含量为占酚醛覆膜的短切碳纤维的复合粉体的25vol％)经球磨、干燥、过筛得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。其中球磨转速为150rpm，球磨时间为1.5h，碳化硅球为研磨介质，球料比为4:1，在60℃下干燥，玛瑙研钵研磨，过80目筛，得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。
(3)干法混料：将酚醛树脂覆膜的短切碳纤维(30g)、碳化硅粉(70g)放入球磨罐，碳化硅粉粒径为5μm。以碳化硅球为研磨介质，球料比为2:1，转速为300rpm，球磨时间为2h。球磨结束后，分离出碳化硅球，从而得到干压成型用粉体。
(4)干压成型：将粉体放入8mm x 40mm的金属模具中，在15MPa压力下干压成型，得到Cf/SiC复合材料素坯。
(5)真空脱脂：将Cf/SiC素坯在60Pa的真空度下，以1.5℃/min加热至900℃，保温1.5h，在氮气气氛下随炉冷却至室温，得到Cf/C/SiC预制体。
(6)反应熔渗：将所述预制体置于粒径为50μm的高纯硅粉中，在70Pa的真空度下烧结，以5℃/min加热至1400℃，再以3℃/min加热至1550℃，保温1.5h，在氮气气氛下随炉冷却至室温，得到Cf/SiC复合材料。
实施例3
本实施例提供一种Cf/SiC复合材料的制备方法，所述Cf/SiC复合材料以酚醛树脂覆膜的短切碳纤维、碳化硅粉、高纯硅粉为原料，通过干压成型-反应熔渗法得到。
包括以下步骤：
(1)碳纤维接枝硅烷偶联剂:将短切碳纤维(50g)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)(1.5g)、无水乙醇(70mL)、去离子水(30mL)在80℃下反应3h得到偶联剂接枝的短切碳纤维，其中KH550的含量为碳纤维的3wt％。短切碳纤维的长度为10～130μm，直径为8μm。
(2)酚醛树脂覆膜短切碳纤维：将50g所述偶联剂接枝的短切碳纤维与50mL酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂的含量占酚醛覆膜的短切碳纤维的复合粉体的25vol％)经球磨、干燥、过筛得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。其中球磨转速为200rpm，球磨时间为1.5h，碳化硅球为研磨介质，球料比为3:1，在65℃下干燥，玛瑙研钵研磨，过100目筛，得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。
(3)干法混料：将酚醛树脂覆膜的短切碳纤维(30g)、碳化硅粉(70g)放入球磨罐，碳化硅粉粒径为10μm。以碳化硅球为研磨介质，球料比为4:1，转速为250rpm，球磨时间为2h。球磨结束后，分离出碳化硅球，从而得到干压成型用粉体。
(4)干压成型：将粉体放入8mm x 40mm的金属模具中，在10MPa压力下干压成型，得到Cf/SiC复合材料素坯。
(5)真空脱脂：将Cf/SiC素坯在50Pa的真空度下，以3℃/min加热至1100℃，保温0.5h，在真空气氛下随炉冷却至室温，得到Cf/C/SiC预制体。
(6)反应熔渗：将所述预制体置于粒径为1μm的高纯硅粉中，在80Pa的真空度下烧结，以10℃/min加热至1400℃，再以3.5℃/min加热至1450℃，保温2h，在真空气氛下随炉冷却至室温，得到Cf/SiC复合材料。
实施例4
本实施例提供一种Cf/SiC复合材料的制备方法，所述Cf/SiC复合材料以酚醛树脂覆膜的短切碳纤维、碳化硅粉、高纯硅粉为原料，通过干压成型～反应熔渗法得到。
包括以下步骤：
(1)碳纤维接枝硅烷偶联剂：将短切碳纤维(50g)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)(2.5g)、无水乙醇(70mL)、去离子水(30mL)在80℃下反应3.5h得到偶联剂接枝的短切碳纤维，其中KH550的含量为碳纤维的5wt％。短切碳纤维的长度为10～130μm，直径为6μm。
(2)酚醛树脂覆膜短切碳纤维：将50g所述偶联剂接枝的短切碳纤维与50mL酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂的含量为占酚醛覆膜的短切碳纤维的复合粉体的25vol％)经球磨、干燥、过筛得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。其中球磨转速为100rpm，球磨时间为1.5h，碳化硅球为研磨介质，球料比为1:1，在60℃下干燥，玛瑙研钵研磨，过80目筛，得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。
(3)干法混料：将酚醛树脂覆膜的短切碳纤维(30g)、碳化硅粉(70g)放入球磨罐，碳化硅粉粒径为20μm。以碳化硅球为研磨介质，球料比为1:1，转速为250rpm，球磨时间为1.5h。球磨结束后，分离出碳化硅球，从而得到干压成型用粉体。
(4)干压成型：将粉体放入8mm x 40mm的金属模具中，在30MPa压力下干压成型，得到Cf/SiC复合材料素坯。
(5)真空脱脂：将Cf/SiC素坯在45Pa的真空度下，以1.5℃/min加热至1000℃，保温0.5h，在氩气气氛下随炉冷却至室温，得到Cf/C/SiC预制体。
(6)反应熔渗：将所述预制体置于粒径为1μm的高纯硅粉中，在80Pa的真空度下烧结，以10℃/min加热至1400℃，再以3℃/min加热至1600℃，保温1.5h，在氩气气氛下随炉冷却至室温，得到Cf/SiC复合材料。
实施例5
本实施例提供一种Cf/SiC复合材料的制备方法，所述Cf/SiC复合材料以酚醛树脂覆膜的短切碳纤维、碳化硅粉、高纯硅粉为原料，通过干压成型-反应熔渗法得到。
包括以下步骤：
(1)将短切碳纤维(50g)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)(2g)、无水乙醇(70mL)、去离子水(30mL)在80℃下反应4h得到偶联剂接枝的短切碳纤维，其中KH550的含量为碳纤维的4wt％。短切碳纤维的长度为10～130μm，直径为7μm。
(2)酚醛树脂覆膜短切碳纤维：将50g所述偶联剂接枝的短切碳纤维与50mL酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂的含量为占酚醛覆膜的短切碳纤维的复合粉体的25vol％)经球磨、干燥、过筛得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。其中球磨转速为250rpm，球磨时间为2h，碳化硅球为研磨介质，球料比为5:1，在55℃下干燥，玛瑙研钵研磨，过80目筛，得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。
(3)干法混料：将酚醛树脂覆膜的短切碳纤维(20g)、碳化硅粉(80g)放入球磨罐，碳化硅粉粒径为10μm。以碳化硅球为研磨介质，球料比为2:1，转速为150rpm，球磨时间为1.5h。球磨结束后，分离出碳化硅球，从而得到干压成型用粉体。
(4)干压成型：将粉体放入8mm x 40mm的金属模具中，在25MPa压力下干压成型，得到Cf/SiC复合材料素坯。
(5)真空脱脂：将Cf/SiC素坯在75Pa的真空度下，以2℃/min加热至900℃，保温1.5h，在真空气氛下随炉冷却至室温，得到Cf/C/SiC预制体。
(6)反应熔渗：将所述预制体置于粒径为50μm的高纯硅粉中，在40Pa的真空度下烧结，以10℃/min加热至1400℃，再以5℃/min加热至1550℃，保温1h，在真空气氛下随炉冷却至室温，得到Cf/SiC复合材料。
实施例6
本实施例提供一种Cf@30vol％PR复合粉体，所述Cf@30vol％PR复合粉体包含短切碳纤维、硅烷偶联剂、酚醛树脂，其中酚醛树脂占酚醛树脂覆膜的短切碳纤维总体积的含量为30vol％，通过偶联剂接枝-球磨法得到。
包括以下步骤：
(1)碳纤维接枝硅烷偶联剂：将短切碳纤维(50g)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)(1.5g)、无水乙醇(70mL)、去离子水(30mL)在75℃下反应4h得到偶联剂接枝的短切碳纤维，其中KH550的含量为碳纤维的3wt％。短切碳纤维的长度为10～130μm，直径为6μm。
(2)酚醛树脂覆膜短切碳纤维：将50g所述偶联剂接枝的短切碳纤维与50mL酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂的含量占酚醛覆膜的短切碳纤维的复合粉体的30vol％)经球磨、干燥、过筛得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。其中球磨转速为300rpm，球磨时间为1h，碳化硅球为研磨介质，球料比为2:1，在40℃下干燥，玛瑙研钵研磨，过40目筛，得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维。
对比例1
参照实施例2的实施操作，对比例1与实施2的区别仅在于：步骤(1)中不添加硅烷偶联剂(氨丙基三乙氧基硅烷)。
由于硅烷偶联剂旨在改善无机相的碳纤维和有机相的酚醛树脂间的极性和界面相容性，未添加硅烷偶联剂而直接将碳纤维与酚醛树脂的乙醇溶液进行球磨，酚醛树脂在纤维表面成球，无法铺展，参见图8。
表1：
样品 开气孔率 体积密度g/cm<sup>3</sup> 弹性模量GPa 抗弯强度MPa
实施例2 0.6％±0.002 2.86±0.02 329.67±8.52 448.26±22.86
实施例3 0.56％±0.003 2.82±0.02 324.46±6.53 387.27±25.45
实施例4 0.83％±0.01 2.85±0.03 297.10±18.73 325.91±11.58

Claims (3)

1.一种短切碳纤维增韧碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将短切碳纤维、硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水反应得到偶联剂接枝的短切碳纤维，所述短切碳纤维、硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水的添加量为50g：（0.5～3）g：（60～90）mL：（40～10）mL，所述反应的温度为60～85℃，时间为2～4.5 h；所述短切碳纤维的长度为10～130μm，直径为6～8μm；
将所述偶联剂接枝的短切碳纤维与残碳率为50%～65%的酚醛树脂的乙醇溶液经球磨、干燥、过筛得到酚醛树脂覆膜的短切碳纤维，所述酚醛树脂占酚醛树脂覆膜的短切碳纤维总体积的含量为10 vol%～30vol%，所述酚醛树脂覆膜的厚度为0.2μm～0.8μm；
将所述酚醛树脂覆膜的短切碳纤维与平均粒径为0.5～50μm的碳化硅粉干法球磨混合，得到混合粉体；所述酚醛树脂覆膜短切碳纤维与碳化硅粉的质量比为（10～90）g：（90～10）g；以碳化硅球为研磨介质，球料比为（1～6）:1，转速为100～300rpm，球磨时间为0.5～2h；
将所述混合粉体经干压成型得到酚醛树脂覆膜的碳纤维/碳化硅素坯，再经脱脂处理得到热解碳覆膜的碳纤维/碳化硅预制体，所述干压成型的压力为5～60 MPa；
所述脱脂处理的温度为700～1100 ℃，保温时间为0.5～2 h，真空度为20～80 Pa，升温速率为1～3 ℃/min；
将所述热解碳覆膜的碳纤维/碳化硅预制体置于硅粉中，在真空条件下于1450～1650℃烧结0.5～2 h进行反应熔渗，热解碳覆膜的碳纤维转化为碳化硅覆膜的碳纤维，得到所述短切碳纤维增韧碳化硅复合材料；
所述短切碳纤维增韧碳化硅复合材料包括均匀分散的短切碳纤维增韧体和碳化硅基体；所述短切碳纤维增韧碳化硅复合材料的体积密度为2.7 g/cm3～2.9 g/cm3，弯曲强度为200 MPa ～ 470 MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧基硅烷、三氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-（β-氨乙基-γ-氨丙基）甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
3.一种根据权利要求1所述的制备方法制备得到的短切碳纤维增韧碳化硅复合材料。
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