CN108659203A - 一种马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂及其制备方法和应用，按重量份数计，所述改性环氧树脂是由包括如下组分的组合物制备得到：马来酸酐官能化液体聚丁二烯，2～60份；环氧树脂，60～100份；促进剂，0.01～1.0份。所述改性环氧树脂纯度高、无溶剂、环氧值高、粘度可调；所述改性环氧树脂与橡胶的相容性好，可以继续与橡胶进行共混改性，并且所述改性环氧树脂上接枝的聚丁二烯链段与橡胶进行共硫化，将环氧树脂与橡胶互相固化为一个整体。所述改性环氧树脂固化后具有优异的粘结性能、机械性能、低收缩性、电绝缘性能和耐腐蚀性能等，可以应用于密封胶、结构胶、灌封胶、绝缘材料和涂料等领域。

Description

一种马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂固化后具有粘接性能好、强度高、收缩性低、电绝缘性能好和耐腐蚀性能佳等特点，被广泛用于胶粘剂、涂料、电绝缘材料和增强材料等领域中。但是环氧树脂脆性大，抗机械冲击性能和耐开裂性能较差，极大地限制了它的应用。因此人们对环氧树脂增韧改性开展了大量研究，并取得了很大的进展，目前环氧树脂的增韧改性途径主要有三个：(1)在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等来共混增韧；这种方法操作简单，使用范围广，但是这种方法要求所添加的聚合物与环氧树脂相容性好，并且是以牺牲环氧固化物的耐热性和刚性为代价的；而且对高交联密度的环氧树脂，该增韧方法的作用非常小。(2)用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧；这种方法是将一种材料无规则地贯穿到另一种材料中，使得体系中两组分之间产生了协同效应，起着“强迫包容”作用，从而产生出比一般共混物更加优异的性能；但是该方法对使用工艺要求很高。(3)用含有“柔性链段”的物质改性环氧树脂，在环氧树脂分子中引入柔性链段，提高网链分子的柔顺性，达到增韧的目的；通过化学改性的方法性能可调，应用方向广，目前常用的聚氨酯改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂和橡胶改性环氧树脂等都属于此类。但是目前市场上这类环氧树脂经过改性后，环氧值都比较低，而且粘度大，使用成本也相对较高。

液体聚丁二烯(LPB)是一种重要的化工产品。由于其烯丙基位的氢比较活泼，因此，可以用顺酐进行化学改性反应。其反应产物中含有一定的极性基团，能够溶于水，并且其反应产物中含有不饱和双键，在空气中容易固化交联。固化后，烃类骨架有较好的耐水性和耐化学性。

现有技术中也有文献公开了马来酸酐改性聚丁二烯及其应用。其中ZL021295751报道了马来酸酐改性聚丁二烯为相容剂的用途，可以应用于各种弹性制品中。ZL2007100795386报道了马来酸酐改性聚丁二烯作为钢板用的防腐涂料。CN 104650544 A公开了将马来酸酐改性聚丁二烯作为增韧剂在环氧树脂改性中的应用，该专利是将马来酸酐接枝到聚丁二烯分子上，通过增加聚丁二烯分子的极性来增加环氧树脂与聚丁二烯之间的相容性，聚丁二烯是通过物理共混的方式来改性环氧树脂，但是，该体系的相容性有限，储存时间久后还是会存在组分析出的问题，该方法的改性方法是混合后需要在短时间内开始使用固化。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂及其制备方法和应用，所述制备方法操作简单，制备得到的改性环氧树脂纯度高、无溶剂、环氧值高、粘度可调、可以按环氧树脂的固化方式进行固化而不会影响固化速度。尤其是，所述改性环氧树脂与橡胶的相容性好，可以继续与橡胶进行共混改性，并且所述改性环氧树脂上接枝的聚丁二烯链段与橡胶进行共硫化，将改性环氧树脂与橡胶互相固化为一个整体。所述改性环氧树脂固化后具有优异的粘结性能、机械性能、低收缩性、电绝缘性能和耐腐蚀性能佳等。

本发明通过如下技术方案实现：

一种马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂，按重量份数计，所述改性环氧树脂是由包括如下组分的组合物制备得到：

马来酸酐官能化液体聚丁二烯 2～60份；

环氧树脂 60～100份；

促进剂 0.01～1.0份。

优选地，所述改性环氧树脂是由包括如下组分的组合物制备得到的：

马来酸酐官能化液体聚丁二烯 5～30份；

环氧树脂 70～95份；

促进剂 0.05～0.5份。

更优选地，所述改性环氧树脂是由包括如下组分的组合物制备得到的：

马来酸酐官能化液体聚丁二烯 10～15份；

环氧树脂 85～90份；

促进剂 0.05～0.1份。

根据本发明，所述马来酸酐官能化液体聚丁二烯选自低分子量液体聚丁二烯；其中，所述低分子量的液体聚丁二烯的分子量为1000～6000g/mol，所述马来酸酐的接枝率为1～30％；优选地，所述低分子量的液态聚丁二烯分子量为2000～5000g/mol，所述马来酸酐的接枝率为5～20％。

优选地，所述液体聚丁二烯为顺式或反式，优选为顺式结构。

优选地，所述马来酸酐官能化液体聚丁二烯选自赢创polyvest EP OC 1200S和polyvest OC 800S中的一种或多种的混合物。

根据本发明，所述环氧树脂选自环氧值为0.2～0.8的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物；优选地，所述环氧树脂选自环氧值为0.4～0.6的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物。

优选地，所述双酚A型环氧树脂选自E-42、E-44、E-51和E-58等双酚A型环氧树脂中的一种或多种的混合物。

本发明中，双酚A环氧树脂是一类环氧值高、液态的、具有良好粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。

优选地，所述酚醛环氧树脂选自F-44和F-55等酚醛环氧树脂中的一种或多种的混合物。

优选地，所述脂环族环氧树脂选自3,4-环氧环己基甲基、3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺等脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物。

优选地，所述环氧树脂选自E-51双酚A型环氧树脂、E-58双酚A型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯环氧树脂中的一种或多种的混合物。

根据本发明，所述促进剂选自二甲基苯胺、DMP-30、三苯基膦、苄基三乙苯溴化铵、胺基苯酚、咪唑和有机膦等中的一种或多种的混合物。

优选地，所述促进剂选自二甲基苯胺。

本发明中，促进剂的主要作用是促进马来酸酐上的羧基和环氧基团反应，增加马来酸酐官能化液体聚丁二烯与环氧的反应活性，以降低反应温度和缩短反应时间，从而保证本发明最后获得的产品是液体改性的环氧树脂半成品。

现有技术中在使用聚丁二烯对环氧树脂进行改性时，使用高温的固化剂，其结果导致改性后的环氧树脂称为固体。

本发明还提供上述马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)称取上述组合物中的环氧树脂置于反应釜中，加热到90～180℃；

2)将马来酸酐官能化液体聚丁二烯加入到上述反应釜中搅拌均匀，控制温度90～180℃；

3)随后将促进剂加入到上述反应釜中，每20分钟测试一次酸值，反应到产物酸值小于0.1mgKOH/g，即制备得到所述马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂。

根据本发明，在步骤1)中，在反应釜中加入环氧树脂后，对反应釜抽1～20min(优选为5min)真空，然后通氮气保护，再将物料加热到90～180℃，加热时间为5-10h。

根据本发明，在步骤2)中，待环氧树脂完全熔化后加入马来酸酐官能化液体聚丁二烯。

根据本发明，在步骤2)中，所述加热时间为1～2h。

本发明中，所述马来酸酐官能化液体聚丁二烯可以商购(如前述牌号)或通过现有技术中常规的手段制备得到，例如通过如下方法制备：

将聚丁二烯和马来酸酐混合，加入聚丁二烯重量0.1～10％的抗氧剂搅拌混匀，通入氮气，升温至100～250℃，反应5～15h后冷却得到；所述抗氧剂为本领域常规选择。

本发明还提供上述马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂的应用，其特征在于，用于密封胶、结构胶、灌封胶、绝缘材料和涂料等领域中。

本发明的有益效果：

(1)本发明主要提供了一种马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂及其制备方法和应用，本发明通过将高顺式含量的液体马来酸酐接枝的聚丁二烯分子化学接枝到环氧树脂上，合成出高韧性的环氧树脂，该改性的环氧树脂可以用来与聚丁二烯橡胶进行物理共混，改性聚丁二烯的粘接强度；该方法与现有技术中的方法不同：通过制备改性的聚丁二烯，并通过物理共混增加改性的聚丁二烯与环氧树脂的相容性，用改性的聚丁二烯来增加环氧树脂的韧性。

(2)所述改性环氧树脂纯度高、无溶剂、环氧值高、粘度可调；所述改性环氧树脂与橡胶的相容性好，可以继续与橡胶进行共混改性，并且所述改性环氧树脂上接枝的聚丁二烯链段与橡胶进行共硫化，将环氧树脂与橡胶互相固化为一个整体。

(3)所述改性环氧树脂固化后具有优异的粘结性能、机械性能、低收缩性、电绝缘性能和耐腐蚀性能等，可以应用于密封胶、结构胶、灌封胶、绝缘材料和涂料等领域。

(4)同时，本发明所述的制备方法中，采用高顺式含量的，具有特定分子量和接枝率的市场上已有的马来酸酐接枝聚丁二烯即可更好地实现本发明的目的。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、改进、修改或替换，这些在本发明精神和原则之内的等价形式同样落入本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中所述改性环氧树脂，按重量份数计，是由包括如下组分的组合物制备得到的：

polyvest OC 800S 15份；

E-44双酚A型环氧树脂 84.9份；

苄基三乙苯溴化铵 0.1份。

将E-44双酚A型环氧树脂投入反应釜中，对反应釜抽5min真空，然后通氮气，将料温加热到130±10℃；加入polyvest OC 800S马来酸酐官能化液体聚丁二烯，搅拌均匀，控制物料温度保持在160±10℃；随后加入苄基三乙苯溴化铵，反应2h后每隔30min测试酸值，反应至物料酸值小于1mgKOH/g，反应5-6h结束；让料温降到80℃以下放料装桶。

实施例2

本实施例中所述改性环氧树脂，按重量份数计，是由包括如下组分的组合物制备得到的：

将E-51双酚A型环氧树脂投入反应釜中，对反应釜抽5min真空，然后通氮气，将料温加热到110±10℃；加入polyvest OC 1200S马来酸酐官能化液体聚丁二烯，搅拌均匀，控制物料温度保持在170±10℃；随后加入对苯二酚，反应到物料酸值小于7mgKOH/g，再加入0.02％二甲基苯胺，继续反应2h后再加0.01％二甲基苯胺，然后每隔30min测试酸值，反应至物料酸值小于1mgKOH/g，反应6-7h结束；让料温降到80℃以下放料装桶。

实施例3

本实施例中所述改性环氧树脂，按重量份数计，是由包括如下组分的组合物制备得到的：

将3,4-环氧环己基甲基和3,4-环氧环己基甲酸酯和E-51双酚A型环氧树脂投入反应釜中，对反应釜抽5min真空，然后通氮气，将料温加热到130±10℃；加入polyvest OC1200S马来酸酐官能化液体聚丁二烯，搅拌均匀，控制物料温度保持在130±10℃；随后加入二甲基苯胺，反应2h后每隔30min测试酸值，反应至物料酸值小于1mgKOH/g，反应8-10h结束；让料温降到80℃以下放料装桶。

对比例1

对比例1与实施例1所提供的改性环氧树脂的制备方法相同，不同之处仅在于制备改性环氧树脂的组合物中，用二聚酸替代实施例1中所述的聚丁二烯。

对比例2

对比例2与实施例1所提供的改性环氧树脂的制备方法相同，不同之处仅在于制备改性环氧树脂的组合物中，用E-51双酚A型环氧树脂替代实施例1中的马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性的E-44双酚A型环氧树脂。

本发明实施例1～3和对比例1～2提供的改性环氧树脂检测结果如表1所示。

表1马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂性能检测结果

由表1可知，所述马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂有如下优点：

(1)本发明采用马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂，合成过程中马来酸酐是先与环氧树脂中的羟基反应，可以大大保留环氧基团，因此制备出的改性环氧在柔韧性优的同时，对强度影响不大；

(2)本发明所述的马来酸酐官能化液体聚丁二烯优选采用赢创polyvest EP OC1200S和polyvest OC 800S，这主要是由于其可以在环氧树脂中引入高顺式1,4结构的柔性聚丁二烯链段，可以大大提高改性后的环氧树脂的韧性；

(3)合成的改性环氧树脂与橡胶相容性好，可以继续与橡胶进行共混改性，并且所述改性环氧树脂上接枝的聚丁二烯链段与橡胶进行共硫化，将改性环氧树脂与橡胶互相固化为一个整体，特别适用于环氧、橡胶共混体系；

(4)本发明采用本体法合成改性环氧树脂，树脂中溶剂没有副产物产生、不会有溶剂残留；

(5)本发明采用脂环族环氧树脂改性，不仅可以提高改性环氧树脂的耐热性能、机械性能，还可以降低改性环氧树脂的粘度；

(6)本发明采用的促进剂的主要作用是促进羧基和环氧基团反应，用于增加马来酸酐官能化液体聚丁二烯与环氧的反应活性，以降低反应温度和缩短反应时间。

Claims (10)

1.一种马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂，其特征在于，按重量份数计，所述改性环氧树脂是由包括如下组分的组合物制备得到：

马来酸酐官能化液体聚丁二烯 2～60份；

环氧树脂 60～100份；

促进剂 0.01～1.0份。

2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述改性环氧树脂是由包括如下组分的组合物制备得到的：

马来酸酐官能化液体聚丁二烯 5～30份；

环氧树脂 70～95份；

促进剂 0.05～0.5份。

3.根据权利要求1或2所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述改性环氧树脂是由包括如下组分的组合物制备得到的：

马来酸酐官能化液体聚丁二烯 10～15份；

环氧树脂 85～90份；

促进剂 0.05～0.1份。

4.根据权利要求1-3中所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述马来酸酐官能化液体聚丁二烯选自低分子量液体聚丁二烯；其中，所述低分子量的液体聚丁二烯的分子量为1000～6000g/mol，所述马来酸酐的接枝率为1～30％；优选地，所述低分子量的液态聚丁二烯分子量为2000～5000g/mol，所述马来酸酐的接枝率为5～20％。

优选地，所述液体聚丁二烯为顺式或反式，优选为顺式结构。

优选地，所述马来酸酐官能化液体聚丁二烯选自赢创polyvest EP OC 1200S和polyvest OC 800S中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1-4中所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂选自环氧值为0.2～0.8的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物；优选地，所述环氧树脂选自环氧值为0.4～0.6的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物。

优选地，所述双酚A型环氧树脂选自E-42、E-44、E-51和E-58等双酚A型环氧树脂中的一种或多种的混合物。

优选地，所述酚醛环氧树脂选自F-44和F-55等酚醛环氧树脂中的一种或多种的混合物。

优选地，所述脂环族环氧树脂选自3,4-环氧环己基甲基、3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺等脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物。

优选地，所述环氧树脂选自E-51双酚A型环氧树脂、E-58双酚A型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯环氧树脂中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1-5中所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述促进剂选自二甲基苯胺、DMP-30、三苯基膦、苄基三乙苯溴化铵、胺基苯酚、咪唑和有机膦等中的一种或多种的混合物。

优选地，所述促进剂选自二甲基苯胺。

7.权利要求1-6所述的马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)称取上述组合物中的环氧树脂置于反应釜中，加热到90～180℃；

2)将马来酸酐官能化液体聚丁二烯加入到上述反应釜中搅拌均匀，控制温度90～180℃；

3)随后将促进剂加入到上述反应釜中，每20分钟测试一次酸值，反应到产物酸值小于0.1mgKOH/g，即制备得到所述马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，在反应釜中加入环氧树脂后，对反应釜抽1～20min(优选为5min)真空，然后通氮气保护，再将物料加热到90～180℃，加热时间为5-10h。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，待环氧树脂完全熔化后加入马来酸酐官能化液体聚丁二烯。

优选地，在步骤2)中，所述加热时间为1～2h。

10.权利要求1-6中所述的马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树脂或权利要求7-9中制备得到的马来酸酐官能化液体聚丁二烯改性环氧树的应用，其可以用于密封胶、结构胶、灌封胶、绝缘材料和涂料等领域中。