CN108602681A - 二氧化硅气凝胶的制备方法以及由其制备的二氧化硅气凝胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法以及由其制备的二氧化硅气凝胶。本发明提供一种使用低浓度二氧化硅前体形成二氧化硅胶体粒子的成核步骤和进一步添加相对高浓度的二氧化硅前体以使用所述二氧化硅胶体粒子作为种子来形成二氧化硅湿凝胶的生长步骤的两步工艺。因此，本发明提供一种机械稳定性得到改善从而增强孔特性并且物理性能容易控制的二氧化硅气凝胶的制备方法，并且还提供一种由其制备的二氧化硅气凝胶。

Description

二氧化硅气凝胶的制备方法以及由其制备的二氧化硅气凝胶

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年9月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0117519和2017年9月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0115904的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法以及由其制备的二氧化硅气凝胶。

背景技术

气凝胶是孔隙率为约90％至99.9％、孔径范围为1nm至100nm的超多孔、高比表面积(≥500m²/g)的材料，是在超轻量、超绝热、超低介电性能等方面优异的材料。因此，已经积极地进行对气凝胶材料的开发的研究，以及对其作为透明绝热材料、环境友好的高温绝热材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于海水脱盐的电极材料的实际应用的研究。

气凝胶的最大优点是气凝胶具有表现出0.300W/m·K以下的热导率的超绝热性，该热导率比有机绝热材料如常规的聚苯乙烯泡沫的热导率低，并且可以解决火灾情况下的火焰易损性和有害气体的产生，这些是有机绝缘材料的致命弱点。

通常，通过由诸如水玻璃和烷氧基硅烷系列(TEOS、TMOS、MTMS等)等的二氧化硅前体制备水凝胶，并且在不破坏微观结构的情况下除去水凝胶内部的液体组分制备气凝胶。二氧化硅气凝胶的典型形式可以分为三类：粉末、粒料和整料，二氧化硅气凝胶通常制备成粉末形式。

同时，当二氧化硅气凝胶吸收水分时，凝胶结构的特性和物理性能劣化。因此，为了在工业中容易地使用二氧化硅气凝胶，需要一种能够永久地防止吸收空气中水分的方法。因此，已经提出通过使其表面疏水化来制备具有永久疏水性的二氧化硅气凝胶的方法。

因此，二氧化硅气凝胶通常通过进行溶胶形成、水凝胶形成、老化、溶剂置换、表面改性和干燥的溶胶-凝胶法制备。

然而，溶胶-凝胶法需要非常复杂的工艺并且需要大量的成本和时间，因此降低二氧化硅气凝胶的生产率和凝胶效率。因此，需要开发一种新型的通过更简单的工艺而物理性能优异并且容易控制的二氧化硅气凝胶的制备方法。

[现有技术文献]

[专利文献1]

韩国专利申请公开No.10-2015-0093123(于2015年8月17日公开)

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种物理性能得到改善以提高比表面积和孔特性，以及通过使用两步工艺容易控制物理性能的二氧化硅气凝胶的制备方法，该两步工艺包括：使用低浓度二氧化硅前体形成二氧化硅胶体粒子的成核步骤，以及进一步添加相对高浓度的二氧化硅前体以通过使用所述二氧化硅胶体粒子作为种子来生长二氧化硅湿凝胶的生长步骤。

本发明的另一方面提供一种通过上述制备方法制备的二氧化硅气凝胶。

技术方案

本发明的一个方面提供一种二氧化硅气凝胶的制备方法，该制备方法包括如下步骤：1)将酸催化剂和第一水玻璃溶液添加到反应器中以制备用于形成二氧化硅胶体粒子的水玻璃分散液；2)将表面改性剂溶液添加到用于形成二氧化硅胶体粒子的水玻璃分散液中，以形成二氧化硅胶体粒子；3)将酸催化剂与第二水玻璃溶液混合以制备用于形成二氧化硅湿凝胶的水玻璃分散液；4)将所述用于形成二氧化硅湿凝胶的水玻璃分散液添加到包含二氧化硅胶体粒子的反应器中，以形成二氧化硅湿凝胶；以及5)干燥所述二氧化硅湿凝胶。

根据本发明的另一方面，提供一种通过上述制备方法制备的二氧化硅气凝胶。

有益效果

根据本发明的二氧化硅气凝胶的制备方法通过使用形成二氧化硅胶体粒子的成核步骤和通过使用所述二氧化硅胶体粒子作为种子形成二氧化硅湿凝胶的生长步骤的两步工艺，因此能够形成机械稳定性得到改善以提高比表面积和孔特性的二氧化硅气凝胶。

此外，具有可以在单个步骤过程中同时进行胶凝、溶剂置换和表面改性的效果，因此缩短生产时间以提供优异的生产率和经济效率。

此外，具有可以通过调节各个步骤中添加的二氧化硅前体的浓度来控制二氧化硅气凝胶的物理性能的效果。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。在这种情况下，应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为常用字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景和本发明的技术思想中的含义一致的含义。

通常，在二氧化硅气凝胶的制备过程中，用于除去溶剂同时保持孔结构没有任何变化的干燥技术和具有经济效率的大规模生产技术是最关键的技术。

将通过使用水玻璃制备的二氧化硅湿凝胶成形使得其孔充满作为溶剂的水。简单干燥并除去溶剂由于溶剂萃取率差异和液相中的溶剂蒸发为气相时由气/液界面处水的高表面张力引起的毛细力，导致孔结构容易收缩和破裂。这导致表面积的下降和孔结构的改变。因此，为了维持湿凝胶的孔结构，必须用具有相对低的表面张力的有机溶剂置换具有相对高的表面张力的水，并且还需要一种能够洗涤和干燥湿凝胶而不收缩，同时维持湿凝胶的孔结构没有任何变化的技术。

此外，干燥的二氧化硅气凝胶在刚干燥后维持低的热导率，但是由于二氧化硅表面的硅烷醇基(Si-OH)的亲水性而吸收空气中的水，因此，具有由于硅烷醇基的缩合反应导致的纳米孔结构收缩和热导率逐渐升高的缺点。因此，为了维持较低的热导率，需要对二氧化硅气凝胶的表面改性以具有疏水性。因此，利用表面改性剂改性二氧化硅气凝胶表面以便具有疏水性的方法被广泛使用。然而，具有表面改性剂的单价高和表面改性反应难以控制而导致生产率低的问题。

因此，已经对通过向一个反应器中添加并合成二氧化硅前体、表面改性剂和有机溶剂来制备二氧化硅气凝胶的更简单的工艺进行了大量研究。

然而，上述制备方法具有所有反应物一起加入并反应的缺点，因此难以控制最终制备的二氧化硅气凝胶的物理性能。此外，由于凝胶的形成和表面改性反应同时发生，因此机械性能变弱。

因此，本发明提供一种二氧化硅气凝胶的制备方法，该制备方法的生产率和经济效率优异，并且通过该制备方法可以增强二氧化硅气凝胶的机械性能并且比表面积和孔性能得到改善，因此物理性能容易控制。

下文中，将详细地描述根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶的制备方法。

根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶的制备方法包括：1)将酸催化剂和第一水玻璃溶液添加到反应器中以制备用于形成二氧化硅胶体粒子的水玻璃分散液；2)将表面改性剂溶液添加到用于形成二氧化硅胶体粒子的水玻璃分散液中，以形成二氧化硅胶体粒子；3)将酸催化剂与第二水玻璃溶液混合以制备用于形成二氧化硅湿凝胶的水玻璃分散液；4)将所述用于形成二氧化硅湿凝胶的水玻璃分散液添加到包含二氧化硅胶体粒子的反应器中以形成二氧化硅湿凝胶；以及5)干燥所述二氧化硅湿凝胶。

根据本发明的一个实施方案的步骤1)是制备用于形成二氧化硅胶体粒子的水玻璃分散液的步骤，可以具体地是将酸催化剂和第一水玻璃溶液添加到反应器中的步骤。

所述反应器可以是具有搅拌器的反应器，并且可以在搅拌的同时进行反应。对搅拌没有特别限制，但是，例如，可以以50rpm至700rpm的速度进行，并且反应器中的温度可以保持在25℃至95℃。

将酸催化剂与用于形成二氧化硅胶体粒子的水玻璃分散液的水玻璃溶液中的二氧化硅混合，用于使二氧化硅前体由较低的pH水化。此外，酸催化剂可以用于与后面将描述的表面改性剂溶液中的表面改性剂反应，并且激活表面改性剂的分解。因此，改善表面改性反应并促进氨的生成以提高pH，因此可以由水化的水玻璃发生缩合反应以诱导二氧化硅胶体粒子的形成。

酸催化剂可以为选自硝酸、盐酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种，具体地，可以为硝酸，其中，与第一水玻璃溶液中的二氧化硅相比，酸催化剂可以以1至5的摩尔比添加。通过添加酸催化剂，可以形成用于形成二氧化硅胶体粒子的水玻璃分散液以具有酸度(pH)为0至4的条件。

第一水玻璃溶液可以是通过向水玻璃中添加蒸馏水得到的混合物的稀溶液，水玻璃可以是硅酸钠(Na₂SiO₃)，其是通过熔化二氧化硅(SiO₂)和碱得到的碱性硅酸盐。

第一水玻璃溶液可以包含0.01重量％至2重量％的二氧化硅(SiO₂)。当第一水玻璃溶液中二氧化硅的含量低于上述范围时，二氧化硅胶体粒子没有适当形成，或者形成的粒子数太少而不能适当地起到用于二氧化硅湿凝胶的种子的作用。当第一水玻璃溶液中二氧化硅的含量高于上述范围时，立即形成二氧化硅湿凝胶而不形成作为种子的二氧化硅胶体粒子，因此，难以应用本发明的进行成核和生长的两步工艺的制备方法。

根据本发明的一个实施方案的步骤2)是形成二氧化硅胶体粒子的步骤，可以是成核步骤。二氧化硅胶体粒子通过将表面改性剂溶液添加到用于形成二氧化硅胶体粒子的水玻璃分散液中并进行反应来形成。

通常，在混合水玻璃溶液、酸催化剂和表面改性剂溶液的情况下，可以由二氧化硅前体物质形成网状结构，因此可以引发形成二氧化硅湿凝胶的胶凝。

此处，网状结构可以是具有一种或多种类型的原子排列的特定的多边形彼此连接的平面网格结构，或者是特定的多面体彼此共享它们的顶点、边、面等以形成三维骨架结构的结构。

然而，由于本发明的步骤1)中添加的第一水玻璃溶液的浓度非常低，因此仅可以形成二氧化硅胶体粒子而没有胶凝，胶凝最终由酸催化剂和表面改性剂溶液之间的反应引起。

二氧化硅胶体粒子是指大于正常分子或离子且直径为约1nm至1000nm的分散的二氧化硅微粒。在本发明的制备方法中，二氧化硅胶体粒子可以充当用于制备作为最终产品的二氧化硅气凝胶的种子。

之后，以相对高的浓度进一步添加二氧化硅前体和酸催化剂，从而通过使用二氧化硅胶体粒子作为种子，二氧化硅湿凝胶可以生长以增强最终制备的二氧化硅气凝胶的机械和结构稳定性。

表面改性剂溶液可以通过将表面改性剂添加到非极性有机溶剂中然后混合来制备。在这种情况下，表面改性剂溶液中表面改性剂的浓度可以为0.1M至4M。即，表面改性剂溶液可以通过将0.1M至4M的表面改性剂添加到非极性有机溶剂中然后混合来制备。

表面改性剂可以为选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种，更具体地，可以为六甲基二硅氮烷(HMDS)。

非极性有机溶剂可以为选自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。

此外，表面改性剂溶液的添加量可以为使得表面改性剂与第一水玻璃溶液中的二氧化硅的摩尔比变为0.05至20，更具体地为0.5至10。当表面改性剂溶液的添加量为使得摩尔比小于0.05时，能够与硅烷醇基(Si-OH)反应的量相对小于水玻璃溶液中的硅烷醇基(Si-OH)的量，从而导致二氧化硅胶体粒子不容易形成并且表面改性反应性降低。因此，在干燥过程中未表面改性的硅烷醇基参与缩合反应，使得最终制备的二氧化硅气凝胶的孔尺寸会变小，并且不会得到孔结构。此外，当表面改性剂溶液的添加量为使得摩尔比大于20时，存在大量的不参与表面改性反应的残留表面改性剂，因此会浪费昂贵的表面改性剂并且因此经济效率会差。

根据本发明的一个实施方案的步骤3)是制备用于形成二氧化硅湿凝胶的水玻璃分散液的步骤，其中，所述水玻璃分散液可以通过将第二水玻璃溶液添加到酸催化剂中来制备。

所述酸催化剂起到与步骤1)中使用的酸催化剂相同的作用，其可以具有相同或不同的类型和浓度。

第二水玻璃溶液可以包含1重量％至11重量％的二氧化硅(SiO₂)。当第二水玻璃溶液中的二氧化硅的含量低于上述范围时，二氧化硅前体会不充足而难以通过使用先前制备的二氧化硅胶体粒子作为种子生长成二氧化硅湿凝胶。当二氧化硅的含量高于上述范围时，制备的二氧化硅湿凝胶的孔结构会减少，因此比表面积会过低。

根据本发明的一个实施方案的步骤4)是形成二氧化硅湿凝胶的步骤，可以是二氧化硅胶体粒子生长成二氧化硅湿凝胶的生长步骤。具体地，所述二氧化硅湿凝胶可以通过与添加到反应器中的用于形成二氧化硅湿凝胶的水玻璃分散液的反应来制备。

具体地，当将用于形成二氧化硅湿凝胶的水玻璃分散液添加到包含表面改性剂溶液和二氧化硅胶体粒子的反应器中时，可以同时进行胶凝、溶剂置换和表面改性反应。因此，本发明的制备方法的制备时间短，因此生产率和经济效率会优异。

具体地，当将通过酸催化剂水化的用于形成二氧化硅湿凝胶的水玻璃分散液在中性或碱性条件下添加到包含二氧化硅胶体粒子的反应器中时，用于形成二氧化硅湿凝胶的水玻璃分散液的pH升高到中性或碱性条件以导致胶凝。此外，可以另外激活在用于形成二氧化硅胶体粒子的反应中不反应的表面改性剂的分解，从而通过使用二氧化硅胶体粒子作为种子生长表面改性的二氧化硅湿凝胶。

此外，二氧化硅湿凝胶的溶剂置换可以通过表面改性剂溶液中包含的非极性有机溶剂进行，同时，可以促进二氧化硅湿凝胶的表面改性反应。

当胶凝和表面改性如上所述同时进行时，表面改性的效率高于在胶凝后随后进行表面改性的情况。因此，可以具有另一优点：可以制备高疏水性的二氧化硅气凝胶。

因此，在步骤4)中，通过使用先前制备的二氧化硅胶体粒子作为种子生长二氧化硅湿凝胶，同时，可以进行溶剂置换和表面改性以形成疏水性的二氧化硅湿凝胶。

此外，为了制备上述本发明的机械稳定的二氧化硅气凝胶，由低密度二氧化硅前体制备充当种子的二氧化硅胶体粒子，然后向其中添加高密度二氧化硅前体以通过使用二氧化硅胶体粒子作为种子形成二氧化硅湿凝胶。因此，为了形成具有改善的机械和结构稳定性的二氧化硅气凝胶，需要将用于制备用于形成二氧化硅胶体粒子的水玻璃分散液的第一水玻璃溶液中的二氧化硅相对于用于制备用于形成二氧化硅湿凝胶的水玻璃分散液的第二水玻璃溶液中的二氧化硅的浓度比控制在适当范围内。

如上所述，具体地，第二水玻璃溶液中的二氧化硅的浓度等于或大于第一水玻璃溶液中的二氧化硅的浓度，更具体地，可以调节第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液中的二氧化硅，使得它们之间的浓度比变为1:1至1:1100，具体为1:1至1:100，更具体为1:1至1:50。当第二水玻璃溶液的浓度低于上述范围时，二氧化硅湿凝胶不会生长；当第二水玻璃溶液的浓度高于上述范围时，二氧化硅的总量变得高于二氧化硅胶体粒子的比例，因此最终形成的二氧化硅气凝胶的孔分数会下降。

根据本发明，二氧化硅气凝胶通过两个步骤，即，形成二氧化硅胶体粒子的成核步骤和使用二氧化硅胶体粒子作为种子形成二氧化硅湿凝胶的生长步骤来制备。因此，与常规的通过一次添加二氧化硅前体制备二氧化硅气凝胶的方法相比，可以制备具有更高的机械稳定性和更优异的诸如孔特性、比表面积和振实密度的物理性能的二氧化硅气凝胶。此外，最终制备的二氧化硅气凝胶的诸如振实密度、比表面积、孔的体积和尺寸、以及取决于表面改性分数的碳含量等的物理性能，可以通过调节各个步骤中添加的充当二氧化硅前体的水玻璃溶液之间的浓度比来容易地控制。

同时，为了进一步促进胶凝和表面改性反应，本发明的制备方法还可以包括在步骤4)中添加氢氧化铵的步骤。

具体地，氢氧化铵可以在将反应中使用的表面改性剂溶液的全部量添加到反应器中之后添加，更具体地，氢氧化铵可以在将表面改性剂溶液的全部量添加到反应器中之后，当反应器中的pH达到5至10时，通过一次添加而参与反应，或者可以通过溶剂置换完成后添加来参与反应。

在这种情况下，pH达到上述范围时的时间可以随着第二水玻璃溶液中的二氧化硅的浓度而变化。例如，当第二水玻璃溶液中二氧化硅的浓度为3重量％至8重量％时，所述时间可以为将表面改性剂溶液的全部量添加到反应器中之后的30±3分钟。

此外，溶剂置换完成时的时间是指二氧化硅湿凝胶的孔中填充的液体被在水中使用的有机溶剂置换的时间，并且可以从在反应过程中生成的二氧化硅湿凝胶萃取并且放入水相或有机溶剂相中时二氧化硅湿凝胶是否分散来观察。

此外，不特别限制氢氧化铵的添加量，只要胶凝和表面改性反应可以容易地进行而不由于其它附加反应而引起问题即可。然而，例如，氢氧化铵的添加量可以为使得添加氢氧化铵之后反应器中的pH比添加氢氧化铵之前反应器中的pH增加5％至57％。例如，当添加氢氧化铵之前反应器中的pH为7时，氢氧化铵的添加量可以为使得反应器的pH变为7.35至11。

具体地，氢氧化铵可以以满足上述pH范围内的可调节的量、以使得氢氧化铵与第二水玻璃溶液中的二氧化硅的摩尔比变为0.5至2.5的量添加。

如上所述，根据本发明的一个实施方案的制备方法可以通过在步骤4)的反应过程中进一步添加氢氧化铵来改善表面改性反应并参与反应。因此，可以制备高疏水性的二氧化硅气凝胶而不使用大量昂贵的表面改性剂。

在根据本发明的一个实施方案的步骤5)中，可以进行二氧化硅湿凝胶的干燥步骤以形成二氧化硅气凝胶。

在这种情况下，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在干燥步骤之前进行洗涤步骤。洗涤用于除去反应过程中产生的杂质(钠离子、未反应的物质、副产物等)，以得到高纯度的疏水性的二氧化硅气凝胶，可以通过使用非极性有机溶剂的稀释过程或置换过程来进行。

具体地，稀释过程可以指溶剂稀释过程，并且可以是在步骤4)的反应之后向反应器中进一步添加非极性有机溶剂以使得反应器中存在过量的非极性有机溶剂的过程。此外，置换过程可以指溶剂置换过程，并且可以是步骤4)的反应之后的排放水溶液层，然后引入非极性有机溶剂，并再次排放分离的水溶液层的步骤重复进行的过程。

更具体地，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以通过将非极性有机溶剂添加到二氧化硅湿凝胶中，然后将所得混合物搅拌20分钟至1小时来进行。

根据本发明的一个实施方案的制备方法中的干燥步骤可以通过超临界干燥工艺或常压干燥工艺进行，更具体地，可以在100℃至190℃的温度条件下使用常压干燥工艺1小时至4小时来进行。

因此，根据本发明的一个实施方案的制备方法的优点是不需要昂贵的高压设备，因此，干燥可以以与使用常规的超临界工艺的情况相比低的生产成本进行6小时以内的较短时间，从而提高二氧化硅气凝胶的生产率和经济效率。

同时，常压干燥工艺的缺点是由于高的毛细力和溶剂萃取速度的差异导致孔结构容易收缩和破裂。然而，通过本发明的制备方法制备的二氧化硅气凝胶可以具有特别增强的机械性能，因此湿凝胶可以被干燥而不收缩同时保持湿凝胶的结构没有任何变化。因此，具有可以解决常压干燥工艺的缺点的意义。

此外，本发明提供一种通过上述制备方法制备的疏水性的二氧化硅气凝胶。

根据本发明的一个实施方案的疏水性的二氧化硅气凝胶的特征在于具有600m²/g至1,000m²/g的比表面积，并且所述疏水性的二氧化硅气凝胶具有0.03g/ml至0.4g/ml的振实密度。

如上所述，在根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶的制备方法中，二氧化硅气凝胶通过包括形成二氧化硅胶体粒子的成核步骤和通过使用二氧化硅胶体粒子作为种子形成二氧化硅湿凝胶的生长步骤的两步工艺来制备，因此，与常规的通过一次添加二氧化硅前体制备二氧化硅气凝胶的方法相比，本发明的二氧化硅气凝胶可以具有更高的机械稳定性和更优异的诸如孔特性、比表面积和振实密度等的物理性能。此外，最终制备的二氧化硅气凝胶的如振实密度、比表面积、孔的体积和尺寸、以及取决于表面改性分数的碳含量等的物理性能，可以通过调节各个步骤中添加的充当二氧化硅前体的水玻璃溶液之间的浓度比容易地控制。因此，该方法有望广泛应用于相关工业领域中。

下文中，将详细地描述本发明的实施例以使本领域的技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现并且不限于本文所阐述的实施例。

实施例1

将先前在烧杯中制备的1.5g的硝酸，以及0.5重量％的第一水玻璃溶液(1.7g的水玻璃)以100ml的体积添加以制备用于形成二氧化硅胶体粒子的水玻璃分散液。然后将该分散液添加到55℃下的反应器中并搅拌以保持温度。

然后，将通过向200ml的正己烷中添加10g的六甲基二硅氮烷(HMDS)并搅拌得到的表面改性剂溶液添加到反应器中并反应以制备二氧化硅胶体粒子。

将先前在另一烧杯中制备的6.5g的硝酸，以及4重量％的第二水玻璃溶液(12.4g的水玻璃)以100ml的体积添加以制备用于形成二氧化硅湿凝胶的水玻璃分散液。

将用于形成湿凝胶的水玻璃分散液添加到包含二氧化硅胶体粒子的反应器中并引起反应以生长二氧化硅湿凝胶。

引发反应后，水溶液层中的二氧化硅湿凝胶被表面改性并且漂浮在正己烷有机溶剂层的顶部。然后，为了调节表面改性的程度，在添加用于形成湿凝胶表面改性剂溶液的水玻璃溶液之后30分钟时添加3ml的氢氧化铵。当表面改性完成且疏水性的二氧化硅湿凝胶完全漂浮在正己烷的有机溶剂层上时，进一步添加400ml的正己烷，然后残留在反应器下部的水溶液层通过反应器的出口排出。2小时后，将分散在正己烷层中的二氧化硅湿凝胶在150℃的强制对流烘箱中完全干燥6小时以制备疏水性的二氧化硅气凝胶。

实施例2至5

除了将第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液、以及硝酸以下面的表1中描述的各自的量使用之外，以与实施例1中相同的方式制备二氧化硅气凝胶。

比较例1

除了将8g的硝酸、4.5重量％的水玻璃溶液(14.1g的水玻璃)和表面改性剂溶液一次添加以外，以与实施例1中相同的方式制备二氧化硅气凝胶。

比较例2至5

除了将第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液、以及硝酸以下面的表1中描述的各自的量使用之外，以与实施例1中相同的方式制备二氧化硅气凝胶。

实验例1：振实密度的测量

为了比较分析实施例1至5和比较例1至5中制备的疏水性的二氧化硅气凝胶的物理性能，测量各个气凝胶的振实密度(g/ml)和比表面积(BET，m²/g)，结果在下面的表1中示出。

1)振实密度(g/ml)

振实密度通过使用振实密度测量仪(STAV II，Engelsman AG)测量。具体地，将各个气凝胶放入标准汽缸(25ml)中并称重，然后将汽缸固定到振实密度测量仪上，关闭隔音罩，设置2500次敲击。敲击测量后，测量汽缸中的各个气凝胶的体积，计算先前测得的重量与上述体积的比例来测量密度。

2)比表面积(BET，m²/g)

通过使用3FLEX装置(Micrometrics公司)，通过根据分压(0<p/p₀<1)的氮气吸附/解吸的量分析比表面积。

具体地，将100mg的各个气凝胶放入汽缸中并且在200℃下预处理8小时，然后通过使用比表面积测量仪测量。

[表1]

如表1中所示，可以确定，与以与实施例中添加相同量的二氧化硅前体的比较例1的疏水性的二氧化硅气凝胶相比，通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的实施例1至5的疏水性的二氧化硅气凝胶整体上表现出高的比表面积，同时振实密度保持在相同或相似水平。

此外，可以看出，即使如在本发明中分两步添加二氧化硅前体，当如比较例2至比较例4中第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液的浓度落在本发明的数值范围之外时，振实密度和比表面积的改善效果也不好。

这是因为第一水玻璃的浓度过低导致二氧化硅胶体粒子没有适当形成，或者形成的粒子数太小不适合充当二氧化硅湿凝胶的种子，以及第一水玻璃的浓度过高导致立即形成二氧化硅湿凝胶而不是形成充当种子的二氧化硅胶体粒子，这与一步添加工艺没有不同。

此外，这是因为第二水玻璃溶液的浓度过低导致二氧化硅前体不充足和用作种子的胶体粒子难以生长二氧化硅湿凝胶，以及第二水玻璃溶液的浓度过高导致制备的二氧化硅湿凝胶的孔结构降低和比表面积过低。

上述结果表明，二氧化硅气凝胶通过使用在本发明的具体范围内的低浓度二氧化硅前体形成二氧化硅胶体粒子的成核步骤和使用所述二氧化硅胶体粒子作为种子通过添加相对高浓度的二氧化硅前体形成二氧化硅湿凝胶的生长步骤的两步工艺来制备，使得机械稳定性得到改善并且孔特性得到改善。

已经提出的本发明的上述描述用于说明的目的。本领域的技术人员应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，应该理解，上述实施方案在所有方面是说明性的而不是限制性的。

Claims (15)

1.一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括：

1)将酸催化剂和第一水玻璃溶液添加到反应器中以制备用于形成二氧化硅胶体粒子的水玻璃分散液；

2)将表面改性剂溶液添加到所述用于形成二氧化硅胶体粒子的水玻璃分散液中，以形成二氧化硅胶体粒子；

3)将酸催化剂与第二水玻璃溶液混合以制备用于形成二氧化硅湿凝胶的水玻璃分散液；

4)将所述用于形成二氧化硅湿凝胶的水玻璃分散液添加到包含所述二氧化硅胶体粒子的反应器中以形成二氧化硅湿凝胶；以及

5)干燥所述二氧化硅湿凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二水玻璃溶液中二氧化硅的浓度等于或大于所述第一水玻璃溶液中二氧化硅的浓度。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一水玻璃溶液中二氧化硅的浓度为0.01重量％至2重量％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二水玻璃溶液中二氧化硅的浓度为1重量％至11重量％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一水玻璃溶液中的二氧化硅与所述第二水玻璃溶液中的二氧化硅的浓度比为1:1至1:1100。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸催化剂为选自硝酸、盐酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面改性剂溶液是将表面改性剂添加到非极性有机溶剂中的溶液。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面改性剂为选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述非极性有机溶剂为选自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面改性剂溶液的添加量为使得表面改性剂与所述第一水玻璃溶液中的二氧化硅的摩尔比变为0.05至20。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤4)中同时进行胶凝、溶剂置换和表面改性。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二氧化硅湿凝胶通过使用所述二氧化硅胶体粒子作为种子来生长。

13.根据权利要求1所述的制备方法，还包括在步骤4)中添加氢氧化铵(NH₄OH)的步骤。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氢氧化铵的添加量为使得氢氧化铵与所述第二水玻璃溶液中的二氧化硅的摩尔比变为0.5至25。

15.一种通过权利要求1至14中任意一项所述的制备方法制备的二氧化硅气凝胶。