CN108620063A - 一种炼厂干气脱氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炼厂干气脱氧催化剂，包括如下重量份的组分：Mn3O4前体化合物70～130份、稀土金属化合物3～6份、粘结剂8～16份；所述稀土金属化合物为CeO2、LaO2、Ce(NO3)3、La(NO3)3中的任意一种。本发明提供的脱氧催化剂加入稀土金属化合物作为助剂，不仅能与气源中的微量的硫化物反应生成硫氧化物，避免脱氧催化剂中的活性组分中毒，还能使活性组分在脱氧催化剂中均匀分散，形成更多的表面活性位，极大的提高了脱氧催化剂的脱氧能力；加入粘结剂不仅可以提高脱氧催化剂对氧的选择性，还能提高脱氧催化剂的强度。本发明还提供了该炼厂干气脱氧催化剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于催化脱氧技术领域，具体涉及一种炼厂干气脱氧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
脱氧催化剂主要分为两大类：催化加氢脱氧剂和化学吸附型脱氧剂。催化加氢脱氧剂的活性成分多为钯、铂等贵金属，这类催化剂的活性较高，脱氧容量大，但是由于催化剂活性组分主要为贵金属元素，因此成本高，且使用此类催化剂容易发生加氢副反应。化学吸附型脱氧剂常用的活性组分有铁、铜、锰、镍等非贵金属元素，此类脱氧剂不存在副反应，但对原料气中的氧含量有限制，脱氧容量小，需要频繁再生，在实际工业生产中需要设计双塔切换工艺等缺点。
炼厂干气中富含氢、烯烃、烷烃、炔烃及氧等多种复杂组分，以前作为燃料烧掉，浪费了宝贵的资源。随着变压吸附和深冷分离等技术的发展，开始从炼厂干气中回收烯烃等资源，但回收烯烃资源时氧的富集会造成危险或对后面聚合催化剂有损害，所以需要将氧预先脱除。炼厂干气中的氧含量一般在几百ppm左右，高的可以达到几千ppm，由于气源组成复杂，一般采用贵金属钯催化剂脱氧，但钯有加氢功能，使烯烃加氢生成烷烃，造成有用组分损失，同时因为烯烃加氢与脱氧加氢有竞争，导致出口氧偏高，难以达到出口氧小于1ppm的要求；在富含烯烃的气源中，烯烃还会裂解生成积碳造成催化剂失活；另外，由于炼厂干气中硫普遍脱除不彻底，干气中残留的微量硫会造成钯系脱氧剂中毒，而失去脱氧能力。从炼厂干气回收现状看贵金属钯系脱氧催化剂使用流程复杂，前面需精脱硫等净化，而且脱氧约为1ppm，精度不高，催化剂价格高且使用寿命短，一般一年左右出口氧含量就急剧上升，对后面烯烃回收造成影响。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种脱氧精度高、耐硫且使用寿命长的用于炼厂干气的脱氧催化剂及其制备方法和应用。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种炼厂干气脱氧催化剂，其包括如下重量份的组分：Mn3O4前体化合物70～130份、稀土金属化合物3～6份、粘结剂8～16份；所述稀土金属化合物为CeO2、LaO2、Ce(NO3)3、La(NO3)3中的任意一种。
本发明的技术方案还提供了一种炼厂干气脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照重量份称取各原料；
S2.将各原料混合均匀后加入水或酸，再次混匀后，通过捏合或滚球成型；
S3.将步骤S2中成型后的产物经过晾干、干燥后，在400～550℃下焙烧2～4h，得到脱氧催化剂。
本技术方案还提供了一种炼厂干气脱氧催化剂的应用，将含有100～200ppm氧的原料通过经还原处理后的脱氧催化剂进行气相或液相脱氧，脱氧温度为50～180℃，脱氧压力为0.1～0.7Mpa。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明的脱氧催化剂中加入CeO2、LaO2、Ce(NO3)3或La(NO3)3中的任意一种稀土金属化合物作为助剂，添加的这几种稀土金属氧化物不仅能与气源中的微量的硫化物反应生成硫氧化物，避免脱氧催化剂中的活性组分中毒，在脱氧工段前不需设置精脱硫，简化了脱氧工艺；且加入的稀土金属化合物使活性组分在脱氧催化剂中均匀分散，形成更多的表面活性位，极大的提高了脱氧催化剂的脱氧能力；加入粘结剂不仅可以提高脱氧催化剂对氧的选择性，还能提高脱氧催化剂的强度。本发明提供的脱氧催化剂在使用前需要还原，将Mn的高价氧化物Mn3O4还原成活性组份MnO。本发明提供的脱氧催化剂属于非贵金属锰系脱氧催化剂，当原料气中含有氢气时，利用原料气中的氢将氧脱除，当原料气中的氢气消耗完了或者没有氢气存在的情况下，MnO与氧发生反应生成Mn3O4或MnO2，来脱除原料中的氧，当再次使用该脱氧催化剂时，用氢气将该脱氧催化剂还原就可以继续使用了。本发明的脱氧催化剂与常规的锰系脱氧催化剂相比，大大提高了脱氧容量，使用寿命长，不需要频繁再生；与贵金属钯系脱氧剂相比，对微量硫化氢及其他含硫化合物有抗毒化功能，价格相对低廉，且脱氧精度更高，能够将炼厂干气中的氧气脱除至1ppm以下。
具体实施方式
本实施例提供了一种炼厂干气脱氧催化剂，其包括如下重量份的组分：Mn3O4前体化合物70～130份、稀土金属化合物3～6份、粘结剂8～16份。
Mn3O4前体化合物是锰的无水化合物或锰的含水化合物，通过焙烧后分解生成Mn3O4；Mn3O4前体化合物可以为二氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰、草酸锰中的任意一种。
稀土金属化合物为稀土金属氧化物或稀土金属盐，稀土金属氧化物为CeO2或LaO2，稀土金属盐为Ce(NO3)3或La(NO3)3；稀土金属化合物最好为稀土金属氧化物，稀土金属氧化物具有储氧功能，能增大脱氧催化剂的脱氧容量。
粘结剂为拟薄水铝石、快脱粉或铝酸钙水泥，没有再另外添加其他的粘结剂，可以进一步提高脱氧催化剂的活性组分的含量和脱氧容量，并极大的提高了脱氧催化剂的抗压碎强度。
本实施例还提供了一种炼厂干气脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份称取各原料；
(2)将各原料搅拌混合均匀，若选择拟薄水铝石或快脱粉作为粘结剂，则向搅拌混合均匀后的混合物中加入酸，胶溶形成氧化铝溶胶，再通过捏合成型或滚球机滚球成型；上述酸可以选择硝酸、柠檬酸、乙酸中的任意一种；若选择铝酸钙水泥作为粘结剂，则向搅拌混合均匀后的混合物中加入适量水，形成糊状，再通过捏合成型或滚球机滚球成型。
上述步骤中加入水进行捏合、滚球成型时，水的加入量和加入方式没有特别的限定，加入酸进行捏合、滚球成型时，酸的加入方式没有特别限定，但若酸的加入量太多则对氧化铝溶胶的黏度影响比较大，则脱氧催化剂结合得太紧密，影响脱氧催化剂的脱氧效率，酸的加入量太少则不利于氧化铝溶胶的形成，较佳的，酸的加入量为原料混合物重量的0.5～5％。
脱氧催化剂可以加工成条形、球形或片状等各种所需的形状，脱氧催化剂的大小、形状对本发明的脱氧剂的活性没有本质的影响。
(3)将步骤(2)中成型的脱氧催化剂在密闭环境下放置12～30h，然后在100～150℃下干燥2～3h，然后在温度为400～550℃的空气气氛下或无氧气氛下焙烧2～4h。
本实施例还提供了上述脱氧催化剂的工业应用，上述脱氧催化剂可以进行气相或液相脱氧，但是上述脱氧催化剂在使用前需进行现场还原，还原条件为：温度150～250℃，还原气体为氢氮混合气体，其中氢气的含量为1～1.5％，若氢氮混合气中的氢气含量过低，则脱氧催化剂不能完全被还原，影响脱氧量；若氢气的含量太高了，则多余的氢气会残留在炼厂干气中，也会影响炼厂干气的回收使用造成影响；还原气体的体积空速为100～150h-1，还原12～24h。将Mn的高价氧化物Mn3O4还原成活性组份MnO。
待脱氧催化剂还原后，再将含有100～200ppm氧的原料通过脱氧催化剂的床层进行气相或液相脱氧；以气相计，需要脱氧的原料的气相体积空速为800～3000h-1，脱氧塔的床层温度为50～180℃，脱氧塔的压力为0.1～0.7Mpa。
上述含氧的原料为炼厂干气、惰性气体、烷烃或烯烃中的至少一种；惰性气体可以为氮气、氩气、氦气中的至少一种；烷烃为C1～C5烷烃中的至少一种，烯烃为C1～C4烯烃中的至少一种，炔烃为C1～C3炔烃中的至少一种。
下面将结合具体实施例对本发明提供的炼厂干气的脱氧催化剂及其制备方法和应用予以进一步说明。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
本实施例提供一种炼厂干气脱氧催化剂，其包括如下重量份的组分：Mn3O4前体化合物84份、稀土金属化合物5份、粘结剂16份。
本实施例还提供了一种炼厂干气脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取420gMnCO3细粉末、25gCeO2和80g拟薄水铝石粉，将三者充分搅拌混合均匀，再称取13.125g的浓硝酸用适量的水稀释，将稀释后的硝酸溶液加入混合物中，搅拌混合均匀后，充分捏合，然后用挤条机制备成Φ4mm，长3～5mm的条状；
(2)将步骤(1)中成型的脱氧催化剂在密闭环境下放置12h，晾干；再在120℃下干燥3h，然后在温度为450℃的空气气氛下焙烧4h，即得脱氧催化剂。
取30ml脱氧催化剂装入Φ25mm的不锈钢反应器中，在180℃下通入氢气的含量为1％的氢氮混合气体作为还原气体，还原气体的体积空速为100h-1，还原16h。待上述脱氧催化剂还原后，再将含氧量为200ppm的模拟炼厂干气(其组成为：乙烯30％、氢气1％、氧气0.01％、剩余为氮气)通过脱氧催化剂的床层进行气相脱氧，模拟炼厂干气的气相空速为1000h-1，脱氧塔的床层温度为150℃，脱氧塔的压力为0.4Mpa。
经检测经过脱氧后的模拟炼厂干气的出口氧含量≤0.1ppm。
实施例2：
本实施例提供一种炼厂干气脱氧催化剂，其包括如下重量份的组分：Mn3O4前体化合物84份、稀土金属化合物5份、粘结剂12份。
本实施例还提供了一种炼厂干气脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取420gMnCO3细粉末、25gCe(NO3)2和60g快脱粉，将三者充分搅拌混合均匀，再称取12.625g的浓硝酸用适量的水稀释，将稀释后的硝酸溶液加入混合物中，搅拌混合均匀后，搓成小球，用糖衣机将搓成的小球作为母球滚球成型；
(2)将步骤(1)中成型的脱氧催化剂在密闭环境下，常温放置16h，晾干；再在150℃下干燥2h，然后在温度为550℃的空气气氛下焙烧2h，即得脱氧催化剂。
取30ml脱氧催化剂装入Φ25mm的不锈钢反应器中，在200℃下通入氢气的含量为1％的氢氮混合气体作为还原气体，还原气体的体积空速为100h-1，还原12h。待上述脱氧催化剂还原后，再将含氧量为100ppm的模拟炼厂干气(其组成为：乙烯30％、氢气1％、氧气0.02％、剩余为氮气)通过脱氧催化剂的床层进行气相脱氧，模拟炼厂干气的气相空速为2000h-1，脱氧塔的床层温度为150℃，脱氧塔的压力为0.4Mpa。
经检测经过脱氧后的模拟炼厂干气的出口氧含量≤0.1ppm。
实施例3：
本实施例提供一种炼厂干气脱氧催化剂，其包括如下重量份的组分：Mn3O4前体化合物70份、稀土金属化合物3份、粘结剂8份。
本实施例还提供了一种炼厂干气脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取350g MnO2细粉末、15gLaO2和40g铝酸钙水泥，将三者充分搅拌混合均匀，再向混合物中加入适量的水，搅拌混合均匀后，充分捏合，然后用挤条机制备成Φ3mm，长3～6mm的条状；
(2)将步骤(1)中成型的脱氧催化剂在密闭环境下，常温放置24h，晾干；再在120℃下干燥3h，然后在温度为450℃的空气气氛下焙烧2h，即得脱氧催化剂。
取30ml脱氧催化剂装入Φ25mm的不锈钢反应器中，在150℃下通入氢气的含量为1.5％的氢氮混合气体作为还原气体，还原气体的体积空速为100h-1，还原18h。待上述脱氧催化剂还原后，再将含氧量为150ppm的模拟炼厂干气(其组成为：乙烯30％、氢气1％、氧气0.015％、剩余为氮气)通过脱氧催化剂的床层进行气相脱氧，模拟炼厂干气的气相空速为1500h-1，脱氧塔的床层温度为180℃，脱氧塔的压力为0.4Mpa。
经检测经过脱氧后的模拟炼厂干气的出口氧含量≤0.1ppm。
实施例4：
本实施例提供一种炼厂干气脱氧催化剂，其包括如下重量份的组分：Mn3O4前体化合物130份、稀土金属化合物6份、粘结剂10份。
本实施例还提供了一种炼厂干气脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取650g草酸锰细粉末、30gCeO2和50g铝酸钙水泥，将三者充分搅拌混合均匀，再将适量的水加入混合物中，搅拌混合均匀后，搓成小球，用糖衣机将搓成的小球作为母球滚球成型；
(2)将步骤(1)中成型的脱氧催化剂在密闭环境下，常温放置30h，晾干；再在100℃下干燥2h，然后在温度为400℃的空气气氛下焙烧2h，即得脱氧催化剂。
取30ml脱氧催化剂装入Φ25mm的不锈钢反应器中，在200℃下通入氢气的含量为1.5％的氢氮混合气体作为还原气体，还原气体的体积空速为150h-1，还原12h。待上述脱氧催化剂还原后，再将含氧量为200ppm的模拟炼厂干气(其组成为：乙烯30％、氢气1％、氧气0.02％、剩余为氮气)通过脱氧催化剂的床层进行气相脱氧，模拟炼厂干气的气相空速为3000h-1，脱氧塔的床层温度为150℃，脱氧塔的压力为0.7Mpa。
经检测经过脱氧后的模拟炼厂干气的出口氧含量≤0.1ppm。
实施例5：
本实施例提供的炼厂干气脱氧催化剂，其Mn3O4前体化合物为氢氧化锰、稀土金属化合物为La(NO3)3，其余的物质及制备方法均同实施例4。
取30ml脱氧催化剂装入Φ25mm的不锈钢反应器中，在250℃下通入氢气的含量为1％的氢氮混合气体作为还原气体，还原气体的体积空速为150h-1，还原24h。待上述脱氧催化剂还原后，再将含氧量为100ppm的模拟炼厂干气(其组成为：乙烯30％、氧气0.01％、剩余为氮气)通过脱氧催化剂的床层进行气相脱氧，模拟炼厂干气的气相空速为800h-1，脱氧塔的床层温度为50℃，脱氧塔的压力为0.1Mpa。
经检测经过脱氧后的模拟炼厂干气的出口氧含量≤0.1ppm。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种炼厂干气脱氧催化剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：Mn3O4前体化合物70～130份、稀土金属化合物3～6份、粘结剂8～16份；所述稀土金属化合物为CeO2、LaO2、Ce(NO3)3、La(NO3)3中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的炼厂干气脱氧催化剂，其特征在于，所述Mn3O4前体化合物为二氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰、草酸锰中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的炼厂干气脱氧催化剂，其特征在于，所述粘结剂为拟薄水铝石、快脱粉、铝酸钙水泥中的任意一种。
4.一种炼厂干气脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按照重量份称取各原料；
S2.将各原料混合均匀后加入水或酸，再次混匀后，通过捏合或滚球成型；
S3.将步骤S2中成型后的产物经过晾干、干燥后，在400～550℃下焙烧2～4h，得到脱氧催化剂。
5.根据权利要求4所述的炼厂干气脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中的酸为硝酸、柠檬酸、乙酸中的任意一种，且酸的加入量为原料混合物重量的0.5～5％。
6.根据权利要求4所述的炼厂干气脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中产物的干燥温度为100～150℃，干燥时间为2～3h。
7.一种炼厂干气脱氧催化剂的应用，其特征在于，将含有100～200ppm氧的原料通过经还原处理后的脱氧催化剂进行气相或液相脱氧，脱氧温度为50～180℃，脱氧压力为0.1～0.7Mpa。
8.根据权利要求7所述的炼厂干气脱氧催化剂的应用，其特征在于，脱氧催化剂的还原条件为：温度150～250℃，还原气体为氢氮混合气体，还原气体的体积空速为100～150h-1，还原时间12～24h。
9.根据权利要求8所述的炼厂干气脱氧催化剂的应用，其特征在于，所述还原气体中氢气的含量为1～1.5％。
10.根据权利要求7所述的炼厂干气脱氧催化剂的应用，其特征在于，含氧原料为炼厂干气、惰性气体、C1～C5烷烃、C1～C4烯烃、C1～C3炔烃中的至少一种；且以气相计，所述含氧原料的体积空速为800～3000h-1。
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