JP3391067B2 - エポキシ樹脂組成物及び積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な特に耐熱性、耐
水性、電気特性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、積層品樹脂材料、電気絶縁材料、半導
体封止材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成形材料、
接着材料などに極めて有用な耐熱性、耐水性、靱性が優
れるエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械特性、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気特性などの優れた硬化物となり、接着
剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料等、幅広い分野
に使用されている。特に電気、電子分野において、電子
部品の高密度化、高精度化により更に厳しい要求があ
り、より優れたエポキシ樹脂が望まれている。

【０００３】これまで、プリント配線板用エポキシ樹脂
としては、耐熱性などを向上せしめる目的で多官能エポ
キシ樹脂を併用することがよく行われており、具体的に
は、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂やクレゾ−ル
ノボラツク型エポキシ樹脂などが用いられているが、電
気積層板等の電気電子用途において望ましい特性である
高耐熱性と低吸水性とが未だ充分なものではなかった。

【０００４】そこで従来より、例えば特開平4-103616号
公報には、高耐熱性と低吸水性とに優れるエポキシ樹脂
としてジシクロペンタジエン−フェノール架橋型エポキ
シ樹脂を用いる技術が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平4-
103616号公報に開示されたジシクロペンタジエン−フェ
ノール架橋型エポキシ樹脂は、高耐熱性と低吸水性とに
優れるものの、当該公報に記載された製法、即ち原料フ
ェノ−ル樹脂製造時に触媒として三フッ化ホウ素、三フ
ッ化ホウ素のエ−テル、フェノ−ル、アルコ−ル錯体等
の三フッ化ホウ素錯体、三塩化アルミニウム、硫酸等を
用いる製法によって得られるエポキシ樹脂は黒褐色を呈
しており、積層板等に加工した際の外観を著しく損なう
という課題を有していた。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、電気積
層板、絶縁粉体塗料、塗料等の種々の用途において加工
した際の外観に優れ、かつ、優れた高耐熱性と低吸水性
とを兼備したエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、主成分た
る芳香族炭化水素基が環状脂肪族炭化水素基を結節基と
して結合しており、該芳香族炭化水素基上にグリシジル
オキシ基を置換基として有する構造を有するエポキシ樹
脂として、不揮発分５０重量％ジオキサン溶液における
ガ−ドナ−色数が１０以下であるものを用いることによ
り上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成す
るに至った。

【０００８】即ち、本発明は芳香族炭化水素基が環状脂
肪族炭化水素基を結節基として結合しており、該芳香族
炭化水素基上にグリシジルオキシ基を置換基として有す
る構造を有するエポキシ樹脂であって、かつ、不揮発分
５０重量％ジオキサン溶液におけるガ−ドナ−色数が１
０以下であるエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）、硬
化促進剤（Ｃ）とを必須成分とすることを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

【０００９】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、芳
香族炭化水素基が環状脂肪族炭化水素基を結節基として
結合しており、該芳香族上にグリシジルオキシ基を置換
基として有する構造を有していて、かつ、そのガ−ドナ
−色数が１０以下のものであるが、通常、フェノ−ル類
と不飽和脂環式炭化水素化合物との重付加反応体にエピ
クロルヒドリンに代表されるエピハロヒドリンを反応さ
せることによって得られるものである。また、その色合
いとしては淡黄色を呈しており、従来のものと比較して
エポキシ樹脂自身の色合いがかなり改善されたものであ
る。

【００１０】エポキシ樹脂（Ａ）中の環状脂肪族炭化水
素基は、特に限定されるものではないが、例えば、シク
ロヘキサン環或いはシクロヘキセン環を有する炭化水素
基であることが、高耐熱性と低吸水性とに優れる点から
好ましく、なかでも４−ビニルシクロヘキセン、５−ビ
ニルノルボナ−２−エン、３ａ,４，７，７ａ−テトラ
ヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、α−ピネン、
β−ピネンまたはリモネンから誘導される２価の炭化水
素基であることが更にこの効果が顕著である点から好ま
しい。

【００１１】また、上記環状脂肪族炭化水素基を結節基
をして結合する芳香族炭化水素基としては、特に限定さ
れるものではなく、例えばベンゼン核、ナフタレン核等
が挙げられ、これらの芳香族炭化水素基はアルキル基で
置換されていてもよく、また、芳香族炭化水素基同士が
環状脂肪族炭化水素基を除くアルキレン基若しくはアル
キリデン基で連結されていてもよい。

【００１２】また、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量
は、特に限定されるものではないが、通常、２００〜３
００ｇ／ｅｑであることが本発明の効果が顕著である点
から好ましく、なかでも２２０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲
が好ましい。

【００１３】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、ガ
ードナー色数が１０以下であればよく、エポキシ樹脂
（Ａ）のガードナー色数を当該範囲に調整する為の方法
が特に限定されるわけではないが、例えば、酸性イオン
交換樹脂の存在下にフェノ−ル類と不飽和脂環式炭化水
素化合物とを重付加反応させて原料フェノール樹脂を製
造し、次いでエピハロヒドリンを反応させる方法が好ま
しい方法として挙げられる。

【００１４】原料フェノール樹脂を製造するための反応
条件は、使用する酸性イオン交換樹脂の種類により異な
り任意に設定できるが、好色相エポキシ樹脂を得るため
には、通常、４０〜８０℃で２時間〜６０時間の範囲、
具体的には、例えば以下に詳述するスルホン酸基を有す
る強酸性イオン交換樹脂を用いる場合には、６０〜８０
℃の範囲で反応を行うことが好ましい。

【００１５】反応終了後、触媒を遠心分離、濾過により
除去した後、反応液を濃縮すること等により所望の原料
フェノ−ル樹脂を得ることができる。

【００１６】ここで用いられる酸性イオン交換樹脂とし
ては特に限定されないが、例えば、スルホン酸基を有す
る強酸性イオン交換樹脂が挙げられる。当該スルホン酸
基を有する強酸性イオン交換樹脂は、具体的にはオレフ
ィン系炭化水素のモノマーと架橋剤との共重合によって
得られるものが通常用いられる。オレフィン系炭化水素
のモノマ−としては、例えばアクリル酸誘導体の様な官
能基を含んだオレフィン類、あるいはスチレンの様な官
能基を持たないオレフィン類で構成され架橋剤はジビニ
ルベンゼン、あるいは少なくとも末端に２個の二重結合
を持つ脂肪族化合物が挙げられる。なお、反応を円滑に
行い、好色相の原料フェノ−ル樹脂を得るには、酸性イ
オン交換樹脂の架橋度が５〜３０％であって、架橋剤と
してジビニルベンゼンを用い、その多孔率が２０〜６０
％程度で平均ポア口径が６０〜５００オングストローム
のものが望ましい。これらの条件を満足するものとして
は、具体的にはバイエル社製「Ｋ２４１１」或いはバイ
エル社製「Ｋ２６１１」が挙げられる。

【００１７】フェノ−ル類としては、特に限定されない
が、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、モ
ノナフトール、ジナフトール等のフェノール系化合物、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール系化合物、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、モノナ
フトールノボラック、ジナフトールノボラック、ビスフ
ェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック等
のノボラック樹脂、或いは、ビス−（２，７−ジヒドロ
キシナフチル）−１，１−メタン、（２−ヒドロキシナ
フチル）−１−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１
−メタン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−１，１
−メタン等の多官能型フェノール化合物等が挙げられ
る。なかでも特に半導体封止用途において優れた高耐熱
性と低吸水性とを有する点からビスフェノール系化合物
が好ましい。

【００１８】不飽和脂環式炭化水素化合物としては、特
に限定されないが、シクロヘキサン環或いはシクロヘキ
セン環を有するものが好ましく、例えば、４−ビニルシ
クロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、３ａ,
４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタ
ジエン、α−ピネン、β−ピネンまたはリモネンが挙げ
られる。

【００１９】この様にして得られた原料フェノ−ル樹脂
は、特にその分子構造及び分子量は限定されるものでは
ないが、好ましくは数平均分子量３２０〜８００、特に
好ましくは３２０〜６００であるのが望ましい。

【００２０】次に、原料フェノール類からエポキシ樹脂
を製造する方法を詳述するが、本発明で用いるエポキシ
樹脂の製法はこれらに限定されるものではない。即ち、
例えば原料フェノール類中の水酸基に対して０．５〜１
５当量のエピハロヒドリンを添加し溶解する。この際エ
ピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンが最も一
般的であるが、他にエピヨ−ドヒドリン、エピブロムヒ
ドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等も使用に差し
支えず、またこれらに限定されるものではない。また、
その後水酸基に対して０．８〜１．２当量の１０〜５０
％ＮａＯＨ水溶液を５０〜８０℃の温度で３〜５時間要
して滴下する。滴下後その温度で０．５〜２時間程度攪
拌を続けて静置後下層の食塩水を棄却する。次いで過剰
のエピハロヒドリンを蒸留回収し粗樹脂を得る。これに
トルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−
濾過−脱溶媒工程を経て目的のエポキシ樹脂を得ること
ができる。このようにして得られるエポキシ樹脂は、そ
のエポキシ当量は特に制限されるものではないが、好ま
しくは２００〜３００ｇ／ｅｑ、なかでも２３０〜２８
０ｇ／ｅｑであることが好ましい。

【００２１】また、上記の反応においては不純物塩素量
の低減を目的に反応の際ジオキサン、ＤＭＳＯ等の溶媒
を併用しても良い。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物において
（ｂ）成分として用いる硬化剤としては、通常エポキシ
樹脂の硬化剤として常用されている化合物はすべて使用
することができ、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルホンなどの芳香族アミン類、フェノールノボラック
樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノー
ルＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹
脂、フェノール類−ジシクロペンタジエン付加型樹脂、
ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、キシリデンを
結接基としたフェノール類、ナフトール類樹脂、ポリア
ミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリッ
ト酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミ
ダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の
潜在性硬化剤等が挙げられる。

【００２３】これらのなかでも積層板用途においては、
ジシアンジアミド、フェノ−ルノボラック樹脂、ビスフ
ェノ−ルＡノボラック樹脂が好ましい。

【００２４】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定され
ないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含
まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当
量付近となる量である。

【００２５】上掲された如き各化合物を硬化剤として用
いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する
（ｃ）成分の硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノ
ール性水酸基との反応を促進するものであればよく、例
えば第三級ホスフィン類、イミダゾール類、第三級アミ
ン類等を用いることができる。具体的には、前記第三級
ホスフィン類としては、例えばトリエチルホスフィン、
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等を好
ましく挙げることができる。また前記第三級アミンとし
ては、例えばジメチルエタノールアミン、ジメチルベン
ジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フ
ェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウン
デセン等を好ましく挙げることができる。

【００２７】前記イミダゾール類としては、例えば２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビ
ニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メ
チルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等
を挙げることができる。前記（ｃ）成分として、特に好
ましくは２−メチルイミダゾール、ジアザビシクロウン
デセン（ＤＢＵ）、トリフェニルホスフィン、ジメチル
ベンジルアミン又はこれらの混合物等を挙げることがで
きる。

【００２８】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂成分として上記エポキシ樹脂（Ａ）を単独で
用いてもよいことは勿論のことであるが、更にその他の
エポキシ樹脂を併用してもよい。特に積層板用途におい
ては、通常、その他のエポキシ樹脂を併用して用いら
れ、その他のエポキシ樹脂の使用割合はエポキシ樹脂
（Ａ）との合計に対して、通常、１０〜５０重量％とな
る範囲が挙げられる。

【００２９】その他のエポキシ樹脂としては、例えば、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、或いはこ
れらの混合物、または、ビスフェノール型エポキシ樹脂
若しくはハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂と、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂若しくはクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂とをビスフェノールを介し
て反応せしめた共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００３０】

【実施例】以下本発明を合成例、実施例、及び比較例に
より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００３１】［合成例１］コンデンサ−を備えた500ｍ
ｌ反応器に乾燥したスルホン酸基含有強酸性イオン交換
樹脂（バイエル社製「Ｋ２４１１」、架橋度：７〜１
３、多孔率：２５％、平均ポア口径：４００オングスト
ローム、表面積：２５ｍ²／ｇ）を８ｇ仕込み、８０℃
において数ヘッドボリュ−ムのフェノ−ルにより流出液
がきれいになるまで数回洗浄した。ついで、洗浄したイ
オン交換樹脂にフェノ−ル３２０ｇを加え６０℃におい
てジシクロペンタジエン４５ｇを６時間滴下した。つい
で、８０℃に昇温し２０時間加熱攪拌した。反応終了
後、触媒を濾過した。得られた透明な濾液を減圧蒸留
し、フェノ−ル樹脂を１０２ｇ得た。

【００３２】この得られた固体１００ｇをエピクロルヒ
ドリン２３５ｇに溶解し、７０℃にて２０％ＮａＯＨ１
２７ｇを３時間要して添加した。その後同温度で１時間
攪拌し、静置分液して食塩水層を棄却した。次いで過剰
のエピクロルヒドリンを蒸留回収し、さらにＭＩＢＫ１
５０ｇに溶解、次いで水洗、脱水、濾過工程を経て淡黄
色のエポキシ樹脂Ａ１３０ｇを得た。

【００３３】得られたエポキシ樹脂の軟化点は５４℃で
あった。また、過塩素酸滴定により求めたエポキシ当量
は２５１ｇ／ｅｑであった。また、樹脂のガ−ドナ−カ
ラ−を測定したところ４−５であった。さらにゲルパ−
ミエ−ションクロマトグラフィ−（以下ＧＰＣと称す）
分析によりこの樹脂の数平均分子量を求めたところ４８
３であった。

【００３４】［合成例２］フェノ−ルとジシクロペンタ
ジエンの反応温度を１００℃に変えた以外は合成例１と
全く同じ方法で反応を行い茶色のエポキシ樹脂Ｂ１３２
ｇを得た。

【００３５】得られたエポキシ樹脂Ｂの軟化点は５４℃
であった。また、過塩素酸滴定により求めたエポキシ当
量は２５２ｇ／ｅｑであった。また、樹脂のガ−ドナ−
カラ−を測定したところ８−９であった。さらにＧＰＣ
分析によりこの樹脂の数平均分子量を求めたところ４９
５であった。

【００３６】［合成例３］スルホン酸基含有強酸性イオ
ン交換樹脂「Ｋ２４１１」の代わりにスルホン酸基含有
強酸性イオン交換樹脂（バイエル社製「Ｋ２６１１」、
架橋度：１４〜２５、多孔率：５０％、平均ポア口径：
６５０オングストローム、表面積：４０ｍ ²／ｇ）を用
いた以外は合成例１と全く同じ方法により反応を行いエ
ポキシ樹脂Ｃ１３０ｇを得た。

【００３７】得られたエポキシ樹脂の軟化点は５４℃で
あった。また、過塩素酸滴定により求めたエポキシ当量
Ｃは２５１ｇ／ｅｑであった。また、樹脂のガ−ドナ−
カラ−を測定したところ９−１０であった。さらにＧＰ
Ｃ分析によりこの樹脂の数平均分子量を求めたところ４
８７であった。

【００３８】［合成例４］イオン交換樹脂の代わりに三
フッ化ホウ素フェノ−ル錯体を用い、トルエンとの共沸
により系内の水を除去した以外は実施例１と全く同じ方
法で反応を行い、黒褐色のエポキシ樹脂Ｄ１２８ｇを得
た。

【００３９】得られたエポキシ樹脂Ｄの軟化点は５９℃
であった。また、過塩素酸滴定により求めたエポキシ当
量は２６８ｇ／ｅｑであった。また、樹脂のガ−ドナ−
カラ−を測定したところ１６−１７であった。さらにＧ
ＰＣ分析によりこの樹脂の数平均分子量を求めたところ
６０４であった。

【００４０】実施例１〜４および比較例１〜２ 第１表および第２表に示したエポキシ樹脂Ａ〜Ｄを各別
にメチルエチルケトンに溶解させ、次いで予めメチルセ
ロソルブに溶解させておいた硬化剤ジシアンジアミドと
硬化促進剤２−エチル４−メチルイミダゾ−ルを加えて
不揮発分（ＮＶ）が５５％なるエポキシ樹脂組成物を得
た。この際の硬化剤の量としては多官能エポキシ樹脂中
のエポキシ基に対して０．５当量となるような割合にし
た。

【００４１】このエポキシ樹脂組成物のガードーナー色
数を測定した。結果を第１表およびお第２表に示す。し
かるのち、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用い、基材
であるガラスクロスＷＥ−１８Ｋ−１０４−ＢＺ２〔日
東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃で３分乾燥させて
樹脂分４０％のプリプレグを作製した。次いで、得られ
たプリプレグを９枚重ね合わせ、圧力４０Kg/cm²、加熱
温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化させ積層
板を作製した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】 （第１表および第２表中、「エポキシ樹脂Ｅ」はエポキ
シ当量が545ｇ／ｅｑで臭素含量が２３％のものであ
る。また、各評価試験は以下の通りである。

【００４４】ガラス転移温度：DMA法による測定。 吸水率処理条件：(時間/温度/湿度)が(6/120/100)とな
る条件。 耐半田性試験条件：260℃、20秒 色調：得られた積層板の外観を目視にて評価した。◎:
黄色味があるが黒味が全く無く透明感に優れる。○:若
干、茶色味があるものの透明感がある。×:こげ茶色であ
って全く透明感が無い。）

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、電気積層板、絶縁粉体
塗料、塗料等の種々の用途において加工した際の外観に
優れ、かつ、優れた高耐熱性と低吸水性とを兼備したエ
ポキシ樹脂組成物を提供できる。また、本発明のエポキ
シ樹脂組成物は特に電気積層板用途において外観、高耐
熱性及び低吸水性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/08 C08G 59/24 C08G 61/02 C08J 5/24

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族炭化水素基が環状脂肪族炭化水素
   基を結節基として結合しており、該芳香族炭化水素基上
   にグリシジルオキシ基を置換基として有する構造を有す
   るエポキシ樹脂であって、かつ、不揮発分５０重量％ジ
   オキサン溶液におけるガ−ドナ−色数が１０以下である
   エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤
   （Ｃ）とを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 環状脂肪族炭化水素基がその骨格中にシ
   クロヘキサン環或いはシクロヘキセン環を有するもので
   ある請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）がヒドロキシル基含
   有化合物と不飽和環状炭化水素化合物とを酸性イオン交
   換樹脂の存在下に反応させて得られるフェノ−ル樹脂
   に、エピハロヒドリンを反応させたものである請求項１
   記載の組成物。
4. 【請求項４】 不飽和環状炭化水素化合物がシクロヘキ
   サン環或いはシクロヘキセン環を有するものである請求
   項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１つに記載の組成
   物に更にハロゲン化エポキシ樹脂を含有することを特徴
   とする積層板用エポキシ樹脂組成物。