CN1053843C - 高效脱氧除氢催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱氧除氢催化剂及制备和应用,对不配氢脱氧催化剂,NiO与Al2O3重量比为5.0~35.0%,MnO2与Al2O3的重量比为10~40%,碱土金属中有一种或几种氧化物与Al2O3的重量比为0.3~3.0%,对不配氧除氢催化剂,NiO与Al2O3重量比为10.0~40.0%,CuO与Al2O3的重量比为4.0~24.0%,碱土金属中的一种或几种氧化物与Al2O3的重量比为0.5~5.0%。以上催化剂具有活化温度低,催化剂床层高径比较低,可用于由纯氮或普氮制取高纯氮的脱氧除氢处理。
Description
本发明涉及脱氧除氢催化剂及制备和应用,在石化、冶金、电子、建材、机械等部门往往需要使用高纯氮气(含氮量达99.999%以上)。目前在工业上广泛使用的含铂或钯的脱氧催化剂,需补充氢气后才能将氮中氧脱除,这作为还原性气体气氛使用是可行的,但不少工业产品对氮气中氢的含量有严格要求。目前在工业上有两种方法可获得高纯N2:一是直接由纯N2(含氧量为20~100ppm)经不配氢脱氧催化剂,将氮中氧脱至1ppm以下,目前国内用的主要是以MnO2为主的脱氧催化剂,该催化剂存在颗粒度小(≤1mm),使用时要求催化剂床层高径比大(达20∶1),还原活化温度高(~350℃)等缺点,在实验室内使用还可以,而在工业上使用会存在一定的困难;参阅Lab.Pract.1975,24(12).808(Eng)和J.Phy.E 1973.6(12)1208-10(Eng)二是由普氮(含氧量为1~3%(V))经钯—氧化铝催化剂配氢脱氧后,还达不到除去残余的氢(≤0.2%(V))的目的,必须再经不配氧除氢催化剂将氮中氢脱除至5ppm以下。
本发明的目的之一是克服上述现有技术不足,提供一类脱氧除氢催化剂,以满足工业上由纯氮或普氮制取高纯氮的要求。
本发明的又一目的是不配氢脱氧催化剂及不配氧除氢催化剂的应用。
脱氧除氢催化剂采用镍、锰或镍、铜元素为活性组分,并添加至少一种碱土金属元素作为助剂,以Al2O3为载体,形成的不配氢脱氧催化剂或不配氧除氢催化剂。
脱氧除氢催化剂的活性组分Ni.Mn.Cu元素,可提高催化剂的脱氧容量,降低催化剂还原温度,碱土金属元素作为助剂加入,可使活性组分分布更好,有助于稳定催化剂结构。
不配氢脱氧催化剂的活性组分,助剂及载体的配比关系如下:NiO和Al2O3的重量比为5.0~35.0%,MnO2与Al2O3的重量比为10.0~40.0%,碱土金属中的一种或几种氧化物与Al2O3的重量比为0.3~3.0%。
不配氢脱氧催化剂的活性组分,助剂及载体的最佳配比关系:NiO和Al2O3的重量比为7.5~20.0%,MnO2与Al2O3的重量比为15.0~30.0%,碱土金属中的一种或几种氧化物与Al2O3的重量比为0.5~1.5%。
不配氧除氢催化剂的活性组分、助剂及载体的配比关系:NiO与Al2O3的重量比为10~40%,CuO与Al2O3的重量比为4,0-24.0%,碱土金属中的一种或几种的氧化物与Al2O3的重量比为0.5~5.0%。
不配氧除氢催化剂NiO与Al2O3的重量比最好为15.0-25.0,CuO与Al2O3的重量比最好为7.0-16.0%,碱土金属中的一种或几种氧化物与Al2O3的重量比最好为1.0~2.0%。
脱氧除氢催化剂的制备方法一般可采用浸渍法或共沉淀法。浸渍法的制备过程如下:将含Ni与Mn或Cu元素的盐溶解,再加入碱土金属盐混合配制,采用共浸或分步浸渍的方法浸渍在Al2O3载体上,活性组分的盐溶液与载体的体积比例为0.6-1.2,在室温下浸渍,静置15~20分钟后,在80~110℃下干燥10-16小时,然后在400~500℃下焙烧6小时,得到呈黑色的催化剂。
催化剂颗粒度一般为2~3mm,2.5~3.2mm或3~4mm。
活性组分Ni.Mn.Cu元素可来自含该组分的各种Ni(NO3)2·6H2O,Ni(CH3COO)2,NiCl2,Mn(NO3)2,Mn(CH3COO)2,MnCl2,Cu(NO3)2·3H2O,CuCl2,Cu(CH3COO)2。
助剂元素可以是碱土金属盐,硝酸盐或氧化物等。
载体采用球状或柱状,条状γ-Al2O3或以γ-Al2O3为主的复合物。
脱氧除氢催化剂可用于由纯氮或普氮制取高纯氮的脱氧除氢处理。
不配氢脱氧催化剂最适宜用作由纯氮制取高纯氮的脱氧处理
不配氧除氢催化剂最适宜用作由普氮制取高纯氮的除氢处理
催化剂脱氧活性的测定在固定床反应器内进行。反应器内径为Φ18mm,催化剂装量为40ml。反应前催化剂先在250~300℃下用H2还原3小时,然后通入纯N2进行脱氧反应,气体空速一般为2000~4000小时-1一直到氮中氧大于1ppm后即可停止反应。由整个符合脱氧要求的反应时间内通入的总的氮气体积、氮气氧含量及40ml催化剂的重量,可计算得到该催化剂的脱氧容量(mlO2/g)一般为(13~15)mlO2/g。催化剂寿命试验采用加速的方法进行,即在纯N2中配入少量普N2,使混合氮中氧含量达1000ppm左右,这样反应周期可大为缩短。催化剂使用寿命在两年以上。
不配氧的除氢催化剂的反应是将两根反应管串联起来进行,先将普N2配入一定量的H2后经钯—氧化铝催化剂,使其残氧量≤1ppm,残氢量≤1500ppm,然后将该混合气通入250~300℃下的不配氧除氢催化剂内一般在空速为2000小时-1条件下,残氢量≤5ppm。当残氢量大于5ppm后,即可通入空气,于空速为300~500小时-1下再生3~4小时。催化剂使用寿命两年以上。工业上一般将两个除氢反应器并联切换使用。氮中氢采用气相色谱仪进行分析,氮中微量氧采用国产微量氧分析仪进行分析,氮中常量氧用色谱方法分析。
由此可见,本发明制得的脱氧除氢催化剂,具有活化温度低(250℃-300℃),颗粒度较大(Φ2-4mm),催化剂床层高径比较低(6∶1~8∶1),机械强度较高等特点。该催化剂可使由纯氮或普氮制高纯氮的工艺简化,反应条件易控制,并且,高纯氮的残氧量≤1ppm,残氢量≤5ppm,催化剂使用寿命长。
为了更详细地说明本发明,列举下面的实施例:
实例一:
称取江苏某厂生产的Φ2.5~3.2mm的球状γ-Al2O3 1000g,量取770ml Mn(NO3)2水溶液(含50%Mn(NO3)2)置于搪瓷杯中,在电炉上缓慢加热,称取555.5g Ni(NO3)2 6H2O分数次加入该溶液中,搅拌均匀,使其完全溶解。再加入少量的Ca(NO3)2的助剂至该混合液中溶解之。将Al2O3倒入溶液中浸渍之。然后室温下放置15分钟,即可置于干燥箱内于80~100℃下干燥10小时,再置于高温炉内先250℃下焙烧1小时,再于350℃下焙烧1小时,最后于450℃下焙烧5小时。焙烧时释放出的有毒气体经处理后放空。冷却后的催化剂成品呈黑色。
40ml经还原活化过的该催化剂于室温、空速为2000小时-1(每小时进入反应器的气体量为100立升)通入纯N2(含氧量为100ppm)在61小时内净化后的氮含氧量小于1ppm,该催化剂的脱氧容量为15.1mlO2/g。
实例二:
先称取518.3g Ni(NO3)2·6H2O加热溶于150ml蒸馏水中,将400g Φ2-3mm的球状氧化铝例入该溶液内浸渍之,然后静置20分钟,放入90~110℃干燥箱内干燥12小时。量取359ml的Mn(NO3)2溶液,称取一定量的Mg(NO3)2倒入此溶液中溶解之,将上述的半成品倒入此混合溶液中,静置15分钟,放入80~100℃的干燥箱内干燥10小时,最后放入高温炉内于350℃下焙烧2小时,450℃下焙烧6小时。得到黑色的催化剂产品。
经还原活化过的该催化剂(还原温度为250℃,H2空速500小时-1,还原时间为3小时)在与例一相同的条件下评价,残氧量小于1ppm。采用含1000ppm氧的混合氮于空速为1000小时-1进行脱氧反应,残氧量小于1ppm,脱氧容量可达16.2mlO2/g。累计进行了300小时寿命试验,催化剂脱氧活性十分稳定。
实例三:
称取400gΦ2.5-3.2mm的球状氧化铝,称取444.2g Ni(NO3)2·6H2O,173.5g Cu(NO3)2·3H2O及少量的Sr(NO3)2加热溶于200ml蒸馏水中,将该混合溶液倒入氧化铝中浸渍之,静置25分钟,放入90~110℃的干燥箱内12小时,最后于高温炉内350℃下焙烧2小时,450℃下焙烧6小时,得到呈黑色的催化剂产品。
该催化剂为不配氧除氢催化剂,在空速为2000小时-1,250~300℃下,N2中氢为1500ppm.在5小时内,可将氮中氢脱除至5ppm以下。用空气于250~300℃,空速为300~500小时-1下再生3小时,即可使其恢复除氢活性。如与钯--氧化铝催化剂配合使用,普N2中含氧量为3%,配入氢后在钯-氧化铝催化剂上脱氧,残氧量≤1ppm,残氢量≤1500ppm,再经本例的除氢催化剂除氢,使N2中氢≤5ppm,即可由普N2制得纯度这99.999%以上的高纯N2。
Claims (8)
1、一种脱氧除氢催化剂,其特征在于以Ni、Mn元素为活性组分,Ca、Mg和Sr的碱土金属作为助剂,γ-Al2O3为载体,NiO与γ-Al2O3的重量比为5-35%,MnO2与γ-Al2O3的重量比为10-40%,Ca、Mg和Sr的碱土金属元素中一种或几种氧化物与γ-Al2O3的重量比0.3%-3%。
2、如权利要求1所述的催化剂,其特征在于NiO与γ-Al2O3的重量比为7.5-20%,MnO2与Al2O3的重量比为15-30%,Ca、Mg和Sr的碱土金属元素中一种或几种氧化物与γ-Al2O3的重量比0.5%-1.5%。
3、一种脱氧除氢催化剂,其特征在于以Ni、Cu元素为活性组分,Ca、Mg和Sr的碱土金属作为助剂,γ-Al2O3为载体,NiO与γ-Al2O3的重量比为10-40%,CuO与γ-Al2O3的重量比为4-24%,Ca、Mg和Sr的碱土金属元素中一种或几种氧化物与γ-Al2O3的重量比0.5%-5%。
4、如权利要求3所述的催化剂,其特征在于NiO与γ-Al2O3的重量比15-25%,CuO与γ-Al2O3的重量比为7-16%,Ca、Mg和Sr的碱土金属元素中一种或几种氧化物与γ-Al2O3的重量比1-2%。
5、一种制备权利要求1或3所述的脱氧除氢催化剂的方法,其特征在于将含Ni、Mn或Cu元素的盐溶解,再与Ca、Mg和Sr的碱土金属盐配制,在室温下采用共浸或分浸在γ-Al2O3载体上,活性组分的溶液与载体的体积比为0.6-1.2,在80℃-110℃下干燥10-16小时,然后在400℃-500℃下焙烧6小时。
6、如权利要求1或3所述的脱氧除氢催化剂用于由纯氮或普氮制取高纯氮的脱氧除氢应用。
7、如权利要求1所述的脱氧除氢催化剂用作由纯氮制取高纯氮的不配氢脱氧催化剂的应用。
8、如权利要求3所述的脱氧除氢催化剂用作由普氮制取高纯氮的不配氧除氢催化剂的应用。
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