KR100868989B1 - 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
이 발명은 이온 교환하지 않은 물유리 용액을 전구물질로 하고 알카리성 pH를 갖는 오가노실란(organosilane) 화합물과 무기산을 첨가하여 표면개질 및 겔화하여 히드로겔(hydrogels)을 생성하는 단계와, 히드로겔을 비극성 용매 내에 침지시켜 용매 교환 및 Na+ 이온을 제거하는 단계, 및 용매 교환된 히드로겔을 상압 하에서 건조시켜 에어로겔 분말을 제조하는 단계로 구성된다. 이 발명은 그 과정이 매우 단순할 뿐만 아니라 경제성을 가지므로, 산업적인 관점에서 매우 중요한 의미를 갖는다.
Description
도 1은 이 발명의 한 실시예에 따른 초소수성 실리카계 분말의 제조방법을 나타낸 흐름도이고,
도 2는 이 실시예에 따른 실리카 에어로겔 분말에 대한 FTIR의 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 3은 이 실시예에 따른 실리카 에어로겔 분말에 대한 EDAX의 분석 결과를 나타낸 그래프이며,
도 4는 이 실시예에 따른 실리카 에어로겔 분말에 대한 FE-SEM의 이미지이다.
이 발명은 초소수성 실리카계 분말의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 이온 교환하지 않은 물유리 용액을 이용하고 상압 건조방식을 통해 단순하고 경제성이 있는 초소수성 실리카계(실리카 에어로겔) 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
실리카 에어로겔 분말(Silica aerogel powder)은 현존하는 가장 가벼운 고체로 알려져 있다. 이러한 특징은 실리카 에어로겔 분말이 갖는 90% 이상의 높은 기공률과 600m2/g 이상의 비표면적을 가지는 나노 다공질 구조로 인한 것이다. 이러한 실리카 에어로겔 분말은 단열 물질, 촉매 담체, 절연 물질 등으로서 많은 과학 분야 및 산업 분야에서 활용되고 있다. 그런데, 현재까지는 이러한 방대한 활용분야에 비해 그 사용이 극도로 제한적이었다. 이는 겔의 건조를 위한 초임계 유체 추출법(supercritical fluid extraction technique)을 사용함에 따른 고비용 및 위험 요소들 때문이다.
반면에, 통상의 상압 건조법(ambient pressure drying ; APD)은 오가노실란 시약(organosilane reagents)을 이용한 히드로겔의 화학적 표면개질(APD의 실시 중 겔의 높은 기공성을 보존하는데 필수적임)을 사용함으로, 안전하고 경제적인 에어로겔의 제조방법이다. 그러나 상압 건조법은 건조과정중 건조응력과 모세관력에 의해 제로겔이라고 불리는 조밀한 구조의 입자가 발생할 수 있다. 따라서 상압 건조과정 중에 비극성 그룹을 접목함으로써 모세관력에 견딜 수 있는 방식에 대한 몇몇 연구가 진행되었다. 그러나 기존의 상압 건조법은 많은 비용과 시간이 소요되는 단점이 있다.
실리카 에어로겔 제품은 물유리 용액을 전구물질로 하여 제조할 수 있는데, 이 경우에는 이온 교환수지를 통해 물유리속의 Na+ 이온을 제거하도록 반응하여야 한다. 따라서 이 방식을 이용하여 제품을 대량 생산할 경우에는 복잡한 처리 절차와 많은 투자비가 소요된다. 게다가 종래의 방식을 통해 표면 개질 및 용매 교환을 할 경우에는 많은 시간과 고가의 화학물질이 요구되고, 그로 인해 제조공정이 길어질 뿐만 아니라 생산 단가가 상승하는 문제점이 있다.
따라서 이 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 물유리 용액과 같은 저렴한 전구물질을 이용하고 상압 건조를 통한 습윤젤의 건조방식을 채택해 단순하고 경제성이 있는 초소수성 실리카계(실리카 에어로겔) 분말의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이 발명은 전구물질로 사용되는 물유리 용액으로부터 Na+ 이온을 제거하는 이온교환단계를 생략하는 것을 특징으로 한다. 즉, Na+ 이온이 용매치환 단계에서 물과 함께 배출되도록 함으로써 공정이 단순하고 경제성을 갖는다.
즉, 이 발명은 종래의 상압 건조법(APD)을 이용함에 따라 물유리계 에어로겔의 합성시 장시간 소요되는 표면개질 및 용매교환과 같은 문제점을, 코프리커서법(co-precursor method)에 의한 히드로겔의 신속한 표면개질을 위해 HNO3/헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane ; HMDS)계를 이용하여, 에어로겔 분말의 처리시간 을 총 5시간으로 단축시킴으로써 극복 가능하다. 이러한 에어로겔 분말의 제조방법은 대량생산의 관점 및 이들 물질의 상업적 이용이라는 관점에서 매우 중요하다.
이 발명의 초소수성 실리카계 분말의 제조방법은 이온 교환하지 않은 물유리 용액을 전구물질로 하고 알카리성 pH를 갖는 오가노실란(organosilane) 화합물과 무기산을 첨가하여 표면개질 및 겔화하여 히드로겔(hydrogels)을 생성하는 제1 단계와, 히드로겔을 비극성 용매 내에 침지시켜 용매 교환 및 Na+ 이온을 제거하는 제2 단계, 및 용매 교환된 히드로겔을 상압 하에서 건조시켜 에어로겔 분말을 제조하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 발명의 물유리 용액은 실리카(29 중량%)의 무기질 전구물질이고, 전구물질을 탈이온수로 희석시켜 1 ~ 10 중량%의 범위에서 사용할 수 있다. 그리고 오가노실란 화합물은 헥사메틸디시라잔(hexamethyldisilazane ; HMDS)이고, 무기산은 초산 또는 염산일 수 있다.
이 발명은 물유리 용액에 오가노실란 화합물을 첨가하여 코프리커서법에 의한 표면 개질을 하고, 코프리커서법에 의해 얻어진 히드로겔을 비극성 용매에 침지시켜 용매 교환과 Na+ 이온을 제거할 수 있다. 그리고 이 발명은 용매 교환 및 Na+ 이온의 제거를 상온이상의 60℃ 미만 조건에서 10시간 이내에 행할 수 있고, 비극성 용매로 헥산 또는 헵탄을 사용할 수 있다.
또한, 이 발명은 습윤젤을 건조함에 있어 1기압의 상압 하에서 상온 내지 300℃ 범위 내에서 실시할 수 있다. 더 나아가 비극성 용매를 건조 과정 중에 증 기의 응축에 의해 재수집할 수도 있다.
또한, 이 발명은 제2 단계와 제3 단계 사이에서 히드로겔을 물로 수세하는 단계를 더 포함하거나, 히드로겔에 진공을 가해 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 더 나아가, 이 발명은 제2 단계와 제3 단계 사이에서 히드로겔을 물로 수세한 다음 진공을 가해 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
아래에서, 이 발명에 따른 초소수성 실리카계 분말의 제조방법의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 이 발명의 한 실시예에 따른 초소수성 실리카계(실리카 에어로겔) 분말의 제조방법을 나타낸 흐름도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 이 실시예는 실리에이트 히드로겔(silylated hydrogels)을 제조하는 단계 이전에 행해지는 이온교환을 통해 Na+ 이온을 제거하지 않고, 용매 교환을 통한 실리에이트 히드로겔로부터 물을 제거하는 과정을 통해 Na+ 이온을 제거하도록 구성된다.
즉, 이 실시예는 이온 교환하지 않은 물유리 용액에 무기산(초산 또는 염산)과 오가노실란 화합물을 첨가하고 코프리커서법을 이용하여 실리에이트 히드로겔(silylated hydrogels)을 제조한다(S110, S120). 이때 사용되는 오가노실란 화합물은 알칼리성 pH를 갖는 것으로 표면 개질 및 겔화 작용을 한다. 이 실시예의 물유리 용액은 실리카(29 중량%)의 무기질 전구물질로서, 전구물질을 탈이온수로 희석시켜 1 ~ 10 중량%의 범위에서 사용하는데, 이는 1 중량% 미만이거나 10 중량% 초과할 경우에는 겔화가 용이하지 않기 때문이다. 바람직하기로는 물유리 용액을 3.5 ~ 5 중량%의 범위에서 사용한다.
오가노실란 화합물에 의한 표면 개질의 반응결과를 보면, 간극수(pore water)가 히드로겔로부터 배출되는데, 이 실시예의 실리카 에어로겔 분말을 생산하기 위해서는 물과 혼합되지 않는 비극성 용매인 n-헥산 용액(n-hexane solution) 또는 헵탄 용액 내에 히드로겔을 침지시킨다. 그러면, 겔의 망상조직으로부터 물이 배출되고, 헥산이 간극(pores) 속으로 침투함으로써, 용매교환(solvent exchange)과 Na+ 이온의 제거가 한 번의 공정으로 완료된다(S130).
이러한 용매 교환 및 Na+ 이온의 제거는 상온이상의 60℃ 미만 조건에서 10시간 이내에 행한다. 이러한 용매 교환 및 Na+ 이온의 제거는 겔의 망상구조에 있는 물을 헥산으로 치환하는 과정으로 상온이상의 조건에서 가능하다. 즉, 용매 교환 및 Na+ 이온의 제거는 상온에서는 10시간 이상이 소요되고, 60℃ 이상에서는 헥산의 휘발성에 의해 용매치환이 용이하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하기로는 휘발성이 강한 헥산의 성질을 고려해 40℃ 조건에서 3시간 이내에 행하는 것이다. 따라서 이 실시예는 물유리 용액을 전구물질로 사용해 실리카 에어로겔 분말을 제조하는 공정에 필요한 이온 교환을 생략한 것에 가장 큰 특징이 있다. 상기와 같은 물의 치환과 용매교환 후에 만들어진 겔은 배출된 물의 표면에 부유하게 된다.
이 실시예는 상기와 같은 용매 교환 및 Na+ 이온의 제거후에 겔을 물로 수세 하는 과정을 더 수행함으로써, 겔에 일부 존재할 수 있는 Na+ 이온을 더욱 확실하게 제거할 수도 있다.
또한, 이 실시예는 상기와 같은 용매 교환 및 Na+ 이온의 제거후에 겔에 진공을 가해 수분을 제거하거나, 겔을 수세한 다음 진공을 가해 수분을 제거할 수도 있다. 즉, 후술할 건조과정을 수행하기 전에 미리 진공을 가해 수분을 제거함으로써 보다 용이하게 건조할 수 있고, 부수적으로는 일부 헥산도 제거하는 효과가 있다.
물의 배출과 습윤젤의 건조는 숙성단계(ageing)를 거치지 않고 상압 하에서 이루어진다. 즉, 습윤젤은 겔에 존재하는 헥산을 휘발시키기 위한 조건에 해당하는 상온 내지 300℃ 범위 내에서 건조할 수 있다. 이렇게 습윤젤을 건조함에 있어서, 상온 이하에서는 2일 이상의 장시간의 기간이 필요하고, 300℃ 이상에서는 겔의 구조를 파괴할 우려가 있어 바람직하지 않다. 바람직하기로는 습윤젤은 노(furnace)에서 두 단계를 거쳐 건조되는데, 초기에는 170℃의 조건에서 20분간 건조하고, 다음으로 200℃에서 10분간 건조하여 실리카 에어로겔 분말을 얻는다(S140, S150). 따라서 이 실시예는 습윤젤을 건조함에 있어 1기압의 상압 하에서 170℃ ~ 200℃의 온도에서 실시할 수 있다. 또한, 이 실시예는 습윤젤을 건조하는 과정 중에 증기의 응축을 통해 비극성 용매를 재수집하는 과정을 수행할 수도 있다.
이렇게 제조된 에어로겔 분말은 매우 낮은 밀도와 뛰어난 단열성을 지니는 특징을 갖는다. 또한, 에어로겔 분말은 초소수성을 갖는데, 이러한 특성은 450℃의 온도에 이르기까지 유지되고, 그 이상의 온도에서는 친수성을 갖는다. 따라서 이 발명은 상업적인 측면에서 견지해 볼 때 대량생산에 필요한 간단하고 경제적인 방법을 제시해 주는 매우 중요한 기술이다.
[실시예]
이온교환 과정을 거치지 않은 4.35 중량%의 물유리 용액 50ml 내에 일정한 교반 조건하에서 5.8ml의 헥사메틸디시라잔(hexamethyldisilazane)과 4.4ml의 초산을 첨가하여 겔화시킨다. 그런 다음, 얻어진 히드로겔을 용매교환을 위해 n-헥산 용액(60ml) 내에 거의 3시간 동안 방치한다. 이러한 용매교환 후, 히드로겔을 비이커로부터 취출한 다음 상압 하에서 건조시켰다. 이때, 건조는 초기 170℃의 온도에서 20분 동안, 이후 200℃의 온도에서 10분간 실시하였다. 그로 인해 얻어진 실리카 에어로겔 분말은 낮은 태핑 밀도(0.12g/cm3) 및 초소수성을 나타냈다.
상기와 같은 방법으로 제조된 실리카 에어로겔 분말에 대해 히드로겔의 코프리커서법에 의한 표면개질을 확인하기 위해 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 분석을 실시하였다. 도 2는 이 실시예에 따른 실리카 에어로겔 분말에 대한 FTIR의 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 도 2에 나타난 바와 같이 Si-CH3 피크(Peak)가 존재하였고, 이로 인해 코프리커서법에 의한 표면개질을 확인할 수 있었다.
아래에서는 상기와 같은 방법으로 제조된 실리카 에어로겔 분말의 특징을 살펴본다.
먼저, 상기 실시예에 제시된 실리카 에어로겔 분말을 이용하여 물의 치환에 따른 건조된 에어로겔 분말의 Na+ 이온의 농도를 확인해 보았다. 도 3은 이 실시예에 따른 실리카 에어로겔 분말에 대한 EDAX(Energy Dispersive X-ray Analysis)의 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 물을 치환하지 않은 상태(a)와 물을 치환한 상태(b)를 비교한 것이다.
또한, 상기 실시예에 제시된 실리카 에어로겔 분말의 태핑밀도와 구조분석을 통해 에어로겔의 특성을 확인해 보았다. 표 1은 성분 조성비의 함수로 실리카 에어로겔 분말의 태핑밀도 및 구조분석의 비교 데이터를 요약한 것이다.
또한, 상기 실시예에 제시된 실리카 에어로겔 분말을 FE-SEM(Field-Emission Scanning Electron Microscopy)을 통해 에어로겔의 나노 다공질 구조를 확인하였다. 도 4는 이 실시예에 따른 실리카 에어로겔 분말에 대한 FE-SEM의 이미지로서, (a)는 물을 치환하지 않은 에어로겔 분말을 나타내고, (b)는 물을 치환한 에어로겔 분말을 나타낸 것이다. 도 4를 통해 알 수 있듯이, 물을 치환하지 않은 에어로겔 분말은 조밀한 구조를 갖는다는 것을 알 수 있으나, 이와 대조적으로 물을 치환한 에어로겔 분말은 나노 다공질 구조를 갖는다는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 에어로겔만의 독특한 특징이라 할 수 있다.
이 발명의 초소수성 실리카계 분말의 제조방법은 그 과정이 매우 단순할 뿐만 아니라 경제성을 갖는다. 따라서 이 발명은 산업적인 관점에서 매우 중요한 의미를 갖는다.
이상에서 이 발명의 초소수성 실리카계 분말의 제조방법에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 이 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 이 발명을 한정하는 것은 아니다.
또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 이 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않고 첨부한 특허청구범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.
Claims (13)
- 이온 교환하지 않은 물유리 용액을 전구물질로 하고 알카리성 pH를 갖는 오가노실란(organosilane) 화합물과 무기산을 첨가하여 표면개질 및 겔화하여 히드로겔(hydrogels)을 생성하는 제1 단계와,상기 히드로겔을 비극성 용매 내에 침지시켜 용매 교환 및 Na+ 이온을 제거하는 제2 단계, 및상기 용매 교환된 히드로겔을 상압 하에서 건조시켜 에어로겔 분말을 제조하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 물유리 용액은 실리카(29 중량%)의 무기질 전구물질이고, 상기 전구물질을 탈이온수로 희석시켜 1 ~ 10 중량%의 범위에서 사용하는 것을 특징으로 하는 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 오가노실란 화합물은 헥사메틸디시라잔(hexamethyldisilazane ; HMDS)인 것을 특징으로 하는 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 무기산은 초산 또는 염산인 것을 특징으로 하는 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 물유리 용액에 상기 오가노실란 화합물을 첨가하여 코프리커서법에 의한 표면 개질을 하는 것을 특징으로 하는 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,상기 코프리커서법에 의해 얻어진 히드로겔을 비극성 용매에 침지시켜 용매 교환과 Na+ 이온을 제거하는 것을 특징으로 하는 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 용매 교환 및 Na+ 이온의 제거는 상온이상의 60℃ 미만 조건에서 10시간 이내에 이루어지는 것을 특징으로 하는 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 비극성 용매는 헥산 또는 헵탄인 것을 특징으로 하는 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 건조는 1기압의 상압 하에서 상온 내지 300℃ 범위 내에서 실시하는 것을 특징으로 하는 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 비극성 용매는 상기 건조 과정 중에 증기의 응축에 의해 재수집하는 것을 특징으로 하는 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 제2 단계와 상기 제3 단계 사이에서 상기 히드로겔을 물로 수세하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 제2 단계와 상기 제3 단계 사이에서 상기 히드로겔에 진공을 가해 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 제2 단계와 상기 제3 단계 사이에서 상기 히드로겔을 물로 수세한 다음 진공을 가해 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법.
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