JPH05105521A

JPH05105521A - 炭素繊維強化窒化珪素質ナノ複合材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05105521A
Application number: JP3290388A
Authority: JP
Inventors: Kenji Oshima; 健司大島; Tsugio Ito; 次男伊藤; Yoshimoto Katou; 芳基加藤; Koichi Niihara; 晧一新原; Atsushi Nakahira; 敦中平; Misao Iwata; 美佐男岩田
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1993-04-27
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JP2704332B2; KR100230621B1; US5376599A; DE536866T1; DE69203069D1; EP0536866B1; KR930007860A; EP0536866A1; DE69203069T2

Abstract

(57)【要約】【構成】窒化珪素（又はさらにアルミナ）の粉末と極微
細炭化珪素を含む混合粉末と、珪素及び窒素を含むプレ
セラミックポリマーを含有する溶液を混合して含浸液を
調製し、含浸液中に炭素繊維を連続的に通過させて炭素
繊維に該含浸液を均一に含浸させ、含浸処理された炭素
繊維集合体を切断、積層して任意形状に成形し、不活性
雰囲気中にて焼成して炭素繊維強化窒化珪素質ナノ複合
材を製造する。【効果】ナノ複合化母相強化、微粒子分散強化、炭素長
繊維強化をプレセラミックポリマーを用いてその熱分解
を介して高温焼成によって簡単なプロセスで実現し、超
強度、超靱性の複合材を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度かつ高破壊靱性
の要求される耐熱構造材料例えばレシプロエンジンのシ
リンダライナー、ガスタービンエンジンのタービン動
翼、或いはブレーキ材料などに利用できる繊維強化ナノ
複合材及びその製造方法に関する。本願において「ナノ
複合材」、「ナノ複合化」の語は、ナノレベルの微粒子
の結晶粒内分散によって、結晶粒子自体が複合化された
材料、状態を指す。

【０００２】

【従来の技術】セラミック材料は耐熱性、耐高温反応
性、耐摩耗性等、機械物性が非常に優秀な材料である。
周知の様にディーゼルエンジン用の副燃焼室、又はエン
ジン補器としてのターボチャージャー等に応用され又、
近い将来には、ガスタービンエンジンにも応用されるの
ではないかと予想されている。ただし比較的脆いとされ
るアルミ合金と比較してもセラミックスの被破壊靱性値
は低く脆性材といわれるゆえんである。又、セラミック
材料でも焼結構造等の差により２．６〜９ＭＰａｍ^1/2
と、大きな差があるが、モノリシック（単一相）な素材
では脆性の克服は不可能である。

【０００３】それ故、セラミックスの脆さを改善するた
めに、複合化技術、特にセラミックマトリックス中に各
種粒子を分散させる粒子分散強化法及びセラミックマト
リックス中に各種繊維を分散させる繊維強化法が注目さ
せている。例えば繊維強化セラミック材料についてみて
も、特開昭４７−３４５１０，同５０−１３６３０６，
同５７−３４０８０，同５８−３２０７１，同５９−１
７４５７５，同６０−２３５７６５，同６１−２４７６
６３，同６２−１１９１７４，同６２−１１９１７５，
同６２−３５９９６など数多くの特許出願がなされてい
る。この場合、ウイスカー、短繊維、長繊維などの繊維
が分散相をなす。さらに、最も高い靱性値を示すものと
して、粒子分散強化と長繊維強化を併用した窒化珪素質
複合化材も提案されている（特開平２−２６８７６）。

【０００４】更に、近時我々はセラミックスの最小構成
繊維と考えられてきた結晶粒の内部或いは粒界にナノレ
ベル（ｎｍレベル）の粒やウイスカー（或いは構造欠
陥）を分散させた、結晶粒自身が複合化されたナノ複合
材料を見出した［新原晧一：ニューセラミックス、２
（１９８９）１−６］。このナノ複合材料によれば、セ
ラミックスの組織が微細化されて強度が改善され、粒内
に分散した微粒子によってクラック先端の偏向などが起
こり破壊靱性が改善される等、種々の効果がもたらされ
る。窒化珪素／ＳｉＣ系ナノ複合材としては靱性値ＫIC
６．７ＭＰａｍ^1/2が報告されている。（「粉体及び粉
末冶金」３７（２）３５２〜３５６頁）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の粒子分散強化、
長繊維強化窒化珪素質複合化材は靱性値２５ＭＰａｍ^1/
²以上に達するが、なお改善が望まれている。一方、ナ
ノ複合材料は、従来達成された改善にも拘らず、その実
用化のためには、やはりなお一層の改善が必要である。
本発明は、これらの複合材を更に発展させて、ガスター
ビンエンジンや更にはロケットエンジンなど過酷な条件
（特に高温下）で用いる場合にも実用できるレベルの超
靱性かつ超強度セラミックス及びその実用的な製造方法
を提供せんとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明では、炭素
繊維をマトリックスに均一に分散し、かつ、マトリック
ス（母相）の少くとも一部を有機金属高分子（プレセラ
ミックポリマー）とナノレベルのセラミック微粒子を分
散させたセラミック粉末原料との相互反応で合成するこ
とにより、繊維強化セラミック複合材の破壊靱性及び強
度の飛躍的な向上を図ったものである。

【０００７】即ち、本発明は、第一に、母相としての窒
化珪素相及びサイアロン相の一種以上、及び分散相とし
ての炭素繊維から基本的になり、母相の結晶粒内及び結
晶粒界に炭化珪素極微細粒子が分散され、母相の少なく
とも一部が、珪素及び窒素を主成分とするプレセラミッ
クポリマーを熱的に変換させることによって生成され
る、ことを特徴とする炭素繊維強化窒化珪素質ナノ複合
材を提供する。

【０００８】こうした構成によれば、次の効果が得られ
る。即ち、母相の結晶粒内に分散した極微細ＳｉＣ粒子
が成長核の役割を果し、靱性、曲げ強さなどの機械的性
質を改善する。また母相の結晶粒界に分散したＳｉＣ粒
子は粒界の構造制御を行い、高温まで強い界面を実現
し、高温での強さ、クリープ抵抗、疲労強さの改善に威
力を発揮する。ＳｉＣ分散により、分散しない場合（例
１６００℃）よりもより高温（例１７００℃）での焼成
が可能になる（サイアロンの場合高温での分解が抑制さ
れるため）。焼結温度上昇により繊維とマトリックスの
接合強度が向上し、ＫIC値の増大が達成される。特に、
分散したナノ粒子を３０ｖｏｌ％以上にすると母材の微
細粒化をもたらし、条件によっては超塑性変形態を付与
する。強さや靱性の改善と連動して耐熱材料をさらに組
み合わせた別の複合材料が実現可能である。即ち、ナノ
ＳｉＣ分散効果、ＳｉＣ粒子分散効果及び炭素繊維添加
による強化という三つの基本的強化メカニズムがプレセ
ラミックポリマー使用により同時に達成されると共に、
ＳｉＣ分散によりより高温での焼成が可能となり繊維と
マトリックスの接合強度が向上するという相乗効果を奏
している。その結果、従来達成されたレベルをはるかに
超える高い靱性値、強度が達成されたものである。

【０００９】本発明のナノ複合材は母相の粒内及び粒界
に分散粒子を含むもので、約５００ｎｍ以下の粒子を少
くとも粒内に分散している。粒内分散粒子は、製造技術
上の観点から約１０ｎｍ以上（一般には約２０ｎｍ以
上）とすることが現在可能であるが、これに必ずしも限
定されない。尚、粒界分散粒子は粒内より大径であって
もよく２５００ｎｍ以下のＳｉＣでよい。しかしナノ分
散効果を十分に発現するため、ＳｉＣの平均粒径は粒界
において３００ｎｍ以下とすることが好ましく、特に母
相の結晶粒内の炭化珪素分散粒子対の平均結晶粒径は２
００ｎｍ以下であることが、その効果を発揮する上で好
ましい。

【００１０】炭化珪素は成分組成で０．２〜６０ｍｏｌ
％（全体に対し）含有することが好ましい。０．２ｍｏ
ｌ％未満ではマトリックスの成長核の役割を果して靱性
など機械的性質を改善し、又高温まで強い界面を実現す
るなどの存在効果が不十分となり、６０ｍｏｌ％を越え
ると焼結困難となる傾向がある。

【００１１】母相としての窒化珪素相、サイアロン相は
高靱性、高温高強度の見地から選択されたものであり、
その平均結晶粒径は一般に０．３〜３０μｍの範囲でよ
いが、０．５〜５μｍであることが好ましい。これらの
母相は少なくとも一部（一般に母相の１〜９０ｖｏｌ％
以上）が、珪素及び窒化珪素を主成分とするプレセラミ
ックポリマーを熱的に変換させることによって生成され
るものである。これによって、分散相としての炭素繊維
や、極微細炭化珪素の母相内への均一分散が可能かつ容
易となる。炭素繊維は長繊維を用いることが好ましい。
その直径は適宜選べばよいが、０．３〜１５０μｍのも
のを用いることができる。窒化珪素及び／又はサイアロ
ンは全体に対し２０〜８０ｗｔ％含有することが好まし
い。炭素繊維の量は、強化目的を達する上で適宜定める
ことができるが、一般的に１〜９０ｖｏｌ％、より好ま
しくは１０〜７０ｖｏｌ％（より好ましくは４０〜６０
ｖｏｌ％）（全体に対し）である。

【００１２】この場合、プレセラミックスポリマーとし
ては主繰返し単位が、

【化５】のペルヒドロポリシラザン、主繰返し単位が

【化６】（Ｒは炭素原子数７以下のアルキル基、アルケニル基、
アリール基、シクロアルキル基、アルキルシリル基、ア
ルキルアミノ基又はアルコキシ基を表わす）のポリシラ
ザン、及び組成式（Ｒ¹ＳｉＨＮＨ）×［（Ｒ²ＳｉＨ）
_1.5Ｎ_1-x］（Ｒ¹，Ｒ²は互いに独立して、炭素原子数７
以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロ
アルキル基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又は
アルコキシ基を表わし、０．４＜Ｘ＜１である）のポリ
オルガノヒドロシラザンから選択される一種以上のポリ
オルガノヒドロシラザンなどを使用することが好まし
い。これらプレセラミックポリマーの詳細については例
えば特開昭６０−１４５９０３号公報、同６０−２２６
８９０号公報、同６１−８９２３０号公報、同６２−１
５６１３５公報などを参照されたい。

【００１３】ここで、本発明の複合材製造においては有
機系ポリシラザンよりもペルヒドロポリシラザン（無機
ポリシラザン）の方が好ましい。Ｒが存在すると熱分解
後に多少なりとも炭素原子が残存するおそれがあり、し
かもその炭素は非晶質として存在するため、その場合脱
炭による気孔発生など緻密化に支障をきたす。従って、
有機系ポリシラザンを使用する場合、Ｒの炭素原子数は
できるだけ少いものとする（例えば１〜２とする）こと
が好ましい。母相全量にたいして、プレセラミックポリ
マーの熱分解によって生成する相の割合は５ｖｏｌ％以
上であることが、均一分散を実現する上で好ましい（よ
り好ましくは１０〜１５ｖｏｌ％）が必要に応じさらに
２０，３０〜５０ｖｏｌ％とすることもできる。尚、こ
うした複合材の相対密度は７０％以上であることが好ま
しく、さらに高密度のもの（９０，９５又は９８％以
上）のものも製造できる。

【００１４】また、本発明は、第二に、炭素繊維強化窒
化珪素質ナノ複合材の実用的製造方法を提供する。即
ち、窒化珪素、又は「窒化珪素及びアルミナ」と平均粉
末粒径０．５μｍ以下の炭化珪素を含む混合粉末を、珪
素及び窒素を必須成分とするプレセラミックポリマーを
含有する溶液と混合して含浸液を調製する工程、該含浸
液中に炭素繊維を連続的に通過させて炭素繊維に該含浸
液を均一に含浸させる工程、含浸処理された炭素繊維集
合体を切断、積層して任意形状に成形する工程、及び成
形体を不活性雰囲気中にて焼成する工程、を含むことを
特徴とする炭素繊維強化窒化珪素質ナノ複合材の製造方
法を提供する。

【００１５】この製造方法によれば、母相全部をプレセ
ラミックポリマーから直接熱分解によって生成させる場
合に比して、製造工程が簡単になると共に、品質の均一
性も確保され、ＳｉＣ極微粒子が母相の結晶粒内及び粒
界に均一に分散した母相組織が有効に得られる。分散粒
子を含む母相成分を得るには、窒化珪素粉末又はこれと
アルミナの混合粉末に、炭化珪素粉末を混合する仕方の
外、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ複合プレカーサー粉末（ＣＶＤ等によ
り製造できる）を少くともその一部に用いることもでき
る。

【００１６】粉末原料から出発する場合、粉末原料の平
均粒径をアルミナ、窒化珪素については１．５μｍ以下
（より好ましくは０．５μｍ以下）、炭化珪素について
は０．５μｍ以下（より好ましくは０．４μｍ以下）と
することが好ましい。これによって母相の結晶粒内及び
結晶粒界に極微細（ナノレベル）炭化珪素を均一に分散
させて超靱性・超強度セラミック複合材を得ることが可
能となる。又、そのために炭化珪素は母相を形成する出
発物質（母相成分）中０．５〜２５ｍｏｌ％含有させる
ことが好ましい。尚、アルミナは、サイアロン相を生成
することとなるがアルミナの少なくとも一部はプレセラ
ミックポリマーの熱分解によって生成される窒化珪素と
も反応する。焼結過程において、母相のナノ複合化が達
成されると共に、母相の粒界に分散する炭化珪素は粒子
分散強化のメカニズムも達成する。

【００１７】マトリックス中に繊維を均一に分布させる
ため繊維を含浸液中に通過させ巻き取る湿式フィラメン
トワインディング法を採用することが好ましい。フィラ
メントワインディング法により巻き取られた生素材をＵ
Ｄ，２Ｄ，３Ｄ組成に成形する。その後窒素ガスあるい
はアルゴンガスあるいは窒素ガスとアンモニア混合ガス
気流中にて４００〜７００℃（好ましくは６００℃前
後）で熱処理することにより有機金属高分子（プレセラ
ミックポリマー）は、不溶不融化し、窒化珪素組成の非
晶質物質となる。そしてその後、好ましくはアルゴンガ
スあるいは窒素ガス等の不活性雰囲気下で焼結すること
により炭素繊維強化窒化珪素質ナノ複合材を製造でき
る。

【００１８】焼結は、例えば、ホットプレス、ＨＩＰ等
の加圧焼結が好ましく、高圧ガス圧下の焼結も場合によ
り可能である。焼結温度は１２００〜２０００℃、好ま
しくは約１６００〜１７００℃である。ホットプレスの
場合圧力は適宜選択するが、約３００ないし３５０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇでよい。焼結温度は、プレセラミックポリマ
ーの使用比率が大きくなれば低下傾向を示し、２０％以
上では、１２００℃でも焼結できる。プレセラミックポ
リマーの比が５〜１５ｖｏｌ％程度のとき１６００〜１
７００℃で焼結するのが適当である。焼結温度、圧力等
の焼結条件は、所定の高密度を達成する上で、夫々選定
することが可能である。

【００１９】

【実施例１】まず、マトリックス作成用の含浸液を作成
する。トルエン８７．４ｇ（溶剤）中にチッ素（株）製
のポリシラザン（品名：ＮＣＰ−２００トルエン溶液
６５％含有品）６４．６ｇを溶解させる。この液を内
容積５００ｃｃのポリエチレン製ポットに入れ、次に平
均粒径＜０．２μｍの窒化珪素粉末（宇部興産Ｅ−１
０）６７．９ｇ、平均粒径＜０．３μｍのＳｉＣ（イビ
デンウルトラファイン）を１０ｍｏｌ％分散させた（平
均粒径＜０．４μｍの）アルミナ（旭化成ＡＬ−２０）
粉末３８．６ｇを入れる。最後にφ１２．５ｍｍ×ｈ１
２．５ｍｍのシリンダー型高アルミナ質玉石を３００ｇ
入れ、ポットの蓋を閉じる。窒化珪素粉末及びＳｉＣを
分散したアルミナ粉末は調合前に７０〜８０℃で４８時
間以上乾燥後冷却したものを使用する。

【００２０】ポットを５０ｒｐｍにて、１６時間混合
し、ポットから取り出し含浸液とする。含浸液を含浸槽
に流し込み、ついで炭素長繊維（東邦レーヨン（株）
ＰＡＮ系ＨＭＳ−５５Ｘ直径約４．４μｍ）をスプール
台に取りつける。巻き取り速度を３〜５ｃｍ／ｓｅｃに
セットし、巻き取り用マンドレルに巻き取るが繊維の均
一分散のため、ロールにて開繊を行いながら含浸する用
に巻き取りテンションをコントロールする。

【００２１】巻き取りスプールに巻き取る前に、含浸処
理直後のストランドに４０〜５０℃の熱風を供給し、溶
剤を一部揮発させポリシラザンに接着剤を持たせた状態
でマンドレルに巻き取る。マンドレルには接着性の有る
材料が巻き取られるため、シリコンコートされたポリエ
ステルフィルムを使用したり或いはフッ素処理等を施し
ておくと良い。

【００２２】スプール上り取り外された成形体は任意の
形状に切断後、２軸加圧プレス又は冷間あるいは熱間等
方圧プレス（ＣＩＰ又はＷＩＰ）にて成形加圧後、５０
℃に保持されていたオーブン中に入れ２４時間乾燥させ
る。

【００２３】ポリシラザンの熱処理は、３．５℃／Ｈｒ
の温度勾配のもとＮ₂ガス加圧下（〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）
にて７００℃まで処理をしポリシラザンを完全に無機物
化する。

【００２４】焼結に当っては熱処理された成形品表面
に、窒化ホウ素の微粉を付着させ、マスキングを施す。
その物をカーボン製ホットプレス型中に入れアルゴン気
流中６００℃／Ｈｒの温度勾配のもと３５０ｋｇ／ｃｍ
²の圧力で１６００，１７００℃にて焼結を行い、炭素
繊維強化サイアロンナノ複合材を得た。

【００２５】この場合、母相はサイアロン（Ｘサイアロ
ン、Ｘ’サイアロン）であり、ＳｉＣはこれら母相の結
晶粒内及び結晶粒界に存在していることが、ＴＥＭ及び
Ｘ線回折により確認された。また炭素繊維の周りの境界
にはプレセラミックポリマの熱分解に由来する反応生成
相が存在する。母相（サイアロン）の平均結晶粒径は１
〜２μｍ、ＳｉＣ分散粒子（母相結晶粒内）の平均結晶
粒径は約９０ｎｍであった。母相の結晶粒界のＳｉＣ分
散粒子の平均粒径は約３００ｎｍであった。

【００２６】又、炭素繊維は５０ｖｏｌ％（全体に対
し）の割合で存在する。アルキメデス法で測定の結果、
吸水率０．６７％、カサ密度２．５７、見かけ気孔率
１．７２％であった。

【００２７】この複合材を繊維軸長手方向に３×４×４
０ｍｍのＪＩＳ曲げ試験片をダイヤモンド切断及び研削
にて仕上げ測定に供した。又、同じ試験片を使用し、ノ
ッチ深さ１．５ｍｍ曲率半径約１．８μｍのＶノッチ加
工を用いＳＥＶＮＢ法（ＳｉｎｇｌｅＥｄｇｅＶ
ＮｏｔｃｈｅｄＢｅａｍ法）にて破壊靱性ＫICを測定
した。その結果を表１に示す。尚、比較例１として、炭
素繊維強化サイアロン複合材（実施例１において炭化珪
素の分散アルミナに代り炭化珪素を分散しないアルミナ
を用いたもの、従来品）を用いた。

【００２８】なお、全母相に対するプレセラミックポリ
マー由来の母相部分は５〜１０ｖｏｌ％の範囲にあると
考えられる。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【実施例２】まずマトリックス作成用の含浸液を作成す
る。トルエン８７．４ｇ（溶液）中にチッ素（株）製ポ
リシラザン（品名：ＮＣＰ−２００トルエン溶液６５
％含有品）６４．６ｇを溶解させる。この液を内容積５
００ｃｃのポリエチレン製ポットに入れ、次にＣＶＤ法
により合成したＳｉ−Ｃ−Ｎ複合プレカーサー粉末（Ｓ
ｉ₃Ｎ₄７０ｗｔ％＋ＳｉＣ３０ｗｔ％三菱瓦斯化学
（株）ＭＳＭ３３、粉末粒径０．３μｍ以下）９８ｇを
入れ、さらにイットリア粉末（日本イットリウム（株）
平均粒径０．４μｍ）６．４ｇ、アルミナ粉末（大明化
学（株）ＴＭ−１０平均粒径０．１５μｍ）２．１ｇを
入れる。最後に直径１２．５ｍｍ×高さ１２．５ｍｍの
シリンダー型高アルミナ質玉石を３００ｇ入れポットの
蓋を閉じる。投入する粉末はすべて調合前に７０〜８０
℃で４８時間以上乾燥後、冷却したものを使用する。

【００３１】以下、実施例１と同様にして炭素繊維強化
窒化珪素ナノ複合材を製造し、その特性を調べた。

【００３２】この場合、母相はＳｉ₃Ｎ₄（β）であり、
ＳｉＣはＳｉ₃Ｎ₄の結晶粒内及び結晶粒界に存在してい
ることが、確認された。

【００３３】母相はＳｉ₃Ｎ₄の平均結晶粒径は１〜２μ
ｍであり、ＳｉＣ分散粒子（母相結晶粒内及び粒界）の
平均結晶粒径は夫々１００ｎｍ、２００ｎｍであった。
なお炭素繊維の周りには、プレセラミックポリマーの熱
分解反応生成物の相が存在する。

【００３４】炭素繊維は５０ｖｏｌ％の割合で存在す
る。アルキメデス法で測定の結果、吸水率０．６５％、
カサ比重２．４７、見かけ気孔率１．６１％であった。

【００３５】曲げ強度及び破壊靱性の値を表２に示す。

【００３６】尚、比較例２としては炭素繊維強化窒化珪
素複合材（従来法）を用い、測定結果を表２に示す。

【００３７】比較例２は次のようにして作成した。ま
ず、マトリックス作成用の含浸液を作成する。トルエン
８７．４ｇ（溶剤）中にチッ素（株）製のポリシラザン
（品名：ＮＣＰ−２００トルエン溶液６５％含有品）
６４．６ｇを溶解させる。この液を内容積５００ｃｃの
ポリエチレン製ポットに入れ、次に平均粒径＜０．２μ
ｍの窒化珪素粉末（宇部興産ＣＯＡ：窒化珪素Ｅ−１０
９０ｗｔ％に焼結助剤としてＡｌ₂Ｏ₃ ５ｗｔ％及び
Ｙ₂Ｏ₃５ｗｔ％の混合物）を９８ｇ入れる。

【００３８】最後に直径１２．５ｍｍ×高さ１２．５ｍ
ｍのシリンダー型高アルミナ質玉石３００ｇを入れポッ
トの蓋を閉じる。窒化珪素粉末は調合前に７０〜８０℃
で４８時間以上乾燥後、冷却したものを使用する。以下
実施例１と同様にして焼結体を得る。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】セラミックス材料の欠点であると言われ
ていた脆性を繊維強化（特に長繊維により）することで
克服し、かつ、極微細なＳｉＣ粒子をセラミックス結晶
粒内（ナノレベルで）及び結晶粒界に分散させて結晶粒
自身をナノ複合化させると共に微粒子分散強化メカニズ
ムを実現し、さらにプレポリマーの熱分解反応生成相を
炭素繊維との界面に介在させることによる炭素繊維の保
護と共にＳｉＣ分散によるサイアロンの高温分解抑止に
よって、高温での焼結を可能にし、物性値（強度、靱性
など）の飛躍的向上を可能にした。即ち、この値は従来
品に対し２０〜５０％増の超強度、超靱性となる。な
お、高温焼結が可能な結果炭素繊維とマトリックスの接
合強度が、プレセラミックポリマーの熱分解反応生成相
の存在と相挨って飛躍的に増大している。

【００４１】現在、先端セラミック材料のＫICの目標値
はＫIC≧１０（ＭＰａｍ^1/2）とされるが、本発明によ
る炭素繊維強化窒化珪素質ナノ複合焼結体はこのレベル
をはるかにしのぐものであると共に、従来の最高レベル
のものにも比肩或いはさらに越えるものである。即ち、
実施例１ではＫIC１８〜２３．５ＭＰａｍ^1/2（表
１）、実施例２ではＫIC３０ＭＰａｍ^1/2以上を達成し
ている（表２）。

【００４２】その応用用途は、レシプロエンジン、ガス
タービンエンジン、固体あるいは液体推進ロケットエン
ジン等への応用を可能にしたのみならず従来の複合材や
モノリシック材料では不可能とされた高度の耐疲労性、
耐久性の要求される構造材や航空宇宙関係への用途を開
いた。

【００４３】窒化珪素質ないしサイアロン質のナノ複合
化母相による強化と炭素長繊維による強化及び炭化珪素
粒子分散による強化の組合せにより、熱衝撃にも強く、
破壊靱性が高く、かつ実用的に製造可能な、炭素繊維強
化窒化珪素質ナノ複合焼結体が、本発明によって実現さ
れた。

【００４４】このように従来種々のセラミック材の強化
のため夫々単独ないし２種の組合せ程度では知られてい
た強化メカニズムを全て一つ材料にしかもきわめて簡単
なプロセスをもって一体に体現したことに、本発明の本
質的特徴が存する。即ち、ナノ複合化母相強化と、微粒
子分散強化の二つの強化メカニズムを炭化珪素極微粒子
の窒化珪素質ないしサイアロン質の母相内へのナノレベ
ル分散と母相粒界への分散とによって、同時に達成して
いる。しかも、その手段として、プレセラミックポリマ
ーの熱分解を用いており、その際、それによって炭素長
繊維の均一分散・成形及び高温焼成（熱分解反応生成物
による保護層の形成）をも可能にしており（高温焼成は
さらにＳｉＣの分散によっても大きな寄与がある）、そ
してこれらが、極めて簡単なプロセスによって総合的に
実現されたことは、まさに、驚くべきことである。

【００４５】本発明の製造方法による利点は、上記に加
え、全ての母相（或いは更に分散粒子）をプレセラミッ
クポリマーから直接出発して製造する必要がなく、母相
の一部をプレセラミックポリマー由来のものとすること
によって、十分に強化された繊維強化ナノ複合材が得ら
れることである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤芳基愛知県名古屋市瑞穂区牛巻町３番18号牛巻団地５棟701号室 (72)発明者新原晧一大阪府枚方市香里ケ丘９−７−1142 (72)発明者中平敦大阪府吹田市青山台１−２Ｃ33−307号室 (72)発明者岩田美佐男愛知県名古屋市天白区天白町１丁目601番地平針西住宅２棟206号室

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】母相としての窒化珪素相及びサイアロン相
の一種以上、及び分散相としての炭素繊維から基本的に
なり、母相の結晶粒内及び結晶粒界に炭化珪素極微細粒子が分
散され、母相の少なくとも一部が、珪素及び窒素を主成分とする
プレセラミックポリマーを熱的に変換させることによっ
て生成される、ことを特徴とする炭素繊維強化窒化珪素
質ナノ複合材。
【請求項２】母相の５ｖｏｌ％以上がプレセラミックポ
リマーに由来して生成された請求項１記載の炭素繊維強
化窒化珪素質ナノ複合材。
【請求項３】母相の結晶粒内には平均結晶粒径５００ｎ
ｍ以下の炭化珪素極微細粒子が分散される請求項１又は
２記載の炭素繊維強化窒化珪素質ナノ複合材。
【請求項４】母相の結晶粒界に分散される炭化珪素極微
細粒子の平均結晶粒径が２５００ｎｍ以下である請求項
１〜３のいずれか一に記載の炭素繊維強化窒化珪素質ナ
ノ複合材。
【請求項５】母相の平均結晶粒径が０．３〜３０μｍで
ある請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維強化窒化
珪素質ナノ複合材。
【請求項６】全体に対し窒化珪素及びサイアロンの一種
以上を２０〜８０ｗｔ％含有する請求項１〜５のいずれ
か一に記載の炭素繊維強化窒化珪素質ナノ複合材。
【請求項７】炭化珪素が母相の０．２〜６０ｍｏｌ％存
在する請求項１〜６のいずれか一に記載の炭素繊維強化
窒化珪素質ナノ複合材。
【請求項８】炭素繊維は長繊維である請求項１〜７のい
ずれか一に記載の炭素繊維強化窒化珪素質ナノ複合材。
【請求項９】プレセラミックポリマーが、主繰返し単位
が【化１】のペルヒドロポリシラザン、主繰返し単位が【化２】（Ｒは炭素原子数７以下のアルキル基、アルケニル基、
アリール基、シクロアルキル基、アルキルシリル基、ア
ルキルアミノ基又はアルコキシ基を表わす）のポリシラ
ザン、及び組成式（Ｒ¹ＳｉＨＮＨ）×［（Ｒ²ＳｉＨ）
_1.5Ｎ_1-x］（Ｒ¹，Ｒ²は互いに独立して、炭素原子数７
以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロ
アルキル基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又は
アルコキシ基を表わし、０．４＜Ｘ＜１である）のポリ
オルガノヒドロシラザンから選択される一種以上である
請求項１〜８のいずれか一に記載の炭素繊維強化窒化珪
素質ナノ複合材。
【請求項１０】窒化珪素、又は窒化珪素及びアルミナの
粉末と平均粉末粒径０．５μｍの炭化珪素を含む混合粉
末と、珪素及び窒素を必須成分とするプレセラミックポ
リマーを含有する溶液を混合して含浸液を調製する工
程、該含浸液中に炭素繊維を連続的に通過させて炭素繊維に
該含浸液を均一に含浸させる工程、含浸処理された炭素繊維集合体を切断、積層して任意形
状に成形する工程、及び成形体を不活性雰囲気中にて焼
成する工程、を含むことを特徴とする炭素繊維強化窒化
珪素質ナノ複合材の製造方法。
【請求項１１】窒化珪素及びアルミナの平均粉末粒径は
１．５μｍ以下である請求項１０に記載の炭素繊維強化
窒化珪素質ナノ複合材の製造方法。
【請求項１２】粉末の混合工程において、炭化珪素を
０．２〜６０ｍｏｌ％含有する請求項１０又は１１記載
の炭素繊維強化窒化珪素質ナノ複合材の製造方法。
【請求項１３】プレセラミックポリマーが、主繰返し単
位が【化３】のペルヒドロポリシラザン、主繰返し単位が【化４】（Ｒは炭素原子数７以下のアルキル基、アルケニル基、
アリール基、シクロアルキル基、アルキルシリル基、ア
ルキルアミノ基又はアルコキシ基を表わす）のポリシラ
ザン、及び組成式（Ｒ¹ＳｉＨＮＨ）×［（Ｒ²ＳｉＨ）
_1.5Ｎ_1-x］（Ｒ¹，Ｒ²は互いに独立して、炭素原子数７
以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロ
アルキル基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又は
アルコキシ基を表わし、０．４＜Ｘ＜１である）のポリ
オルガノヒドロシラザンから選択される一種以上である
請求項１０〜１２のいずれか一に記載の炭素繊維強化窒
化珪素質ナノ複合材の製造方法。
【請求項１４】プレセラミックポリマーが、生成母相全
体に対し、プレセラミックポリマー由来の生成相が５ｖ
ｏｌ％以上となるよう、含有される請求項１０〜１３の
いずれか一に記載の炭素繊維強化窒化珪素質ナノ複合材
の製造方法。
【請求項１５】焼結を１２００〜２０００℃の温度にて
行う請求項１０〜１４のいずれか一に記載の炭素繊維強
化窒化珪素質ナノ複合材の製造方法。
【請求項１６】前記混合粉末がＳｉ−Ｃ−Ｎ複合プレカ
ーサー粉末を窒化珪素及び炭化珪素源の少くとも一部と
して含む請求項１０〜１５のいずれか一に記載の炭素繊
維強化窒化珪素質ナノ複合材の製造方法。