JP3902140B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、透明性および保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物に関するものであり、接着剤、塗料、注型材料、積層材料等として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エポキシ樹脂は機械的強度ならびに電気的絶縁特性に優れ、また接着性、耐水性、耐熱性等が良好であることから、電気・電子機器及び部品の絶縁被覆や接着剤、ＬＳＩや発光ダイオード用封止剤、積層板、構造用複合材料、土木建築用の接着剤や防食材料、塗料等広範囲に用いられている。
上記に例示される用途に対しては、各々異なった特性が求められるが、耐熱性、耐候性および透明性を改善する手段として、トリグリシジルイソシアヌレートとトリグリシジルイソシアヌレート以外のエポキシ樹脂をベース樹脂として配合したエポキシ樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
３官能エポキシ樹脂として知られるトリグリシジルイソシアヌレート（以下、ＴＧＩＣという）は、化１の構造式に示されるように、トリアジン環を骨格として、１分子中に３つのエポキシ基を有するので、ベースとなるエポキシ樹脂に添加して用いられる場合には、３次元架橋剤として作用し、ベース樹脂の耐熱性、耐候性、透明性を向上させることができる。
【０００４】
【化１】
【０００５】
しかしながらＴＧＩＣは結晶性の固体化合物であるため、有機溶媒や樹脂への溶解度が低く、ＴＧＩＣとエポキシ樹脂を加熱混合して液状の均一な組成物とし、更には該組成物を有機溶剤に溶かしてワニスとした場合であっても、室温で放置しておくと、ＴＧＩＣの結晶が一部析出してしまうという問題があった。
【０００６】
このような問題点に対して、特許文献１には、有機溶剤に溶け易い化合物として、ＴＧＩＣとビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡとの反応生成物が提案されている。
また、特許文献２、特許文献３および特許文献４等には、従来から知られているＴＧＩＣが高融点タイプと低融点タイプの立体異性体の混合物であって、この混合物から低融点タイプの異性体のみを分別したものを使用することが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−２２５６４１号公報（第２頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−１９２３９６号公報（第２頁）
【０００９】
【特許文献３】
特開平８−３１１１６２号公報（第２〜３頁）
【００１０】
【特許文献４】
特開平９−１８３８３１号公報（第２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＴＧＩＣとＴＧＩＣ以外のエポキシ樹脂を加熱混合して均一な液状のエポキシ樹脂組成物とするに当たって、該組成物を室温で放置しておいてもＴＧＩＣが析出することのない保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、トリグリシジルイソシアヌレートとモノアリルジグリシジルイソシアヌレート及び又はジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを配合したエポキシ樹脂組成物が所期の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施において使用されるＴＧＩＣは、市販の工業薬品として容易に入手することができる。
また、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（以下、ＭＡ−ＤＧＩＣという）及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（以下、ＤＡ−ＭＧＩＣという）は、化２の構造式で表されるものであり、公知の方法により合成することができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
本発明の実施において使用されるエポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を複数個持つものならば特に限定されず、これらの具体例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エピコート８１５，エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８３４，エピコート１００１，エピコート１００２，エピコート１００４等油化シェルエポキシ（株）製）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エピコート８０７等同）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５２，エピコート１５４等同）、脂環式エポキシ樹脂（ＣＹ−１７５，ＣＹ−１７７，ＣＹ−１７９等ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、グリシジルエステル系エポキシ樹脂（ＣＹ−１８２，ＣＹ−１８４，ＣＹ−１９２等同）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＴＧＤＤＭ，ＴＧＰＡＰ，ＰＧＭＡＰ等東都化成（株）製）、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤ−７１６等同）、脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＩＰＵ−２２Ｇ等岡村製油（株）製）等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂を、単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
これらのエポキシ樹脂は、常温で液体であることが好ましいが、常温で固体のエポキシ樹脂であっても、有機溶剤や他の液体のエポキシ樹脂と併用することにより、液状のエポキシ樹脂組成物にすることができるものであれば使用可能である。
【００１７】
本発明の実施において、エポキシ樹脂組成物中に配合されるＴＧＩＣの割合は１０〜５０重量％であることが好ましい。１０重量％より少ない場合及び５０重量％より多い場合には、ＴＧＩＣ硬化物の本来の特性が得られない。
また、ＭＡ−ＤＧＩＣ及び又はＤＡ−ＭＧＩＣの配合量は、使用するＴＧＩＣに対して、０．３〜０．５の割合（重量比）であることが好ましい。ＴＧＩＣに対する配合割合が０．３より少ない場合には、ＴＧＩＣの結晶析出を抑制する効果が十分ではなく、０．５より多い場合には、徒にコスト高を招来するに過ぎない。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来公知の硬化剤を使用して硬化させることができるが、通常はフェノール性水酸基を有する化合物、酸無水物、アミン類が使用される。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、ビスフェノール、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多価フェノール類等が挙げられる。
酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等、通常エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものであればよく、特に限定されるものではない。
またアミン類としてはメタフェニレンジアミン、ジ(アミノフェニル)メタン(通称ジアミノジフェニルメタン)、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類が例示される。
【００１９】
また、エポキシ樹脂の硬化反応を促進させるため、硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒として例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７等の三級アミン化合物、トリフェニルホスフイン等の有機ホスフイン化合物などが挙げられる。
【００２０】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、補強剤として例えば、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等の各種ポリマー、また、ジクミルパーオキシドに代表される過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアリル基の重合を促進する重合開始剤を添加することも可能である。
【００２１】
また着色防止のため、従来ポリオレフィン等のプラスチックの酸化防止剤として用いられるラジカル補足作用を有するヒンダードフェノール類、過酸化物分解作用を有する有機スルフィド類、あるいはポリ塩化ビニル等の透明性維持に有用な可塑剤である有機亜リン酸エステル等を添加しても良い。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、本発明の実施例および比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
【００２３】
・エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ（株）製、商品名「エピコート８２８」
・ＴＧＩＣ：日産化学（株）製、商品名「ＴＥＰＩＣ」
・ＤＡ−ＭＧＩＣ：特開平１０−３１６６６５号公報記載の方法により合成した。
・ＭＡ−ＤＧＩＣ：特開２０００−３４４８６７号公報記載の方法により合成した。
【００２４】
〔実施例１〜３〕
エポキシ樹脂（エピコート８２８）に対し、ＴＧＩＣ及びＭＡ−ＤＧＩＣを表１に記載した割合（重量％）でビーカー中、１２０℃で１０分間加熱混合後、減圧脱気して均一な液状エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を室温（約２５℃）にて８時間放置した後、ＴＧＩＣの結晶析出の様子を目視にて確認した。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２５】
〔実施例４〜６〕
ＭＡ−ＤＧＩＣの代わりにＤＡ−ＭＧＩＣを用いた以外は実施例１〜３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、ＴＧＩＣの結晶析出の有無を確認した。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２６】
〔実施例７、８〕
ＭＡ−ＤＧＩＣにＤＡ−ＭＧＩＣを併用した以外は実施例１〜３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、ＴＧＩＣの結晶析出の有無を確認した。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２７】
〔比較例１〜３〕
ＭＡ−ＤＧＩＣまたはＤＡ−ＭＧＩＣを用いない場合についても実施例１〜３と同様にして、ＴＧＩＣの結晶析出の有無を確認した。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１の試験結果によれば、ＴＧＩＣとＭＡ−ＤＧＩＣ及び又はＤＡ−ＭＧＩＣを配合したエポキシ樹脂組成物において、ＴＧＩＣを単独で配合したものに比べて、ＭＡ−ＤＧＩＣ及び又はＤＡ−ＭＧＩＣは、ＴＧＩＣの結晶析出を抑制する効果を有するものと認めらる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂にＴＧＩＣと、ＴＧＩＣと相溶性の良いＭＡ−ＤＧＩＣ及び又はＤＡ−ＭＧＩＣを配合しているので、該樹脂組成物を室温で放置しておいてもＴＧＩＣが析出することがなく、保存安定性に優れている。
従って本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、透明性及び保存安定性を要求される接着剤、塗料、注型材料、積層材料等として好適なものであり、その産業上の利用効果は多大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、透明性および保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物に関するものであり、接着剤、塗料、注型材料、積層材料等として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エポキシ樹脂は機械的強度ならびに電気的絶縁特性に優れ、また接着性、耐水性、耐熱性等が良好であることから、電気・電子機器及び部品の絶縁被覆や接着剤、ＬＳＩや発光ダイオード用封止剤、積層板、構造用複合材料、土木建築用の接着剤や防食材料、塗料等広範囲に用いられている。
上記に例示される用途に対しては、各々異なった特性が求められるが、耐熱性、耐候性および透明性を改善する手段として、トリグリシジルイソシアヌレートとトリグリシジルイソシアヌレート以外のエポキシ樹脂をベース樹脂として配合したエポキシ樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
３官能エポキシ樹脂として知られるトリグリシジルイソシアヌレート（以下、ＴＧＩＣという）は、化１の構造式に示されるように、トリアジン環を骨格として、１分子中に３つのエポキシ基を有するので、ベースとなるエポキシ樹脂に添加して用いられる場合には、３次元架橋剤として作用し、ベース樹脂の耐熱性、耐候性、透明性を向上させることができる。
【０００４】
【化１】
しかしながらＴＧＩＣは結晶性の固体化合物であるため、有機溶媒や樹脂への溶解度が低く、ＴＧＩＣとエポキシ樹脂を加熱混合して液状の均一な組成物とし、更には該組成物を有機溶剤に溶かしてワニスとした場合であっても、室温で放置しておくと、ＴＧＩＣの結晶が一部析出してしまうという問題があった。
【０００６】
このような問題点に対して、特許文献１には、有機溶剤に溶け易い化合物として、ＴＧＩＣとビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡとの反応生成物が提案されている。
また、特許文献２、特許文献３および特許文献４等には、従来から知られているＴＧＩＣが高融点タイプと低融点タイプの立体異性体の混合物であって、この混合物から低融点タイプの異性体のみを分別したものを使用することが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−２２５６４１号公報（第２頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−１９２３９６号公報（第２頁）
【０００９】
【特許文献３】
特開平８−３１１１６２号公報（第２〜３頁）
【００１０】
【特許文献４】
特開平９−１８３８３１号公報（第２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＴＧＩＣとＴＧＩＣ以外のエポキシ樹脂を加熱混合して均一な液状のエポキシ樹脂組成物とするに当たって、該組成物を室温で放置しておいてもＴＧＩＣが析出することのない保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、トリグリシジルイソシアヌレートとモノアリルジグリシジルイソシアヌレート及び又はジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを配合したエポキシ樹脂組成物が所期の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施において使用されるＴＧＩＣは、市販の工業薬品として容易に入手することができる。
また、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（以下、ＭＡ−ＤＧＩＣという）及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（以下、ＤＡ−ＭＧＩＣという）は、化２の構造式で表されるものであり、公知の方法により合成することができる。
【００１４】
【化２】
本発明の実施において使用されるエポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を複数個持つものならば特に限定されず、これらの具体例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エピコート８１５，エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８３４，エピコート１００１，エピコート１００２，エピコート１００４等油化シェルエポキシ（株）製）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エピコート８０７等同）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５２，エピコート１５４等同）、脂環式エポキシ樹脂（ＣＹ−１７５，ＣＹ−１７７，ＣＹ−１７９等ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、グリシジルエステル系エポキシ樹脂（ＣＹ−１８２，ＣＹ−１８４，ＣＹ−１９２等同）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＴＧＤＤＭ，ＴＧＰＡＰ，ＰＧＭＡＰ等東都化成（株）製）、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤ−７１６等同）、脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＩＰＵ−２２Ｇ等岡村製油（株）製）等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂を、単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
これらのエポキシ樹脂は、常温で液体であることが好ましいが、常温で固体のエポキシ樹脂であっても、有機溶剤や他の液体のエポキシ樹脂と併用することにより、液状のエポキシ樹脂組成物にすることができるものであれば使用可能である。
【００１７】
本発明の実施において、エポキシ樹脂組成物中に配合されるＴＧＩＣの割合は１０〜５０重量％であることが好ましい。１０重量％より少ない場合及び５０重量％より多い場合には、ＴＧＩＣ硬化物の本来の特性が得られない。
また、ＭＡ−ＤＧＩＣ及び又はＤＡ−ＭＧＩＣの配合量は、使用するＴＧＩＣに対して、０．３〜０．５の割合（重量比）であることが好ましい。ＴＧＩＣに対する配合割合が０．３より少ない場合には、ＴＧＩＣの結晶析出を抑制する効果が十分ではなく、０．５より多い場合には、徒にコスト高を招来するに過ぎない。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来公知の硬化剤を使用して硬化させることができるが、通常はフェノール性水酸基を有する化合物、酸無水物、アミン類が使用される。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、ビスフェノール、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多価フェノール類等が挙げられる。
酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等、通常エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものであればよく、特に限定されるものではない。
またアミン類としてはメタフェニレンジアミン、ジ(アミノフェニル)メタン(通称ジアミノジフェニルメタン)、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類が例示される。
【００１９】
また、エポキシ樹脂の硬化反応を促進させるため、硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒として例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７等の三級アミン化合物、トリフェニルホスフイン等の有機ホスフイン化合物などが挙げられる。
【００２０】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、補強剤として例えば、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等の各種ポリマー、また、ジクミルパーオキシドに代表される過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアリル基の重合を促進する重合開始剤を添加することも可能である。
【００２１】
また着色防止のため、従来ポリオレフィン等のプラスチックの酸化防止剤として用いられるラジカル補足作用を有するヒンダードフェノール類、過酸化物分解作用を有する有機スルフィド類、あるいはポリ塩化ビニル等の透明性維持に有用な可塑剤である有機亜リン酸エステル等を添加しても良い。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、本発明の実施例および比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
【００２３】
・エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ（株）製、商品名「エピコート８２８」
・ＴＧＩＣ：日産化学（株）製、商品名「ＴＥＰＩＣ」
・ＤＡ−ＭＧＩＣ：特開平１０−３１６６６５号公報記載の方法により合成した。
・ＭＡ−ＤＧＩＣ：特開２０００−３４４８６７号公報記載の方法により合成した。
【００２４】
〔実施例１〜３〕
エポキシ樹脂（エピコート８２８）に対し、ＴＧＩＣ及びＭＡ−ＤＧＩＣを表１に記載した割合（重量％）でビーカー中、１２０℃で１０分間加熱混合後、減圧脱気して均一な液状エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を室温（約２５℃）にて８時間放置した後、ＴＧＩＣの結晶析出の様子を目視にて確認した。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２５】
〔実施例４〜６〕
ＭＡ−ＤＧＩＣの代わりにＤＡ−ＭＧＩＣを用いた以外は実施例１〜３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、ＴＧＩＣの結晶析出の有無を確認した。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２６】
〔実施例７、８〕
ＭＡ−ＤＧＩＣにＤＡ−ＭＧＩＣを併用した以外は実施例１〜３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、ＴＧＩＣの結晶析出の有無を確認した。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２７】
〔比較例１〜３〕
ＭＡ−ＤＧＩＣまたはＤＡ−ＭＧＩＣを用いない場合についても実施例１〜３と同様にして、ＴＧＩＣの結晶析出の有無を確認した。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２８】
【表１】
表１の試験結果によれば、ＴＧＩＣとＭＡ−ＤＧＩＣ及び又はＤＡ−ＭＧＩＣを配合したエポキシ樹脂組成物において、ＴＧＩＣを単独で配合したものに比べて、ＭＡ−ＤＧＩＣ及び又はＤＡ−ＭＧＩＣは、ＴＧＩＣの結晶析出を抑制する効果を有するものと認めらる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂にＴＧＩＣと、ＴＧＩＣと相溶性の良いＭＡ−ＤＧＩＣ及び又はＤＡ−ＭＧＩＣを配合しているので、該樹脂組成物を室温で放置しておいてもＴＧＩＣが析出することがなく、保存安定性に優れている。
従って本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、透明性及び保存安定性を要求される接着剤、塗料、注型材料、積層材料等として好適なものであり、その産業上の利用効果は多大である。
Claims (1)
- トリグリシジルイソシアヌレートとモノアリルジグリシジルイソシアヌレート及び又はジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
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