CN101747044B - 以中间相炭微球为炭源的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以中间相炭微球为炭源的反应烧结碳化硅陶瓷制备方法，首次采用中间相炭微球为炭源和10～40wt.％碳化硅粉为原料，无需添加额外粘结剂，经过无水乙醇湿混、干燥后，在室温下50～100MPa模压成型，将成型后的生坯置于底部平铺硅颗粒的石墨坩埚内，在氮气氛下1200～1350℃高温焙烧0.5～1h，最后在真空条件下于1500～1700℃保温0.5～1h进行熔融硅浸渍、硅/炭反应，自然降温冷却即得到反应烧结碳化硅陶瓷。本发明制备的反应烧结碳化硅陶瓷具有密度相对较低，但强度高，残硅量小的特点，适合作为高温及腐蚀性气氛下的结构材料使用。碳化硅基体中的层片状碳有利于将该材料作为摩擦磨损材料使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种反应烧结碳化硅陶瓷及制备方法，特别涉及一种以中间相炭微球为炭源的反应烧结碳化硅陶瓷及制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷具有耐高温、抗热震、耐腐蚀、抗冲刷、耐磨、重量轻及良好的热传导性能等优点。这种材料自20世纪60年代作为核燃料包壳材料以来，用途日趋广泛。可作为耐磨构件、热交换器、防弹装甲板、大规模集成电路底板及火箭发动机燃烧室喉衬和内衬材料等。反应烧结法制备碳化硅与其他方法相比，具有原料成本相对较低，且可一次性致密的特点。其基本原理是：具有反应活性的液硅，在毛细管力的作用下渗入含碳的多孔陶瓷素坯，并与其中的碳反应生成碳化硅，新生成的碳化硅原位结合素坯中原有的碳化硅颗粒，浸渗剂填充素坯中的剩余气孔，完成致密化的过程。根据目前的文献报道，多孔陶瓷素坯中的碳多为煤烟、半焦、碳黑、树脂等，且需额外添加有机粘结剂成型。采用这类碳制备的反应烧结碳化硅一般含有5～30vol％的游离硅，从而限制了其在高温及腐蚀性环境下的应用。
为此，要想提高它的高温性能和耐腐蚀性，必须消除游离硅。目前采用高熔点硅合金取代游离硅成为有效方法之一。Lim等人用一般的方法得到反应烧结碳化硅材料，然后在高温下使硅蒸发掉，将熔融MoSi2二次浸渍多孔SiC，得到的材料性能优异。具体参见C.B.Lim，T.Yano，T.Iski.Microstructure andmechanical properties of RB-SiC/MoSi2composites.J.Mater.Sci.24(1989)：4144-4151。但这种方法无法使材料内部的残留硅完全排除掉，同时两相热膨胀系数不一易产生热应力而导致材料内部缺陷。
发明内容
针对上述现有材料中存在的缺陷或不足，本发明提供一种以中间相炭微球为炭源的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，该方法首次采用中间相炭微球为炭源，反应烧结法制备碳化硅陶瓷。具体的技术方案如下：
(1)备料：选用中间相炭微球及碳化硅颗粒为原材料，其中碳化硅占原料质量百分数为10～40％。采用无水乙醇作为介质，玛瑙球为混料球机械湿混12～48h。在空气中经10～24h烘干。最后将混合料过200目筛。
(2)成型：在室温下将混合料模压或等静压成型，成型压力50～100MPa。
(3)预烧结：在石墨坩埚内平铺一定量的硅颗粒，且硅颗粒与中间相炭微球质量比为3∶1～4∶1。将成型后的生坯平放于硅颗粒上，然后置于热处理炉内，向炉内通氮气，同时以300～400℃/h的升温速度加热，在1200～1350℃恒温0.5～1h。
(4)熔融硅浸渍反应：继续以100～300℃/h的升温速度加热，当温度高于1350℃时开始抽真空，1500～1700℃保温0.5～1h完成熔融硅浸渍、硅/炭反应。保温过程中关闭真空泵。
(5)降温：选择自然降温，降温开始后抽真空15min以排除炉内硅蒸气。最后向炉内通入氮气保护。
中间相炭微球是液相炭化沥青中分离出的、具有堆砌层片结构的球体。由于本身含有一定的粘性组分，使其具有自烧结、均匀收缩、残碳值高等优点。另一方面，SiC颗粒能够在较低温度下促进碳制品的石墨化，从而使碳球中的层片结构部分开裂。因此，熔融硅在浸渍素坯过程中，不仅可以浸渍炭微球之间孔道，还可以进入炭球内部，从而使反应更充分。与此同时，SiC颗粒在烧结过程中还会抑制中间相炭微球的收缩，根据SiC掺量可以调整素坯的孔隙率(见表1)。这样得到的碳化硅陶瓷密度、各相含量都会不同，最终材料性能也会不同。
表11300℃烧结后素坯孔隙率及密度
本发明得到的反应烧结碳化硅陶瓷密度相对较低(～2.7g/cm3)，但强度高(≥300MPa)，残硅量小(＜10vol％)，适合作为高温及腐蚀性气氛下的结构材料使用。与此同时，碳化硅基体中未反应的层片状碳有利于将该材料作为摩擦磨损材料使用。
附图说明
图1为掺SiC后MCMBs进行1300℃烧结SEM抛光照片。
图2为掺20wt.％SiC后渗硅制备的反应烧结碳化硅抛光金相及SEM照片。
具体实施方式
参照图1可见炭球中的层片结构部分开裂。
参照图2可见主要是连续的灰色SiC相，包裹其内的黑色C相及微量白色游离Si相。
实施例一：选用平均粒径21μm中间相炭微球及40nm碳化硅颗粒为原材料，其中碳化硅占20wt.％。采用无水乙醇作为介质，玛瑙球为混料球机械湿混12h后烘干。最后将混合料过200目筛。在室温下将混合料模压成型，成型压力100MPa。在石墨坩埚内平铺硅颗粒，且硅颗粒与中间相炭微球质量比为3∶1。将成型后的素坯平放于硅颗粒上，然后置于热处理炉发热体中间位置，向炉内通氮气，同时以300～400℃/h的升温速度加热，在1350℃恒温1h。继续以100～300℃/h的升温速度加热，当温度高于1350℃时开始抽真空，1500℃保温1h完成熔融硅浸渍、硅/炭反应。保温过程中关闭真空泵。降温。该材料的密度是2.62g/cm3，弯曲强度301MPa，电阻率114μΩ·m。
实施例二：选用平均粒径21μm中间相炭微球及40nm碳化硅颗粒为原材料，其中碳化硅占20wt.％。采用无水乙醇作为介质，玛瑙球为混料球机械湿混12h后烘干。最后将混合料过200目筛。在室温下将混合料模压成型，成型压力100MPa。在石墨坩埚内平铺硅颗粒，且硅颗粒与中间相炭微球质量比为3∶1。将成型后的素坯平放于硅颗粒上，然后置于热处理炉发热体中间位置，向炉内通氮气，同时以300～400℃/h的升温速度加热，在1350℃恒温1h。继续以100～300℃/h的升温速度加热，当温度高于1350℃时开始抽真空，1600℃保温1h完成熔融硅浸渍、硅/炭反应。保温过程中关闭真空泵。降温。该材料的密度是2.63g/cm3，弯曲强度311MPa，电阻率87μΩ·m。
实施例三：选用平均粒径21μm中间相炭微球及40nm碳化硅颗粒为原材料，其中碳化硅占30wt.％。采用无水乙醇作为介质，玛瑙球为混料球机械湿混12h后烘干。最后将混合料过200目筛。在室温下将混合料模压成型，成型压力100MPa。在石墨坩埚内平铺硅颗粒，且硅颗粒与中间相炭微球质量比为3∶1。将成型后的素坯平放于硅颗粒上，然后置于热处理炉发热体中间位置，向炉内通氮气，同时以300～400℃/h的升温速度加热，在1350℃恒温1h。继续以100～300℃/h的升温速度加热，当温度高于1350℃时开始抽真空，1600℃保温1h完成熔融硅浸渍、硅/炭反应。保温过程中关闭真空泵。降温。该材料的密度是2.69g/cm3，弯曲强度330MPa，电阻率71μΩ·m。
实施例四：选用平均粒径21μm中间相炭微球及40nm碳化硅颗粒为原材料，其中碳化硅占20wt.％。采用无水乙醇作为介质，玛瑙球为混料球机械湿混12h后烘干。最后将混合料过200目筛。在室温下将混合料模压成型，成型压力100MPa。在石墨坩埚内平铺硅颗粒，且硅颗粒与中间相炭微球质量比为3∶1。将成型后的素坯平放于硅颗粒上，然后置于热处理炉发热体中间位置，向炉内通氮气，同时以300～400℃/h的升温速度加热，在1350℃恒温1h。继续以100～300℃/h的升温速度加热，当温度高于1350℃时开始抽真空，1700℃保温1h完成熔融硅浸渍、硅/炭反应。保温过程中关闭真空泵。降温。该材料的密度是2.73g/cm3，弯曲强度318MPa，电阻率1.3μΩ·m。
Claims (3)
1.以中间相炭微球为炭源的反应烧结碳化硅陶瓷制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.备料：选用中间相炭微球及碳化硅颗粒为原材料，采用无水乙醇作为介质，玛瑙球作为混料球机械湿混12～48h，在空气中经10～24h烘干，最后将混合料过200目筛；
b.成型：在室温下将混合料模压或等静压成型，成型压力50～100MPa；
c.预烧结：在石墨坩埚内平铺硅颗粒，将成型后的生坯平放于硅颗粒上，然后置于热处理炉内，向炉内通氮气，同时以300～400℃/h的升温速度加热，在1200～1350℃恒温0.5～1h；
d.熔融硅浸渍反应：继续以100～300℃/h的升温速度加热，当温度高于1350℃时开始抽真空，1500～1700℃保温0.5～1h完成熔融硅浸渍、硅/炭反应，保温过程中关闭真空泵；
e.降温：选择自然降温，降温开始后抽真空15min以排除炉内硅蒸气，最后向炉内通入氮气保护。
2.根据权利要求1所述的以中间相炭微球为炭源的反应烧结碳化硅陶瓷制备方法，其特征在于，所述碳化硅占原料质量百分数为10～40％。
3.根据权利要求1所述的以中间相炭微球为炭源的反应烧结碳化硅陶瓷制备方法，其特征在于，所述硅颗粒与中间相炭微球质量比为3∶1～4∶1。
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